CN101775497A - 用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法 - Google Patents
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Abstract
用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，首先将报废的普通锌锰电池进行拆解，获得正极、碳棒、电池外壳、密封材料，将正极块捣碎成粉末状；将正极粉末加入到的氨水溶液中，通入SO2浓度在50mg/l-7500mg/l范围的烟气，往溶液中不间断地加入正极粉末，净化过程用浓氨水调整溶液的pH值在12～14的范围；当溶液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往溶液中通入含SO2的烟气，继续往溶液中不间断地加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末，停止溶液的搅拌；将已停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后在300℃～370℃煅烧1h～3h制得二氧化锰；滤液在20℃～95℃用0.5～3.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7～8，过滤，得到氢氧化锌。
Description
技术领域
本发明涉及用废旧电池净化烟气回收金属的方法，属于环保技术领域。
背景技术
工业生产过程产生的含二氧化硫烟气的排放是造成大气环境污染的重要原因之一。大气中的SO2危害极大，对人体的健康有很大影响，能引起呼吸道疾病，严重的还会引起肺气肿等；对农作物的正常生长有影响，导致农作物减产；对金属尤其是钢结构产生腐蚀，从而威胁工业设施、生活设施和交通设施的安全；SO2与空气中的水蒸气形成“酸雾”和在雨天时形成“酸雨”对湖泊、地下水、建筑物、森林、古文物以及人的衣物构成腐蚀，长期的酸雨作用还将对土壤和水质产生不可估量的损失。大气中的SO2主要来源于含硫原料和燃料的燃烧过程，例如，火力发电、钢铁和有色金属的冶炼、硫酸和水泥的生产过程中产生的含SO2烟气的排放。我国对二氧化硫引起的环境污染极为重视，已提出了节能减排的明确目标。
为消除或减少含SO2烟气排放对大气环境的污染，现已开发从燃料燃烧或工业生产中排放的烟气中去除二氧化硫的80多种方法。其中对高浓度SO2和低浓度SO2烟气的治理方法是不同的。高浓度SO2烟气是指二氧化硫浓度在3.5％以上的烟气，能满足用接触法生产硫酸的工艺技术要求，因此高浓度二氧化硫烟气多用接触法生产硫酸。低浓度SO2烟气是指SO2浓度在3.5％以下的烟气，国内外已开发的治理方法有氨法、钙法、钠法、柠檬吸收法、铝法、氧化法、吸附法、催化法及电子束法等。但由于受到技术可靠性、经济合理性及行业生产特点等限制，当前比较成熟且广泛运用的方法主要有氨法、钙法和钠法。氨法是烟气脱硫方法中较传统的工艺，该法采用液氨或氨水作为吸收剂，吸收效率高、脱硫彻底，但氨易挥发，吸收剂的消耗量大，另外氨的来源受地域的限制较大。钙法是采用石灰水或石灰乳洗涤含二氧化硫的烟气，该方法技术成熟，生产成本低，但吸收速率慢、吸收能力小，生成的CaSO3和CaSO4容易堵塞管道和设备，此外该法产生大量的废渣，这些废渣给环境造成严重的二次污染。钠法是使用碳酸钠或氢氧化钠等普通物质吸收含二氧化硫的烟气，吸收能力大、吸收速率快、脱硫效率高，但最大的问题是原料钠碱较贵，脱硫生产成本高。上述三种工艺还普遍存在以下几个共性的问题：(1)脱硫设备的投资较大；(2)脱硫过程中的副产物难以利用；(3)环保运行费用较高。
普通锌锰电池(也称碳性电池)相比碱性锌锰电池容量低但价格便宜，在干电池消费领域目前仍占有相当大的份额。报废的普通锌锰电池中含有汞、镉、锌、铜、锰等重金属，如果随意丢弃将会对环境生态产生严重的危害。目前，废普通锌锰电池回收的方法主要有干法、湿法及干湿相结合方法等技术。张铃松等在《环境工程》Vol.26No.4，2008，21～23中采用体积比为1∶3的硝酸和盐酸组成的混酸溶解废碳性电池使锰、锌、铁、镍、汞等元素溶入溶液中，但该处理过程中有Cl2、NOx及含酸废气的产生，对环境造成污染。中国专利200410051920.2报道了用硫酸溶解废碳性电池，然后制备铁氧体前驱体，经高温焙烧后获得铁氧体产品。该处理方法酸溶过程消耗酸量大、处理过程有酸性废气的产生。中国专利200910025818.8报道了用废普通锌锰电池直接制备成工业用脱硫剂的方法。
目前报道的关于废普通锌锰电池的回收主要以从废普通锌锰电池获得Mn和Zn的产品为主，而废普通锌锰电池中仍然含有的大量的MnO2没有被充分利用。
发明内容
本发明的目的是提供利用废普通锌锰电池净化烟气，回收废普通锌锰电池中锰和锌的方法。
本发明是用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为：
(1)废普通锌锰电池的预处理
将报废的普通锌锰电池进行手工或机械拆解，获得正极、碳棒、电池外壳、密封材料，将正极块捣碎成粉末状；
(2)烟气中SO2的净化
将上一步得到的正极粉末按固液比为1∶1000～1∶10加入到0.1mol/l～4.0mol/l的氨水溶液中，将氨水溶液温度控制在20℃～95℃，搅拌速率控制在200r/min～400r/min，然后按0.25l/min～30.0l/min的气流速率通入SO2浓度在50mg/l-7500mg/l范围的烟气，并按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化过程用浓氨水调整溶液的pH值在12～14的范围；当溶液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往溶液中通入含SO2的烟气，继续按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末，停止溶液的搅拌；
(3)有价金属的回收
将步骤(2)中已停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在300℃～370℃煅烧1h～3h制得二氧化锰；滤液在20℃～95℃用0.5～3.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7～8，过滤，得到氢氧化锌。
本发明与现有技术比较具有烟气中的SO2净化效率高、速度快、工艺简单、易操作、净化及回收过程无污染、成本低、回收过程中得到的二氧化锰、氢氧化锌均可以做为产品出售。
具体实施方式
本发明是用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为：
(1)废普通锌锰电池的预处理
将报废的普通锌锰电池进行手工或机械拆解，获得正极、碳棒、电池外壳、密封材料，将正极块捣碎成粉末状；
(2)烟气中SO2的净化
将上一步得到的正极粉末按固液比为1∶1000～1∶10加入到0.1mol/l～4.0mol/l的氨水溶液中，将氨水溶液温度控制在20℃～95℃，搅拌速率控制在200r/min～400r/min，然后按0.25l/min～30.0l/min的气流速率通入SO2浓度在50mg/l-7500mg/l范围的烟气，并按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化过程用浓氨水调整溶液的pH值在12～14的范围；当溶液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往溶液中通入含SO2的烟气，继续按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末，停止溶液的搅拌；
(3)有价金属的回收
