CN101774622B - 一种循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种循环回收利用(NH 4) 2CO 3生产BaCO 3的方法，其包括将0.4～0.85mol/L的Ba(NO 3) 2溶液升温煮沸，停止加热，搅拌下加入2～3.5mol/L(NH 4) 2CO 3进行反应，固液分离；将所得滤饼用去离子水热洗后固液分离，固体经烘干获得BaCO 3产品；将所得母液蒸发浓缩至400～500g/L，然后与BaCO 3反应在密闭容器内加热反应，控制反应温度在70～118℃范围；将步骤C中反应释放出的NH 3和CO 2通入吸收装置吸收；测定吸收液中CO 3 2-以及NH 4 +的浓度，补入适量石灰窑气体，使之合成(NH 4) 2CO 3。本发明可以循环利用(NH 4) 2CO 3来制备低锶低钙镁BaCO 3产品。

Description

一种循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法
技术领域
本发明涉及制备BaCO3的方法，特别是循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法。
背景技术
高纯碳酸钡是电子敏感陶瓷的主晶相材料，目前主要有氯化钡和硝酸钡二种工艺路线，氯化钡路线氯离子洗涤困难，能源消耗大；硝酸钡路线需要对原料硝酸钡重结晶分离以降低Ca、Mg、Sr杂质，高杂质母液处理困难。
CN1425613公开了一种利用二氧化锰(MnO2)和硫化钡(BaS)为原料制备氢氧化钡(Ba(OH)2)和硫酸锰(MnSO4)的工艺方法，这种制备方法中主要涉及的化学反应就是硫化钡与二氧化锰反应生成氧化亚锰以及多硫化钡，多硫化钡作为废液处理了，没有产生完全利用的经济效益。
本发明人在先的专利申请200910157921.8中也叙述了二氧化锰矿与硫化钡反应制备硫酸锰的方法，主要是利用反应中生成的氧化亚锰，所以利用生成的多硫化钡作为低成本原料可以丰富产品系列。
本发明人也在先的专利申请200910150195.7中叙述过利用多硫化钡溶液来制备硝酸钡的方法。其主要是将多硫化钡溶液用窑气碳化，碳化产生BaCO3与硫磺混合溶液吸滤分离，母液回浸取工序，滤饼热洗后吸滤分离，滤饼用少量去离子水打浆并与HNO3反应，生成滤饼回收硫磺，滤液蒸发结晶制得BaNO3。
发明内容
本发明就是利用上述制备的Ba(NO3)2来制备低锶低钙镁BaCO3产品以及NH4CO3复分循环利用的回收工艺。本发明的主要化学反应如下：
Ba(NO3)2+(NH4)2CO3→BaCO3+2NH4NO3
2NH4NO3+BaCO3→Ba(NO3)2+2NH3↑+CO2↑
2NH3↑+CO2↑+H2O→(NH4)2CO3
本发明的主要工艺流程图如图1所示。本发明的技术方案为：
在反应锅内放置一定量的浓度为0.4～0.85mol/L，优选为0.7～0.85mol/L的Ba(NO3)2溶液，升温煮沸，停止加热，搅拌下加入2～3.5mol/L(NH4)2CO3进行合成，固液分离，母液蒸发浓缩后与BaCO3反应制备Ba(NO3)2及回收(NH4)2NO3作合成剂，滤饼用去离子水热洗后，固液分离，固体经烘干获得BaCO3产品。对于(NH4)2CO3溶液的加料量没有特别限制，一般为1～3L/小时。
所述热洗的料水比可以为1∶5，热洗温度为80-100℃，热洗时间为1～2小时。对于热洗工艺，本领域技术人员都熟知热洗的各种参数，每个参数都不是严格限定的，以上所列参数普遍适用于热洗工艺。
本发明特别强调了NH4NO3循环回收利用方法，Ba(NO3)2与(NH4)2CO3合成后的母液含有一定浓度的(NH4)2NO3，先将该溶液用三效蒸发浓缩至400～500g/L，然后与BaCO3反应在密闭容器内加热反应，控制反应温度在70～118℃范围，释放出的NH3和CO2通入吸收装置吸收，得吸收液。反应气体吸收装置比较简单，为通用装置，就是一个装有去离子水的喷射吸收容器。上述反应产生气体吸收后，然后测定吸收液中CO3 2-以及NH4 +的浓度，在室温～65℃，优选为40～60℃条件下补入适量石灰窑气体(二氧化碳)，使之合成(NH4)2CO3。
与现有氯化钡工艺制备BaCO3相比，本发明工艺产品洗涤较为简单，能耗低，与现有硝酸钡工艺相比，本发明无需进行Ba(NO3)2重结晶就可以获得低锶低钙镁高纯BaCO3产品。
附图说明
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1
将[Ba2+]0.85mol/L硝酸钡溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加热煮沸，停止加热，搅拌下加入3.0mol/L(NH4)2CO3 900ml，加入速度控制在1.5L/小时左右。
将上述合成物料吸滤分离，并用少量热去离子水淋洗，合并滤液进入回收***，滤饼按1∶5料水比100℃热洗1小时后吸滤分离，置于180℃烘箱内烘干16小时获得BaCO3样品1#。
实施例2
将[Ba2+]0.83mol/L硝酸钡溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加热煮沸，停止加热，搅拌下加入2.15mol/L(NH4)2CO3 1220ml，控制加入速度在2.0L/小时左右。
将上述合成物料吸滤分离，并用少量热去离子水淋洗，合并滤液进入回收***，滤饼按1∶5料水比100℃热洗1小时后吸滤分离，置于180℃烘箱中烘干16小时获得BaCO3样品2#。
实施例3
