CN101774909B - 制备4,4‘-二苯醚二甲酸的方法 - Google Patents
制备4,4‘-二苯醚二甲酸的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101774909B CN101774909B CN201010113376A CN201010113376A CN101774909B CN 101774909 B CN101774909 B CN 101774909B CN 201010113376 A CN201010113376 A CN 201010113376A CN 201010113376 A CN201010113376 A CN 201010113376A CN 101774909 B CN101774909 B CN 101774909B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- phenyl ether
- dimethyl
- dioctyl phthalate
- bromide
- reaction
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
本发明公开了一种制备4,4’-二苯醚二甲酸的方法，步骤如下：①向反应装置中加入4,4’-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；②采用鼓泡的方法将氧气通入反应装置内的溶剂液面以下，加热至110℃～160℃进行氧化反应1h～10h；或者采用间歇法将氧气分2～5次压入反应装置中，加压至1.0MPa～4.0MPa，同时升温至110℃～160℃进行氧化反应1h～10h；③将反应后的物料冷却，抽滤，洗涤，干燥即可。本发明的方法步骤少、时间短、后处理简单，适合于工业化大规模的生产。其中的高压氧化法还具有催化剂用量少、收率高等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种芳香族二元羧酸的制备方法，特别是涉及一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。
背景技术
4,4'-二苯醚二甲酸是一种重要的高分子单体，主要用于制备高性能的聚苯并恶唑树脂、聚芳酯树脂、高性能纤维、绝缘材料以及热塑性液晶聚合物。目前合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法主要有以下几种：
中国专利文献CN1019484B（申请号为89109210）公开了一种由对硝基苯甲酸合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法以对硝基苯甲酸为原料，先与三氯氧磷以及氨进行氰化反应制得对硝基苯甲氰，再与亚硝酸盐以及碳酸盐进行缩合反应制得4,4'-二氰基二苯醚，最后在碱性溶液中水解制得4,4'-二苯醚二甲酸，收率为73.5%。该方法的不足在于：整个过程需要三步反应，耗时长，成本高，而且中间体对硝基苯甲腈是一种剧毒有机物，收率也不高。
欧洲专利文献EP1211235公开了一种在三氟甲烷磺酸铪的催化下，由二苯醚发生傅/克酰化反应制得4,4'-二乙酰基二苯醚，然后再与NaClO进行卤仿反应脱去三氯甲基制得4,4'-二苯醚二甲酸。该方法的不足在于：傅/克酰化反应需要使用价格昂贵的三氟甲烷磺酸铪作为催化剂，而且反应中还必须添加大量的LiClO4，因此也难以工业化生产。
中国专利文献CN1004808B（申请号为86101171）公开了一种4,4'-二苯醚二甲酸的合成方法，该方法首先用对溴甲苯与对甲酚以及氢氧化钾通过缩合反应制得4,4'-二甲基二苯醚，然后先在吡啶溶剂中用高锰酸钾对4,4'-二甲基二苯醚进行第一次氧化，再在碱性条件下用高锰酸钾进行第二次氧化，从而制得纯度大于99%的4,4'-二苯醚二甲酸，氧化反应的收率为85%。该方法的不足在于：需要进行两步氧化反应，整个过程耗时长，操作繁琐，成本较高，收率也不高；而且采用的吡啶溶剂臭味大、毒性大，对环境污染严重，不适合工业化生产。
《河北化工》2007年11期的《4,4'-二苯醚二甲酸合成工艺研究》一文介绍了一种以4,4'-二甲基二苯醚为原料，经空气液相催化反应合成4,4'-二苯醚二甲酸的方法。该方法的不足在于：①催化剂用量高：其最佳条件的催化剂用量中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.081，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.082，因此成本较高。②反应时间长：该方法需要30h以上的反应时间。③后处理繁琐：需要采用酸碱处理，并进行活性炭脱色。该文献的最高收率也仅仅是90.1%。
发明内容
本发明的目的在于克服上述不足，提供一种反应时间短、收率高、成本低、适用于工业化大规模生产的制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法。