将步骤(2)中已停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在300℃～370℃煅烧1h～3h制得二氧化锰；滤液在20℃～95℃用0.5～3.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7～8，过滤，得到氢氧化锌。
下面通过更为具体的实施例展开本发明。
实施例1：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰；在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例2：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.5mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为250mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例3：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.5mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为500mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例4：
取废普通锌锰电池正极粉末50g，放入1000ml浓度为1.5mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为1500mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例5：
取废普通锌锰电池正极粉末100g，放入1000ml浓度为2.5mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为3500mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例6：
取废普通锌锰电池正极粉末100g，放入1000ml浓度为3.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至50℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为5000mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，当溶液中固液比达到1∶6时，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例7：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至30℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例8：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至40℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例9：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至60℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例10：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至70℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例11：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至80℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
实施例12：
取废普通锌锰电池正极粉末20g，放入1000ml浓度为1.0mol/l的氨水溶液中，将溶液升温并保持至90℃恒温，按搅拌速率为300r/min搅动溶液，然后按0.25l/min的速率将SO2含量为50mg/l的烟气通入溶液中，按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化SO2过程中用浓氨水调整溶液的pH值在12～13的范围，反应进行1h后，停止向溶液中通入含SO2的烟气，但继续按30mg/min·SO2mg的速率往溶液中加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末并停止对溶液的搅拌。将停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在350℃煅烧2h制得二氧化锰。在室温下，滤液用1.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7，过滤，得到氢氧化锌。
Claims (5)
1.用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其步骤为：
(1)废普通锌锰电池的预处理
将报废的普通锌锰电池进行拆解，获得正极、碳棒、电池外壳、密封材料，将正极块捣碎成粉末状；
(2)烟气中SO2的净化
将上一步得到的正极粉末按固液比为1∶1000～1∶10加入到0.1mol/l～4.0mol/l的氨水溶液中，将氨水溶液温度控制在20℃～95℃，搅拌速率控制在200r/min～400r/min，然后按0.25l/min～30.0l/min的气流速率通入SO2浓度在50mg/l-7500mg/l范围的烟气，并按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，净化过程用浓氨水调整溶液的pH值在12～14的范围；当溶液中固液比达到1∶6～1∶5时，停止往溶液中通入含SO2的烟气，继续按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往溶液中不间断地加入正极粉末，当检测溶液中SO3 2-浓度低于10mg/l时，停止往溶液中加入正极粉末，停止溶液的搅拌；
(3)有价金属的回收
将步骤(2)中已停止输入含SO2烟气的溶液过滤，滤渣经水洗后放入马弗炉中在300℃～370℃煅烧1h～3h制得二氧化锰；滤液在20℃～95℃用0.5～3.0mol/l的硫酸溶液调整pH值为7～8，过滤，得到氢氧化锌。
2.根据权利要求1所述的用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于：用废普通锌锰电池的正极粉末按固液比为1∶1000～1∶10加入到0.1mol/l～4.0mol/l的氨水溶液中制成含SO2烟气的净化液。
3.根据权利要求1所述的用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于：含SO2烟气的净化过程中净化液的温度为20～95℃。
4.根据权利要求1所述的用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于：含SO2烟气的净化过程中按0.25l/min～30.0l/min的气流速率通入SO2浓度在50mg/l～7500mg/l范围的烟气。
5.根据权利要求1所述的用废普通锌锰电池净化烟气回收金属的方法，其特征在于：含SO2烟气的净化过程中按5mg/min·SO2mg～50mg/min·SO2mg的速率往净化液中不间断地加入废普通锌锰电池的正极粉末。
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