CN101772477A - 担载铱的催化剂 - Google Patents

担载铱的催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN101772477A
CN101772477A CN200880102085A CN200880102085A CN101772477A CN 101772477 A CN101772477 A CN 101772477A CN 200880102085 A CN200880102085 A CN 200880102085A CN 200880102085 A CN200880102085 A CN 200880102085A CN 101772477 A CN101772477 A CN 101772477A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
hydrogen
molecular weight
alkane
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN200880102085A
Other languages
English (en)
Inventor
M·布鲁克哈特
A·戈德曼
E·卡森
黄正
S·K·孔杜
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
University of North Carolina at Chapel Hill
University of North Carolina System
Original Assignee
University of North Carolina at Chapel Hill
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by University of North Carolina at Chapel Hill filed Critical University of North Carolina at Chapel Hill
Publication of CN101772477A publication Critical patent/CN101772477A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/32—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/36—Rhenium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
    • B01J23/46—Ruthenium, rhodium, osmium or iridium
    • B01J23/468—Iridium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C11/00—Aliphatic unsaturated hydrocarbons
    • C07C11/02—Alkenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/42—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor
    • C07C5/50—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with an organic compound as an acceptor
    • C07C5/52—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with a hydrogen acceptor with an organic compound as an acceptor with a hydrocarbon as an acceptor, e.g. hydrocarbon disproportionation, i.e. 2CnHp -> CnHp+q + CnHp-q
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C6/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions
    • C07C6/08—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond
    • C07C6/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a different number of carbon atoms by redistribution reactions by conversion at a saturated carbon-to-carbon bond in hydrocarbons containing no six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
