CN101774210B

CN101774210B - 天然石墨自凝固成型的方法

Info

Publication number: CN101774210B
Application number: CN2010101369000A
Authority: CN
Inventors: 张海军; 孟凡娜; 陈洪玉; 赵国刚
Original assignee: Heilongjiang University of Science and Technology
Current assignee: Heilongjiang University of Science and Technology
Priority date: 2010-03-31
Filing date: 2010-03-31
Publication date: 2011-10-19
Anticipated expiration: 2030-03-31
Also published as: CN101774210A

Abstract

天然石墨自凝固成型的方法，它涉及石墨成型的方法。本发明解决了现有的石墨热压成型方法的条件苛刻、产品形状及尺寸受热压炉大小所控制、需要进行二次切削加工、成本高及石墨冷成型方法的易产生裂纹、韧性低的问题。本方法：按石墨工件的外形及尺寸设计加工塑料模具，再将天然石墨、硅溶胶、苯酚、甲醛、碳酸钠和水混合后加入模具并封闭加料口，然后经固化、碳化和封孔处理后，得到石墨工件。本发明使天然石墨在高分子溶液中一次成型，过程在常压下进行，条件温和，形成的石墨工件的尺寸及形状由塑料模具控制，成本低；抗弯强度为26 MPa～30MPa，孔隙率为1%～5%，无裂纹。本方法可用于核工业、航空及普通工业领域。

Description

天然石墨自凝固成型的方法

技术领域

本发明涉及石墨成型的方法。

背景技术

天然石墨属稀有非金属矿物材料之一，具有良好的导电、导热、润滑、耐火及化学稳定性。由于石墨具有上述的特殊性能，所以在冶金、机械、石油、化工、核工业、国防等领域得到广泛的应用。其主要用途为大体分为以下六类：一、耐火材料：在冶炼工业中，用石墨制造石墨坩埚、作钢锭的保护剂、作冶炼炉内衬的镁碳砖；二、导电材料：在电器工业中，广泛采用石墨作电极、电刷、电棒、碳管以及电视机显像管的涂料等；三、耐磨材料和润滑剂：在许多机械设备中，用石墨作耐磨和润滑材料，可以在-200℃～2000℃温度范围内以l00m/s的速度滑动；四、密封材料：用柔性石墨作离心泵、水轮机、汽轮机和输送腐蚀介质的设备的活塞环垫圈、密封圈等；五、耐腐蚀材料：用石墨制作器皿、管道和设备，可耐各种腐蚀性气体和液体的腐蚀，广泛用于石油、化工、湿法冶金等部门；六、隔热、耐高温、防辐射材料：石墨可作为核反应堆中中子减速剂以及火箭的喷嘴、导弹的鼻锥、宇航设备零件、隔热材料、防射线材料等。现有的石墨成型的方法有以下两种：一、石墨热压成型：是以高纯石墨粉加入树脂等原料，经加热加压，得到成型的石墨，热压的温度通常为2500℃～3000℃，压力≥20MPa，石墨热压成型条件苛刻、成本高、产品形状及尺寸受热压炉大小所控制，另外热压成型后要根据实际应用工件尺寸、形状进行机械车削，又进一步增加了成本，从而限制了石墨材料的应用范围；二、石墨冷成型：是把天然磷片石墨通过机械力挤压或粘结剂混捏形成一定型状，然后根据工况的要求对成型的石墨块体进行碳化及石墨化处理。石墨冷成型所需机械力≥30Mpa时才表现出良好的机械性能，并且容易因外力不均匀而产生裂纹、抗弯强度≤10MPa，韧性低，从而限制其应用。

发明内容

本发明是为了解决现有的石墨热压成型方法的条件苛刻、产品形状及尺寸受热压炉大小所控制、需要进行二次切削加工、成本高及冷成型方法的易产生裂纹、韧性低的问题，而提供天然石墨自凝固成型的方法。