实现本发明目的的技术方案之一是：一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，具有以下步骤：①向反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～0.08∶1；有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为3∶1～15∶1；溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～1∶1；②采用鼓泡的方法将氧气（过量）通入反应装置内的溶剂液面以下，加热至110℃～160℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应1h～10h； ③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15℃～30℃，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4,4'-二苯醚二甲酸。
上述步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，锰盐与钴盐的摩尔比为1∶0.5～1∶1。
上述步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为5∶1～10∶1。
上述步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03∶1～0.3∶1。
上述步骤②中的氧化反应时间为3h～5h。
实现本发明目的的另一技术方案是：一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，具有以下步骤：①向高压反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.005∶1～0.03∶1，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.005∶1～0.03∶1；有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为3∶1～15∶1；溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～1∶1；②采用间歇法将氧气（过量）分2～5次压入高压反应装置中，加压至1.0Mpa～4.0MPa，同时升温至110℃～160℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸氧化反应1h～10h； ③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15℃～30℃，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4,4'-二苯醚二甲酸。
上述步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，钴盐与锰盐的摩尔比为1∶0.5～1∶1。
上述步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为5∶1～10∶1。
上述步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03∶1～0.3∶1。
上述步骤②中的氧化反应时间为3h～5h。
反应式如下：
上述反应式中，Ⅰ为4,4'-二甲基二苯醚，Ⅱ为4,4'-二苯醚二甲酸。
本发明的方法具有的积极效果：（1）本发明的常压氧化法具有步骤少、时间短（只需4h左右）、后处理简单的优点，收率可达到90%左右，适合于工业化大规模的生产。（2）本发明的高压氧化法不仅具有常压氧化法的上述优点，还具有催化剂用量少（钴盐和锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比均小于0.03）、收率高等优点，成本大大降低，收率高达95%以上。
具体实施方式
（实施例1）
本实施例为常压法（反应时反应容器与大气相通）制备4,4'-二苯醚二甲酸，具有以下步骤：
①将12g的反应物4,4'-二甲基二苯醚、1g的催化剂四水乙酸钴、0.75g的催化剂乙酸锰、0.6g的氧化添加剂溴化钠加入到100mL反应瓶中，然后再加入50g的作为溶剂的有机酸丙酸。
②采用鼓泡的方法将过量的氧气快速通入反应装置内的液面以下，加热到120℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应4h，直至有大量白色固体析出。
③将氧化反应后的物料冷却至20℃，然后抽滤，接着先用丙酸洗涤2次，再用水洗涤3次，最后真空干燥得14g的白色固体4,4'-二苯醚二甲酸，收率为89.5%，纯度≥99%。
（实施例2～实施例5）
各实施例的制备方法与实施例1基本相同，不同之处见表1。
（实施例6）
本实施例为高压法（反应时反应容器处于密闭状态）制备4,4'-二苯醚二甲酸，具有以下步骤：
①将6g的反应物4,4'-二甲基二苯醚、0.17g的催化剂四水乙酸钴、0.11g的催化剂乙酸锰、0.32g的氧化添加剂溴化钠加入到100mL的高压釜中，然后再加入30g的作为溶剂的有机酸冰乙酸。
②向高压釜中通入过量的氧气并加压到1.0MPa而发生生成4,4'-二苯醚二甲酸的氧化反应，同时搅拌加热至135℃，高压釜内压力立即迅速下降，当压力降至0.5MPa时，重新通入氧气并加压至1.0MPa，如此循环2～4次，至高压釜内压力维持1h不再下降。
③将氧化反应后的物料冷却至20℃，反应液中有大量白色固体析出，抽滤，接着先用冰乙酸洗涤2次，再用水洗涤3次，最后真空干燥得到7.3g的4,4'-二苯醚二甲酸白色固体，收率为93.4%，纯度≥99%。
（实施例7～实施例10）
各实施例的制备方法与实施例6基本相同，不同之处见表2。