    • C10G65/00—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only
    • C10G65/02—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only
    • C10G65/04—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps
    • C10G65/043—Treatment of hydrocarbon oils by two or more hydrotreatment processes only plural serial stages only including only refining steps at least one step being a change in the structural skeleton
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/60—Reduction reactions, e.g. hydrogenation
    • B01J2231/64—Reductions in general of organic substrates, e.g. hydride reductions or hydrogenations
    • B01J2231/641—Hydrogenation of organic substrates, i.e. H2 or H-transfer hydrogenations, e.g. Fischer-Tropsch processes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/02—Compositional aspects of complexes used, e.g. polynuclearity
    • B01J2531/0238—Complexes comprising multidentate ligands, i.e. more than 2 ionic or coordinative bonds from the central metal to the ligand, the latter having at least two donor atoms, e.g. N, O, S, P
    • B01J2531/0241—Rigid ligands, e.g. extended sp2-carbon frameworks or geminal di- or trisubstitution
    • B01J2531/0244—Pincer-type complexes, i.e. consisting of a tridentate skeleton bound to a metal, e.g. by one to three metal-carbon sigma-bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/827—Iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2531/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • C07C2531/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • C07C2531/24—Phosphines

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

一种将至少一种第一烷烃转化为至少一种低分子量烷烃(任选地还包括另外的较低和/或较高分子量烷烃)和至少一种高分子量烷烃的混合物的方法，包括：在包括第一催化剂(即，氢转移催化剂)和第二催化剂(即，置换催化剂)的双功能催化剂体系的存在下使第一烷烃反应以产生低和高分子量烷烃的混合物。

Description

担载铱的催化剂
本发明是在国家科学基金会的奖助金No.CHE-0107810下由政府支持而作出的。美国政府对本发明享有一定权利。
有关申请
本申请与Goldman等的公开号为2007/0060781(律师登记号5470-437)的美国专利申请有关，上述美国专利申请的公开内容全盘引入本文作为参考。
技术领域
本发明涉及将烷烃转化为较高分子量烷烃和燃料如柴油燃料的方法，以及可用于这样的方法的催化剂***和装置。
发明背景
对于燃料的上涨的需要和原油的潜在减少的供给(或者至少在由原油制造燃料的能力方面的限制或非持久性)已经刺激了在从备选来源制造燃料方面的兴趣的提高。