本发明的天然石墨自凝固成型的方法，按以下步骤进行：一、根据石墨工件的尺寸及形状设计加工加料口可以密封的塑料模具；二、按质量比为天然石墨：硅溶胶：苯酚：质量浓度为35%～37%的甲醛：碳酸钠：水=50～70：4～7：8～12：14～20：4～7：8～20，将天然石墨、硅溶胶、苯酚、质量浓度为35%～37%的甲醛、碳酸钠和水混合均匀，倒入经步骤一制备的模具中，封闭加料口；三、将经步骤二处理的模具放在温度为50℃～75℃的恒温箱内保持1.5h～2.5h，然后去除模具，得到固化成型的石墨件；四、将经步骤三得到的固化成型的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h，得到碳化的石墨件；五、将经步骤四得到的碳化的石墨件进行封孔处理，得到石墨工件。

步骤五中所述的封孔处理是这样进行的：a、把碳化后的石墨件放入温度150℃～160℃的保温箱内保持2h～4h；b、把经步骤a处理的石墨件浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为150℃～180℃、压力为2 MPa～5MPa的条件下保持2h～4h；c、将经步骤b 处理的石墨件在温室放置24h～48h；d、将经步骤c处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h；e、将经步骤 d处理的石墨件降温至150℃～180℃时，浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为150℃～180℃、压力为2 MPa～5MPa的条件下保持2h～4h；f、将经步骤e 处理的石墨件在温室放置24h～48h；g、将经步骤f处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h，完成封孔处理。

本发明采用溶液法使磷片状天然石墨在高分子溶液中一次成型，通过设计不同的模具尺寸及形状，天然石墨可形成任意大小及形状的复杂石墨工件，整个过程在常压下进行，条件温和，不需要大型的压力机或等静压设备，用普通的塑料模具代替造价较高的特种钢模具，形成的石墨工件的尺寸及形状由塑料模具控制，操作灵活，不需二次车削，使制备成本大大降低；根据参数的不同可设计出不同强度及孔隙率的石墨工件产品，抗弯强度为26MPa～30MPa，孔隙率为1%～5%；石墨工件的制备过程没有经过挤压过程，石墨工件没有裂纹，材料均匀，韧性高。本发明的方法可用于制备耐火材料、导电材料、耐磨材料和润滑剂、密封材料、耐腐蚀材料以及隔热、耐高温、防辐射材料，应用于核工业、航空等前沿部门及普通工业领域。

附图说明

图1是具体实施方式十四制备的石墨工件断口的扫描电镜图。

具体实施方式

具体实施方式一：本实施方式的天然石墨自凝固成型的方法，按以下步骤进行：一、根据石墨工件的尺寸及形状设计加工加料口可以密封的塑料模具；二、按质量比为天然石墨：硅溶胶：苯酚：质量浓度为35%～37%的甲醛：碳酸钠：水=50～70：4～7：8～12：14～20：4～7：8～20，将天然石墨、硅溶胶、苯酚、质量浓度为35%～37%的甲醛、碳酸钠和水混合均匀，倒入经步骤一制备的模具中，封闭加料口；三、将经步骤二处理的模具放在温度为50℃～75℃的恒温箱内保持1.5h～2.5h，然后去除模具，得到固化成型的石墨件；四、将经步骤三得到的固化成型的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h，得到碳化的石墨件；五、将经步骤四得到的碳化的石墨件进行封孔处理，得到石墨工件。