Claims (5)
1.一种制备4,4'-二苯醚二甲酸的方法，其特征在于具有以下步骤：
①向高压反应装置中加入4,4'-二甲基二苯醚、催化剂、作为溶剂的有机酸以及作为氧化添加剂的溴化物；所述催化剂为钴盐和锰盐，其中钴盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.005∶1～0.03∶1，锰盐与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.005∶1～0.03∶1；有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为3∶1～15∶1；溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.01∶1～1∶1；
②采用间歇法将氧气分2～5次压入高压反应装置中，加压至1.0Mpa～4.0MPa，同时升温至110℃～160℃而进行生成4,4'-二苯醚二甲酸氧化反应1h～10h；
③将步骤②氧化反应后的物料冷却至15℃～30℃，然后抽滤，依次用与步骤①相同的有机酸和水洗涤滤饼，最后真空干燥滤饼得到4,4'-二苯醚二甲酸。
2.根据权利要求1所述的制备4,4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于：步骤①中所述的催化剂中钴盐和锰盐中的阴离子为卤素阴离子或者乙酸根，钴盐与锰盐的摩尔比为1∶0.5～1∶1。
3.根据权利要求1所述的制备4,4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于：步骤①中所述的有机酸为冰乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸中的一种，有机酸与4,4'-二甲基二苯醚的重量比为5∶1～10∶1。
4.根据权利要求1所述的制备4,4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于：步骤①中所述的溴化物为溴化钾、溴化钠、溴化铵、溴化氢、四溴乙烷中的一种，溴化物与4,4'-二甲基二苯醚的摩尔比为0.03∶1～0.3∶1。
5.根据权利要求1所述的制备4,4'-二苯醚二甲酸方法，其特征在于：步骤②中的氧化反应时间为3h～5h。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010113376A CN101774909B (zh) | 2010-02-24 | 2010-02-24 | 制备4,4‘-二苯醚二甲酸的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201010113376A CN101774909B (zh) | 2010-02-24 | 2010-02-24 | 制备4,4‘-二苯醚二甲酸的方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101774909A CN101774909A (zh) | 2010-07-14 |
| CN101774909B true CN101774909B (zh) | 2012-10-03 |
Family
ID=42511526
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201010113376A Active CN101774909B (zh) | 2010-02-24 | 2010-02-24 | 制备4,4‘-二苯醚二甲酸的方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101774909B (zh) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104311408B (zh) * | 2014-09-12 | 2019-11-08 | 沈阳化工研究院有限公司 | 4,4’-二苯醚二甲酸的制备方法 |
| CN106008174A (zh) * | 2016-05-24 | 2016-10-12 | 青岛和新精细化工有限公司 | 4,4′-二烷氧基甲基二苯醚的制备方法 |
| CN108484381A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-09-04 | 上海应用技术大学 | 一种Anderson型多酸催化氧化制备4,4`-二苯醚二甲酸的方法 |
| CN108276275A (zh) * | 2018-03-08 | 2018-07-13 | 上海应用技术大学 | 一种金属氧化物催化氧化制备4,4`-二苯醚二甲酸的方法 |
| CN112409142B (zh) * | 2019-08-20 | 2022-04-19 | 帕潘纳(北京)科技有限公司 | 一种4-对氯苯氧基苯乙酮类化合物的制备方法 |
| CN115650840B (zh) * | 2022-12-29 | 2023-03-31 | 中节能万润股份有限公司 | 一种4，4’-二苯醚二甲酸的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1019484B (zh) * | 1989-12-08 | 1992-12-16 | 鞍山钢铁学院 | 由对硝基苯甲酸合成4，4′-二苯醚二甲酸的方法 |