根据已知的技术，煤、天然气和生物质可以被转化为合成气(通常由氢气和一氧化碳组成)。通过众所周知的费托催化技术，该技术已经被用于燃料生产多年，合成气又可以被转化为液烃。参见，例如，M.Dry，High quality diesel via the Fischer-Tropsch process-A review，J.Chem.Technol.Biotechnol.77：43-50(2001)。然而，费托催化产生了烷烃的混合物，其中许多是较低分子量的并且不适合用作液烃燃料如汽油和柴油燃料。
双功能催化剂体系的一些实例描述于下述文献中：R.Burnett andT.Hughes，Mechanism and Poisoning of the Molecular RedistributionReaction of Alkanes with a Dual-Functional Catalyst System，J.Catalysis31，55-64(1973)(也参见美国专利No.6,566,568，Chen).这些技术尚未广泛实现。因此，需要新的方法以便将较低分子量的烷烃转化为可用作液烃燃料的较高分子量烷烃。
发明内容
本发明的第一方面是将至少一种第一烷烃转化为至少一种低分子量烷烃(任选地还包括另外的较低和/或较高分子量烷烃)和至少一种高分子量烷烃的混合物的方法，包括：在包括第一催化剂(即，氢转移催化剂)和第二催化剂(即，置换催化剂)的双功能催化剂体系的存在下使第一烷烃反应以产生低和高分子量烷烃的混合物。
在上述中的一些实施方案中，本发明提供了将至少一种低分子量烷烃和至少一种高分子量烷烃转化为至少一种中等分子量烷烃的方法，包括：在包括第一催化剂(即，氢转移催化剂)和第二催化剂(即，置换催化剂)的双功能催化剂体系的存在下使至少一种低分子量烷烃和至少一种高分子量烷烃反应以产生所述至少一种中等分子量烷烃。
第一烷烃或起始烷烃(一种或多种)，在一些实施方案中，可以通过合成气的费托催化来产生。燃料如柴油燃料和汽油可以由高或低分子量烷烃产物生产(取决于第一烷烃的分子量(例如，费托反应的液体vs.蜡产物)。
反应步骤可以以任何合适的形式进行，包括，间歇反应或连续反应，以及多相反应(即，具有固定的催化剂)，均相反应(即，具有溶解的催化剂)，或者混合***(即，其中一种催化剂是固定的，而其它催化剂是溶解的)。
本发明的第二方面是一种组合物，其包括以下的组合：(i)固定在固体载体上的氢转移催化剂；和(ii)固定在固体载体(其可以与其上固定氢转移催化剂的固体载体相同或不同)上的置换催化剂。
本发明的上述及其他目标和方面在本文中的附图和以下阐述的说明书中更详细地进行解释。
附图说明
图1是本发明的装置的示意图。在反应器20中的双功能催化剂可以合并在单个反应器容器中或者彼此物理上分开，如在图2-3中进一步举例说明的。
图2是本发明的双功能催化剂反应器的示意图，其中两种催化剂彼此分开。
图3是本发明的双功能催化剂反应器的示意图，同样地其中两种催化剂彼此分开。
具体实施方式
在下文中更详细地解释本发明。本说明书不意图是全部其中可以实现本发明的不同的方式或者全部可加入到本发明的特征的详述目录。例如，相对于一个实施方案所举例说明的特征可以被引入到其它实施方案，并且相对于特定实施方案所举例说明的特征可以从该实施方案中删除。另外，根据不背离本发明的本公开内容，对于本文中所建议的各种实施方案的众多改变和补充对本领域技术人员会是显而易见的。因此，以下说明书意图举例说明本发明的一些特别的实施方案，而非无遗漏地叙述其全部变换、组合和变化。
本文中引用的全部美国专利的公开内容以其全部内容引入本文作为参考。
1.第一烷烃的提供。用于进行本发明的第一烷烃可以是单个烷烃或含所标识的烷烃的烷烃的混合物，或者一定范围的烷烃，以便进行反应。第一烷烃可以提供于烃进料组合物中，来自任何合适的来源，根据已知的技术如分馏、裂化、重整、脱氢等(包括其组合)。在本文中进一步描述的一种合适的来源，但绝非认为是本发明的限制，是费-托反应***的输出物。
本发明尤其可用于将通过费托反应生产的较低分子量烷烃转化为较高分子量烷烃，后者更可用作内燃机的燃料，如汽油和柴油燃料。
通过费托催化由合成气生产包括烷烃的烃组合物是众所周知的并且可以根据已知的技术在反应器中在费托催化剂的存在下通过合成气的反应来进行。可以使用任何合适的催化剂，包括但不限于铁和钴催化剂。参见例如，美国专利No.6,217,830(Roberts和Kilpatrick)；还参见美国专利No.6,880,635；6,838,487；6,201,030；6,068,760；5,821,270；5,817,701；5,811,363；5,620,676；和2,620,347。
由含碳材料或有机材料如煤(包括细煤粉)、天然气、甲烷、炼油装置塔底物，植物材料如木材或其它生物质，和其组合来生产合成气是众所周知的并且可以根据已知技术来进行。在一些实施方案中，这样的生产涉及，在有限氧气量的情况下，含碳材料或有机材料在升高的温度下和任选地在升高的压力下的部分氧化。反应优选地在反应器中进行，向反应器中进料材料，以及另外的试剂，如蒸汽、二氧化碳或各种其它材料。参见例如，美国专利No.4,959,080；还参见美国专利No.4,805,561。