本实施方式采用溶液法使磷片状天然石墨在高分子溶液中一次成型，通过设计不同的模具尺寸及形状，天然石墨可形成任意大小及形状的复杂石墨工件，整个过程在常压下进行，条件温和，不需要大型的压力机或等静压设备，用普通的塑料模具代替造价较高的特种钢模具，形成的石墨工件的尺寸及形状由塑料模具控制，操作灵活，不需二次车削，使制备成本大大降低；根据参数的不同可设计出不同强度及孔隙率的石墨工件产品，抗弯强度为26MPa～30MPa，孔隙率为1%～5%；石墨工件的制备过程没有经过挤压过程，石墨工件没有裂纹，材料均匀，韧性高。本实施方式的方法可以应用于核工业、航空等前沿部门及普通工业的应用范围，如控制其孔隙率可以制备保温隔热材料，采用封孔及碳化、石墨化处理后又能制备导电传热材料。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤五中所述的封孔处理按以下步骤进行：a、把碳化后的石墨件放入温度150℃～160℃的保温箱内保持2h～4h；b、把经步骤a处理的石墨件浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为150℃～180℃、压力为2 MPa～5MPa的条件下保持2h～4h；c、将经步骤b 处理的石墨件在温室放置24h～48h；d、将经步骤c处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h；e、将经步骤 d处理的石墨件降温至150℃～180℃时，浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为150℃～180℃、压力为2 MPa～5MPa的条件下保持2h～4h；f、将经步骤e 处理的石墨件在温室放置24h～48h；g、将经步骤f处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h，完成封孔处理。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤五中所述的封孔处理按以下步骤进行：a、把碳化后的石墨件放入温度155℃的保温箱内保持3h；b、把经步骤a处理的石墨件浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为160℃、压力为3MPa的条件下保持3h；c、将经步骤b 处理的石墨件在温室放置36h；d、将经步骤c处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以4℃/min的速率升温至1000℃后保持2h；e、将经步骤 d处理的石墨件降温至170℃时，浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为170℃、压力为3.5MPa的条件下保持3.5h；f、将经步骤e 处理的石墨件在温室放置40h；g、将经步骤f处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至1050℃后保持2h，完成封孔处理。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中按质量比天然石墨：硅溶胶：苯酚：质量浓度为35%～37%的甲醛：碳酸钠：水=53～67：4.5～6.5：8.5～11.5：15～19：4.5～6.5：9～18。其它与具体实施方式一至三之一相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤二中按质量比天然石墨：硅溶胶：苯酚：质量浓度为35%～37%的甲醛：碳酸钠：水=60：5：10：17：5.5：12。其它与具体实施方式一至四之一相同。

具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤三中恒温箱的温度为55℃～70℃。其它与具体实施方式一至五之一相同。

具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤三中恒温箱的温度为60℃。其它与具体实施方式一至六之一相同。

具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤三中保温时间为1.6h～2.4h。其它与具体实施方式一至七之一相同。

具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤三中保温时间为2h。其它与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤四中以2.5℃/min～4.5℃/min的速率升温至950℃～1050℃。其它与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是：步骤四中以3.5℃/min的速率升温至1000℃。其它与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是：步骤四中保温时间为1.6h～2.4h。其它与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是：步骤四中保温时间为2h。其它与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四：本实施方式的天然石墨自凝固成型的方法按以下步骤进行：一、根据要石墨工件的尺寸及形状设计加工加料口可以密封的塑料模具；二、按质量比为天然石墨：硅溶胶：苯酚：质量浓度为35%～37%的甲醛：碳酸钠：水=60：5：10：18：5：15，将天然石墨、硅溶胶、苯酚、质量浓度为37%的甲醛、碳酸钠和水混合均匀，倒入经步骤一制备的模具中，封闭加料口；三、将经步骤二处理的模具放入温度为65℃的恒温箱内保持2h，然后去除模具，得到固化成型的石墨件；四、将经步骤三得到的固化成型的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以5℃/min的速率升温至1000℃后保持2h，得到碳化的石墨件；五、将经步骤四得到的碳化的石墨件进行封孔处理，得到石墨工件。