-
2010
- 2010-02-24 CN CN201010113376A patent/CN101774909B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1019484B (zh) * | 1989-12-08 | 1992-12-16 | 鞍山钢铁学院 | 由对硝基苯甲酸合成4，4′-二苯醚二甲酸的方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 王玉环等.4 4"-二苯醚二甲酸合成工艺研究.《河北化工》.2007 |
| 王玉环等.4,4"-二苯醚二甲酸合成工艺研究.《河北化工》.2007,第30卷(第11期),41-42. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101774909A (zh) | 2010-07-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN101774909B (zh) | 制备4,4‘-二苯醚二甲酸的方法 | |
| CN107556186B (zh) | 一种由葡萄糖二酸制备己二酸的方法 | |
| KR20170104216A (ko) | 2,5-퓨란디카르복시산 제조용 촉매 및 이 촉매를 이용한 2,5-퓨란디카르복시산의 제조방법 | |
| CN108558800A (zh) | 一种低成本的2,5-呋喃二甲酸的工业化制备方法 | |
| CN108383814A (zh) | 一种2,5-呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN108558598B (zh) | 一种酸性溶胀聚离子液体催化环己酯类化合物水解反应制备环己醇的方法 | |
| CN107417492A (zh) | 一种可控降解回收聚对苯二甲酸乙二醇酯材料的方法 | |
| KR101556362B1 (ko) | 10-하이드록시스테아르산 반응혼합물의 제조 및 분리정제 방법 | |
| CN110833844B (zh) | 碳酸钴在分子氧无溶剂催化氧化乙苯制苯乙酮中的应用 | |
| CN101735171A (zh) | 氧气氧化法合成橡胶硫化促进剂ns的方法 | |
| CN101717378A (zh) | 氧气氧化法合成橡胶硫化促进剂dm的方法 | |
| CN104327265A (zh) | 一种长碳链半芳香尼龙pa14t及其制备方法 | |
| CN112592287A (zh) | 一种制备长链酰胺的方法 | |
| CN113501753B (zh) | 一种基于相转移催化剂合成二甲酸钾的方法 | |
| CN101759558A (zh) | 一种合成均苯三甲酸的方法 | |
| CN114478243A (zh) | 用氧气催化氧化法合成二羟基对苯二甲酸二甲酯的方法 | |
| CN111018706B (zh) | 一种4,4′-二苯醚二甲酸的合成方法 | |
| CN113979888A (zh) | 一种制备n,n,n-三特戊酰化-1,3,5-三氨基苯的方法 | |
| CN113354603A (zh) | 一种2,5-四氢呋喃二甲酸的制备方法 | |
| CN114085200A (zh) | 一种2-呋喃甲酸为原料一锅法制备2,5-呋喃二甲酸的方法 | |
| CN109627475B (zh) | Pd-MOF金属有机框架薄膜及其制备方法 | |
| CN108043463B (zh) | 一种用于二氧化碳资源化的高性能催化剂及其制备方法 | |
| CN111704556A (zh) | 一种微通道连续制备n,n’-乙撑双硬脂酰胺的***及方法 | |
| CN111100105A (zh) | 一种无溶剂化环己酮制备ε-己内酯的方法 | |
| CN114591163B (zh) | 一种丁二醛氧化合成丁二酸的方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C56 | Change in the name or address of the patentee |
Owner name: CHANGZHOU SUNLIGHT PHARMACEUTICAL CO., LTD. Free format text: FORMER NAME: CHANGZHOU SUNLIGHT MEDICAL RAW MATERIAL CO., LTD. |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 213134 Jiangsu province Changzhou city Wujin district nine Street Benniu town Patentee after: Changzhou Sunlight Pharmaceutical Co., Ltd. Patentee after: Sichuan University Address before: 213134 Jiangsu province Changzhou city Wujin district nine Street Benniu town Patentee before: Changzhou Sunlight Medical Raw Material Co., Ltd. Patentee before: Sichuan University |