2.氢转移催化剂。可用于进行本发明的氢转移催化剂是已知的并且例如描述于以下文献中：美国专利No.5,744,667；5,585,530；5,461,182；5,227,552和3,321,545。担载在沸石和氧化铝上的铂、铑和钌催化剂的其它实例描述在以下文献中：R.G.Pellet，Journal ofCatalysis 177，40-52(1998)；和S.Naito and M.Tanimoto，J.Mol.Catal.A：Chemical 141，205-214(1999)。
其它实例是铱催化剂，包括但不限于以下文献中描述的那些：
美国专利No.5,780,701；以及
Goettker-Schnetmann，I.，White，P.，Brookhart，M.，″IridiumBis(Phosphinite)p-xPCP Pincer Complexes：Highly Active Catalysts forthe Trahsfer Dehydrogenation of Alkanes″J.Am.Chem.Soc.2004，126，1804-1811；.Crabtree，R.H.；Mellea，M.F.；Mihelcic，J.M.；Quirk，J.M.“Alkane dehydrogenation by iridium complexes”J.Am.Chem.Soc.1982，104，107-13；Felkin，H.；Fillebeen-Khan，T.；Holmes-Smith，R.；Lin，Y.“Activation of carbon-hydrogen bonds in saturated hydrocarbons.Theselective，catalytic functionalization of methyl groups by means of asoluble iridium polyhydride system”Tetrahedron Lett.1985，26，1999-2000；Burk，M.J.；Crabtree，R.H.“Selective catalyticdehydrogenation of alkanes to alkenes”J.Am.Chem.Soc.1987，109，8025-32；Maguire，J.A.；Goldman，A.S.“Efficient Low-TemperatureThermal Functionalization of Alkanes.Transfer-DehydrogenationCatalyzed by Rh(PMe3)2(CO)Cl in Solution Under High PressureDihydrogen Atmosphere”J.Am.Chem.Soc.1991，113，6706-6708；Maguire，J.A.；Petrillo，A.；Goldman，A.S.“EfficientTransfer-Dehydrogenation of Alkanes Catalyzed by RhodiumTrimethylphosphine Complexes Under Dihydrogen Atmosphere”J.Am.Chem.Soc.1992，114，9492-9498；Gupta，M.；Hagen，C.；Flesher，R.J.；Kaska，W.C.；Jensen，C.M.“A highly active alkane dehydrogenationcatalyst：stabilization of dihydrido Rh and Ir complexes by a P-C-P pincerligand”Chem.Commun.1996，2083-2084；Wang，K.；Goldman，M.E.；Emge，T.J.；Goldman，A.S.“Transfer-Dehydrogenation of AlkanesCatalyzed by Rhodium(I)Phosphine Complexes”J.Organomet.Chem.1996，518，55-68；Gupta，M.；Hagen，C.；Kaska，W.C.；Cramer，R.E.；Jensen，C.M.“Catalytic Dehydrogenation of Cycloalkanes to Arenes by aDihydrido Iridium P-C-P Pincer Complex”J.Am.Chem.Soc.1997，119，840-841；Gupta，M.；Kaska，W.C.；Jensen，C.M.“CatalyticDehydrogenation of Ethylbenzene and THF by a Dihydrido Iridium P-C-PPincer Complex”Chem.Commun.1997，461-462；Xu，W.；Rosini，G.P.；Gupta，M.；Jensen，C.M.；Kaska，W.C.；Krogh-Jespersen，K.；Goldman，A.S.“Thermochemical Alkane Dehydrogenation Catalyzed in SolutionWithout the Use of a Hydrogen Acceptor”Chem.Commun.1997，2273-2274；Liu，F.