本实施方式步骤五中所述的封孔处理是这样进行的：a、把碳化后的石墨件放入温度160℃的保温箱内保持2h；b、把经步骤a处理的石墨件浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为160℃、压力为3 MPa的条件下保持2h；c、将经步骤b 处理的石墨件在温室放置24h；d、将经步骤c处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以4℃/min的速率升温至1000℃后保持2.5h；e、将经步骤 d处理的石墨件降温至180℃时，浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为180℃、压力为4MPa的条件下保持2h；f、将经步骤e 处理的石墨件在温室放置24h；g、将经步骤f处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min的速率升温至1100℃后保持2h，完成封孔处理。

经本实施方式的步骤四处理后的石墨工件断口的扫描电镜图如图1所示，从图1可以看出，石墨工件内部无裂纹，材料组织均匀，片状石墨层表面均匀分布一些纳米白色粒子，其中一些粒子联成线状，此白色粒可能为硅溶胶及高分子在石墨表面的析晶，起着粘结作用，提高了石墨工件的强度；本实施方式得到的石墨工件的抗弯强度为28MPa，孔隙率为4%；本实施方式采用溶液法使磷片状天然石墨在高分子溶液中一次成型，通过设计的模具尺寸及形状，天然石墨可形成任意大小及形状的复杂石墨工件，整个过程在常压下进行，条件温和，不需要大型的压力机或等静压设备，用普通的塑料模具代替造价较高的特种钢模具，形成的石墨工件的尺寸及形状由塑料模具控制，操作灵活，不需二次车削，使制备成本大大降低。

Claims

1.天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于天然石墨自凝固成型的方法，按以下步骤进行：一、根据石墨工件的尺寸及形状设计加工加料口可以密封的塑料模具；二、按质量比为天然石墨：硅溶胶：苯酚：质量浓度为35%～37%的甲醛：碳酸钠：水=50～70：4～7：8～12：14～20：4～7：8～20，将天然石墨、硅溶胶、苯酚、质量浓度为35%～37%的甲醛、碳酸钠和水混合均匀，倒入经步骤一制备的模具中，封闭加料口；三、将经步骤二处理的模具放在温度为50℃～75℃的恒温箱内保持1.5h～2.5h，然后去除模具，得到固化成型的石墨件；四、将经步骤三得到的固化成型的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h，得到碳化的石墨件；五、将经步骤四得到的碳化的石墨件进行封孔处理，得到石墨工件；步骤五中所述的封孔处理按以下步骤进行：a、把碳化后的石墨件放入温度150℃～160℃的保温箱内保持2h～4h；b、把经步骤a处理的石墨件浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为150℃～180℃、压力为2 MPa～5MPa的条件下保持2h～4h；c、将经步骤b 处理的石墨件在温室放置24h～48h；d、将经步骤c处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h；e、将经步骤 d处理的石墨件降温至150℃～180℃时，浸没于装有中温沥青的高压浸渍釜内，在温度为150℃～180℃、压力为2 MPa～5MPa的条件下保持2h～4h；f、将经步骤e 处理的石墨件在温室放置24h～48h；g、将经步骤f处理的石墨件放入石墨化炉中，在氮气保护下，以2℃/min～5℃/min的速率升温至900℃～1100℃后保持1.5h～2.5h，完成封孔处理。

2.根据权利要求1所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤二中按质量比为天然石墨：硅溶胶：苯酚：质量浓度为35%～37%的甲醛：碳酸钠：水=53～67：4.5～6.5：8.5～11.5：15～19：4.5～6.5：9～18。

3.根据权利要求2所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤三中恒温箱的温度为55℃～70℃。

4.根据权利要求1或3所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤三中的保温时间为1.6h～2.4h。

5.根据权利要求1或3所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤三中的保温时间为2h。

6.根据权利要求4所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤四中以2.5℃/min～4.5℃/min的速率升温至950℃～1050℃。

7.根据权利要求4所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤四中以3.5℃/min的速率升温至1000℃。

8.根据权利要求1、3或6所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤四中的保温时间为1.6h～2.4h。

9.根据权利要求1、3或6所述的天然石墨自凝固成型的方法，其特征在于步骤四中的保温时间为2h。