将[Ba2+]0.40mol/L硝酸钡溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加热煮沸，停止加热，搅拌下加入2.0mol/L(NH4)2CO3 630ml，控制加入速度在2.0L/小时左右。
将上述合成物料吸滤分离，并用少量热去离子水淋洗，合并滤液进入回收***，滤饼按1∶5料水比100℃热洗1小时后吸滤分离，置于180℃烘箱中烘干16小时获得BaCO3样品3#。
实施例4
将[Ba2+]0.7mol/L硝酸钡溶液3000ml置于5000ml烧杯中，加热煮沸，停止加热，搅拌下加入3.5mol/L(NH4)2CO3 630ml，控制加入速度在2.0L/小时左右。
将上述合成物料吸滤分离，并用少量热去离子水淋洗，合并滤液进入回收***，滤饼按1∶5料水比100℃热洗1小时后吸滤分离，置于180℃烘箱中烘干16小时获得BaCO3样品4#。
实施例5
将实施例1或2合成反应吸滤后的母液进行蒸发浓缩，将其中的(NH4)2NO3浓度控制在400～420g/L范围，按照(NH4)2NO3∶BaCO3为2.2∶1的比例加入BaCO3，反应烧杯用薄膜覆盖，乳胶管连接到冰水浴中的吸收瓶，吸收瓶中加入适量的水，开启真空泵在吸收瓶中形成微负压。加热反应烧杯直至温度近118℃停止反应，产生的气体通入二级吸收装置。测定吸收液中CO3 2-以及NH4 +的浓度分别为2.14mol/L和4.71mol/L，补入石灰窑气体生成2.30mol/L的(NH4)2CO3溶液，将其调制成合适的浓度循环利用。
实施例6
将实施例1或2合成反应吸滤后的母液进行蒸发浓缩，将其中的(NH4)2NO3浓度控制在480～500g/L范围，按照(NH4)2NO3∶BaCO3为2.2∶1的比例加入BaCO3，反应烧杯用薄膜覆盖，乳胶管连接到冰水浴中的吸收瓶，吸收瓶中加入适量的水，开启真空泵在吸收瓶中形成微负压。加热反应烧杯直至温度近70℃停止反应，产生的气体通入二级吸收装置。测定吸收液中CO3 2-以及NH4 +的浓度分别为1.97mol/L和4.24mol/L，补入石灰窑气体生成2.05mol/L的(NH4)2CO3溶液，将其调制成合适的浓度循环利用。
实施例7
将实施例1或2合成反应吸滤后的母液进行蒸发浓缩，将其中的(NH4)2NO3浓度控制在440～460g/L范围，按照(NH4)2NO3∶BaCO3为2.2∶1的比例加入BaCO3，反应烧杯用薄膜覆盖，乳胶管连接到冰水浴中的吸收瓶，吸收瓶中加入适量的水，开启真空泵在吸收瓶中形成微负压。加热反应烧杯直至温度近90℃停止反应，产生的气体通入二级吸收装置。测定吸收液中CO3 2-以及NH4 +的浓度分别为3.02mol/L和6.40mol/L，补入石灰窑气体生成3.15mol/L的(NH4)2CO3溶液，将其调制成合适的浓度循环利用。
上述各实施例1、2、3和4制备的BaCO3样品各参数如下表：
  含量   1#   2#   3#   4#
  BaCO3(重量％)   99.92   99.95   99.87   99.90
  Sr   54ppm   57ppm   62ppm   47ppm
  Ca   ＜50ppm   ＜50ppm   ＜50ppm   ＜50ppm
  Mg   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  Na   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  K   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  Fe   ＜5ppm   ＜5ppm   ＜10ppm   ＜10ppm
  D50um   0.67   0.78   0.66   0.81

Claims (6)

1.一种循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法，其包括步骤：
A将0.4～0.85mol/L的Ba(NO3)2溶液升温煮沸，停止加热，搅拌下加入2～3.5mol/L(NH4)2CO3进行反应，固液分离，得母液及滤饼；
B将滤饼用去离子水热洗后，固液分离，固体经烘干获得BaCO3产品；
C将所得母液蒸发浓缩至400～500g/L，然后与BaCO3反应在密闭容器内加热反应，控制反应温度在70～118℃范围；
D将步骤C中反应释放出的NH3和CO2通入吸收装置吸收，得吸收液；
E测定吸收液中CO3 2-以及NH4 +的浓度，在室温～65℃条件下补入适量石灰窑气体，使之合成(NH4)2CO3。
2.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法，其中步骤A中所用的Ba(NO3)2溶液的浓度为0.7～0.85mol/L。
3.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法，其中步骤B中热洗料水比为1∶5。
4.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法，其中步骤B中热洗温度为80-100℃。
5.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法，其中步骤B中热洗时间为1～2小时。
6.根据权利要求1所述的循环回收利用(NH4)2CO3生产BaCO3的方法，其中步骤E中，在40～60℃条件下补入石灰窑气体。
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