；Pak，E.B.；Singh，B.；Jensen，C.M.；Goldman，A.S.“Dehydrogenation of n-Alkanes Catalyzed by Iridium“Pincer”Complexes.Regioselective Formation of Alpha-Olefins”J.Am.Chem.Soc.1999，121，4086-4087；Liu，F.；Goldman，A.S.“Efficientthermochemical alkane dehydrogenation and isomerization catalyzed byan iridium pincer complex”Chem.Commun.1999，655-656；Jensen，C.M.“Iridium PCP pincer complexes：highly active and robust catalysts fornovel homogeneous aliphatic dehydrogenations”Chem.Commun.1999，2443-2449；Krogh-Jespersen，K.；Czerw，M.；Summa，N.；Renkema，K.B.；Achord，P.D.；Goldman，A.S.“On the Mechanism of(PCP)Ir-catalyzedAcceptorless Dehydrogenation of Alkanes：a Combined Computationaland Experimental Study”J.Am.Chem.Soc.2002，124，11404-11416；和Zhu，K.；Achord，P.D.；Zhang，X.；Krogh-Jespersen，K.；Goldman，A.S.“Highly Effective Pincer-Ligated Iridium Catalysts for AlkaneDehydrogenation.DFT Calculations of Relevant Thermodynamic，Kinetic，and Spectroscopic Properties”J.Am.Chem.Soc.2004，126，13044-13053。
在优选实施方案中，氢转移催化剂是铱钳体络合催化剂，如上述的，并且还描述在Nagy的美国专利No.6,982,305中。这样的催化剂的实例包括但不限于式(I)的化合物：
Figure GPA00001018101500051
其中：
每一个R独立地是H或者C1-C30烃基基团；
每一个R1独立地是C1-C30烃基基团；和
每一个X独立地选自O和CH2。
3.烯烃置换催化剂。许多的烯烃置换催化剂，包括非均相催化剂和均相催化剂，是已知的。特定的实例包括但不限于，Re-基催化剂如：[≡SiO-Re(≡CtBu)(＝CHtBu)(CH2 tBu)](Copéret，C.New J.Chem.2004，28.1-10；Thieuleux，C.；Copéret，C.；Dufaud，V.；Marangelli，C.；Kuntz，E.；Basset，J.M.J.Mol.Catal.A：Chemical 2004，213，47-57；Chabanas，M.；Baudouin，A.；Copéret，C.；Basset，J.J.Am.Chem.Soc.2001，123，2062)；[Re(CO)3OH]4/SiO2(Copéret，C.New J.Chem.2004，28.1-10)；Re2O7/中孔Al2O3(Balcar，H.；Hamtil，R.；Zilkova，N.；Cejka，J.Catal.Lett.2004，97(1-2)，25-29；Oikawa，T.；Ookoshi，T.；Tanaka，T.；Yamamoto，T.；Onaka，M.Microporous and Mesoporous Materials 2004，74，93-103)；Re2(CO)10/Al2O3(Mol，J.C.；Moulijn，J.A.Adv.Catal.1975，24，131)；Re2O7/Al2O3(Mol，J.C.；Moulijn，J.A..Adv.Catal.1975，24，131；Grubbs，R.H.Alkene and Alkyne Metathesis Reactions.InComprehensive Organometallic Chemistry；Wilkinson，G.，Ed.PergamonPress Ltd.：New York，1982；p 499；Mol，J.C.；Visser，F.R.；Boelhouwer，C.J.Catal.1970，17，114；Satio，K.；Yamaguchi，T.；Tanabe，K.Bull.Chem.Soc.Jpn.1979，52，3192)；Re2O7/Al2O3/SiO2(Mol，J.C.Catal.Today 1999，289-299)；Re2O7/Al2O3/MtxOy(Mt＝过渡金属)(Nakamura，R.；Echigoya，E.Chem.Lett.1977，10，1227)；Re2O7/沸石(Hamdan，H.；Ramli，Z.Studies in Surface Science and Catalysis 1997，957)；Re2O7/Al2O3/SnR4(R＝Me，Et，Bu)(Mol，J.C.Catal.Today 1999，289-299；Finkel′shtein，E.Sh.；Ushakov，N.V.；Portnykh，E.B.J.Mol.Catal.1992，76，133)；CH3ReO3/Al2O3/SiO2(Herrmann，W.A.；Wagner，W.；Flessner，U.N.；Volkhardt，U.；Komber，H.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1991，30(12)，1636-1638；Mathew，T.M.；du Plessis，J.A.K.；Prinsloo，J.J.J.Mol.Catal.1999，148，157)；和ReO3/SiO2(Tsuda，N.；Fujimori，A.J.Catal.1981，69，410)；Mo-基催化剂如：MoO3/HMS(HMS＝六方中孔二氧化硅)(Ookoshi，T.；Onaka，M.Chem Commun.1998，2399-2400)；MoO3/SiO2(Olefin Metathesis and MetathesisPolymerization；Ivin，K.J.，Mol，J.C.，Eds.；2nd ed.，1996，p 496)；MoO3/Al2O3(Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization；Ivin，K.J.，Mol，J.C.，Eds.；2nd ed.，1996，p 496；Thomas，R.；Moulijn，J.A.J.Mol.Catal.1982，15，157；Gruenert，W.；Stakheev，A.Yu.；Feldhaus，R；Anders，K；Shpiro，E.S.；Minachev，Kh.M.J.Catal.1992，135，287；Copéret，C.New J.Chem.2004，28.1-10)；MoO3/Al2O3/Sn(CH3)4(Handzlik，J.；Ogonowski，J.Catal.Lett.2002，83，287)；MoOx/β-TiO2(Tanaka，K.；Miyahara，K.Chem.Commun.1980，666)；MoO3/TiO2/SnMe4(Pariya，C.；Jayaprakash，K.N.；Sarkar，A.Coord.Chem.Rev.1998，168，1-48)；MoO3/CoO/Al2O3(Grubbs，R.H.；Swetnick，S.J.J.Mol.Catal.1980，8，25；Turner，L.；Howman，E.J.；Bradshaw，C.P.C.J.Catal.1967，7，269；Alkema，H.J.；Van Helden，R.Chem.Abstr.1968，69，95906；Mol，J.C.；Moulijn，J.A.Adv.Catal.1975，24，131；Grubbs，R.H.Alkene and Alkyne Metathesis Reactions.InComprehensive Organometallic Chemistry；Wilkinson，G.，Ed.PergamonPress Ltd.：New York，1982；p 499)；MoO3/Cr2O3/Al2O3(Mol，J.C.；Moulijn，J.A.Adv.Catal.1975，24，131)；Mo(CO)6/SiO2(Brenner，A.；Hucul，D.A.；Hardwick，S.J.Inorg.Chem.1979，18，1478)；Mo(CO)6/γ-Al2O3(Olsthoorn，A.A.；Moulijn，J.A.J.Mol.Catal 1980，8，147；Farona，M.F.；Tucker，R.L.J.Mol.Catal 1980，8，25；Mol，J.C.；Moulijn，J.A.Adv.Catal.1975，24，131)；(π-C3H5)4Mo/SiO2/Al2O3(Yermakov，Y.I.；Kuznetzov，B.N.；Grabovski，Y.P.；Startzev，A.N.；Lazutkin，A.M.；Zakharov，V.A.；Lazutkina，A.I.J.Mol.Catal.1976，1，93)；(π-C3H5)4Mo/Al2O3(Iwasawa，Y.；Ogasawara，S.；Soma，M.Chem.Lett.1978，1039)；[≡SiO-Mo(≡CtBu)(CH2 tBu)2](Copéret，C.New J.Chem.2004，28.1-10)；[≡SiO-Mo(＝NH)(＝CHtBu)(CH2 tBu)](Copéret，C.New J.Chem.2004，28.1-10)；Mo(CHCMe2Ph)(N-2，6-iPr2C6H3)[OCMe(CF3)2]2/MCM-41(Balcar，H.；Zilkova，N.；Sedlacek，J.；Zednik，J.J.Mol.Catal.2005，232，53)；和MoClx/PbMe4/SiCl4(Bykov，V.I.；Butenko，T.A.；Finkel′shtein，E.Sh.Pat.SU 1664786)；W-基催化剂如WO3/SiO2(Schubert，M.；Gerlach，T.；Hesse，M.；Stephan，J.；Bohm，V.；BFodhagen，A.；Poplow，F.Pat.U.S2004260135)；WO3/Al2O3(De Vries，J.L.K.F.；Pott，G.T.Rec.Trav.Chim.Pays-Bas 1977，96，M115)；W/Al2O3/HY沸石(Huang，S.；Liu，S.；Xin，W.；Bai，J.；Xie，S.；Wang，Q.；Xu，L.J.Mol.Catal.A：Chemical 2005，226，61-68)；(π-C4H7)4W/SiO2(Startsev A.N.；Kuznetsov，b.N.；Yermakov，Y.I.React.Kinet.Catal.Lett.1976，3，321)；WO3/SiO2/MgO(Mazurek，H.；Sofranko，J.A.Pat.US 4788376)；WO3/ZrO2(Yoshinaga，Y.；Kudo，M.；Hasegawa，S.；Okuhara，T.AppliedSurface Science 1997，121/122 339)；H3PW12O40(Hudec，P.；Prandova，K.Collection of Czechoslovak Chemical Communications 1995，60(3)，443)；(聚苯乙烯基二吡啶)W(CO)4(Tamagaki，S.；Card，R.J.；Neckers，D.C.J.Am.Chem.Soc.1978，100，6635-6639)；[≡SiO-W(≡CtBu)(CH2 tBu)2](Copéret，C.New J.Chem.2004，28.1-10)；(tBuO)2W＝CtBu]/SiO2(Weiss，K.；
Figure GPA00001018101500081
G.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1982，28(1)，62-64)；[(新戊基)2W＝CtBu]/SiO2(Weiss，K.；
Figure GPA00001018101500082
G.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1982，28(1)，62-64)；[Cl2W＝CtBu]/SiO2(Weiss，K.；
Figure GPA00001018101500083
G.Angew.Chem.Int.Ed.Eng.1982，28(1)，62-64)；WCl6/SiO2/1，1，3，3-(CH3)4-二硅杂环丁烷(Shouvalova，O.V.；Bespalova，N.B.；Nieczypor，P.；Mol，J.C.NATO Science Series，II：Mathematics，Physics and Chemistry(2003)，122(Novel Metathesis Chemistry)，173)；芳氧基钨/NbOx/SiO2/iBuAlCl2(Verpoort，F.；Bossuyt，A.；Verdonck，L.Chem.Commun.1996，417)；Schrock W carbene/SiO2(Weiss，K.；Hoffmann，K.Mathematical andPhysical Sciences 1989355)；[Ru(聚合物-CH2OCOCF2CF2CF2COO)(CF3CO2)(＝CH-o-iPrOC6H4)(IMesH2)(Krause，Jens O.；Nuyken，Oskar；Wurst，Klaus；Buchmeiser，Michael R.Chem.Eur.J.2004，10，777)；和固体担载的无膦的次烷基钌(Connon，S.J.；Blechert，S.Bioorganic & Medicinal Chemistry Letters 2002，12(14)1873)。
在一些实施方案中，Schrock催化剂优选作为置换催化剂。参见例如美国专利No.6,852,900；6,660,813；6,538,131；6,380,420；和5,942,638。
在一些实施方案中，Grubb催化剂是次优选作为置换催化剂。
在一些实施方案中，置换催化剂为以下中的至少一个或以下的混合物，钼酸，三氯化钌，三氯化钌三水合物，三溴化钌，三碘化钌，六氯化钨，六溴化钨，六碘化钨，氯化钼，溴化钼，碘化钼，氧化钌，氧化钨，氯化钽，溴化钽，碘化钽，氧化钽，以下的四烷基或四芳基锡络合物，卤化钨，卤化钼，卤化钽，卤化铼，卤化钌，氧化钼如氢化锂铝活化的氧化钼，氧化铼，氧化钴包括氧化钴-氧化钼，五氯化铼，五溴化铼，五碘化铼，以下的三烷基铝和二烷基氯化铝络合物，卤化铑，卤化钨，卤化钼，卤化钌。参见例如美国专利No.5,324,616；还参见美国专利No.6,727,396和5,672,803。
在一些实施方案中，没有或未结合有机配体的这样的金属催化剂是优选的。
特别优选的烯烃置换催化剂包括但不局限于Schrock催化剂，钼催化剂，氧化钨催化剂，和氧化铼催化剂，其优选在固体载体上，如下文所述。
4.双功能催化剂体系和方法。本发明是通过下述方式进行的：使如上所述的至少一种第一烷烃在(i)如上所述的第一氢转移催化剂和(ii)如上所述的第二置换催化剂的存在下反应，以产生至少一种较低分子量烷烃和至少一种较高分子量烷烃的混合物。反应的条件不是关键的，但一般说来反应步骤是在升高的温度(例如50、100或150℃，直至200、250或300℃，或更高，但在一些实施方案中，其中温度不大于300、250或200℃)下进行的，反应时间为1、5或10分钟，直至1或2小时或更长，反应压力为大气压力或升高的压力。反应可以连续地或以间歇反应的方式进行，这取决于反应器设计，其全部可以根据已知的技术来实现。反应可以是均相反应(即，催化剂没有载体)或非均相反应(即，催化剂连接到或固定在固体载体上)，同样根据已知的技术。
第一烷烃可以，在一些实施方案中，是式CnH2n+2的直链或支链化合物，其中n是3-10。至少一种高分子量烷烃可以是式CmH2m+2的直链或支链化合物，其中m是4-40的整数。
在其它实施方案中，第一烷烃具有更高的分子量(例如费托蜡)。在这样的实施方案中，较低分子量反应产物可以被用作燃料中的“高分子量”烷烃，并且更高分子量产物被循环或经受裂化或其它合适的反应。
在一些实施方案中，第一烷烃被提供给反应，以液体的形式，费-托反应产物或其一部分。在这样的实施方案中，至少一种第一烷烃是直链的，烷烃被包括在包括烷烃和烯烃的混合组合物中，其中烷烃与烯烃的比例是较高的，例如重量比是至少10∶1、50∶1、100∶1或200∶1或更高。
在一些实施方案中，反应是由包括或添加氢受体来引发的；即，在氢受体的存在下进行。在一些实施方案中，氢受体的量优选地不是如此大以至于有害结合到催化剂和使反应减慢。在这样的实施方案中，氢受体与所述氢转移催化剂的摩尔比优选地不大于10∶1。在一些实施方案中，催化剂本身可以用作氢受体，例如，在铱催化剂如(PCP)IrPhH，或络合物如(钳体)Ir(乙烯)(其中″钳体″是指在以上部分2中引用的参考文献中举例说明的类型的多齿配体，或其它这样的本领域已知的配体)的情况下。
当包括在内时，可以使用任何合适的氢受体。在一些实施方案中，烯烃氢受体是优选的。氢受体的实例包括但不限于降冰片烯、叔丁基乙烯、乙烯、丙烯、CH2＝CH(CH2)nCH3，其中n是1-25，等等。要注意的是氢受体可以外源地被添加到体系中或者是经受反应的组合物中固有的(例如，烯烃可能已经存在于费-托反应的产物中)。
在一个或另一个或两者的情况下，催化剂被连接到或固定到固体载体上，载体可以是多孔的或无孔的，以任何合适的形式，并且由任何合适的材料形成，如氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，硅藻石，硅藻土，膨润土，粘土，氧化锆，氧化镁，沸石，炭黑，活性碳，石墨，氟化碳，有机聚合物，金属，金属合金，和其组合，根据已知的技术。参见例如美国专利No.6,908,873。
包括铱钳体催化剂的催化剂可以根据已知的技术来固定，其中被固定的铱钳体催化剂络合物的一个实例由式(II)来代表：
Figure GPA00001018101500101
其中：
每一个R独立地是H或者C1-C30烃基基团；
每一个R1独立地是C1-C30烃基基团；
每一个X独立地选自O和CH2；
L是任何合适的连接基团，包括芳族、脂族和混合芳族和脂族连接基团；和
S是固体载体，如上文或下文所描述的。
根据已知的技术，通过共价连接到接枝或官能化的聚苯乙烯载体(例如王氏树脂(Wang resin)、Argogel树脂、Merrifield树脂、Tentagel树脂等)，可以固定催化剂。参见例如美国专利No.6,951,958。
根据已知的技术，通过含硅/硅酮(silicon)或硅氧烷的连接基团共价连接到任何合适的固体载体，如二氧化硅，可以固定催化剂。
根据已知的技术，通过路易斯酸：路易斯碱相互作用，或者结合到任何合适的固体载体，如氧化铝，在没有共价连接的情况下，可以固定催化剂。
在一些实施方案中，有利地，支链较高分子量烷烃的生产被最小化，以便通过反应产生的至少一种较高分子量烷烃包括摩尔比为至少500∶1，更优选地摩尔比为至少1000∶1的直链烷烃与支链烷烃的混合物。
在一些实施方案中，其中氢转移催化剂被固定在固体载体上并且反应在溶剂中进行，该方法可以进一步包括从所述溶剂中分离游离的氢转移催化剂。这样的分离可以通过任何合适的方法进行，如通过将另外的吸附剂添加到溶剂中来吸附否则游离的氢转移催化剂。可以使用任何合适的吸附剂，包括但不限于氧化铝，二氧化硅，二氧化钛，硅藻石，硅藻土，膨润土，粘土，氧化锆，氧化镁，沸石，炭黑，活性碳，石墨，氟化碳，有机聚合物，金属，金属合金，和其组合。不希望受到任何特别的理论的限制，据信所添加的游离的载体吸附否则游离的氢转移催化剂，后者否则将妨碍(优选地同样被固定的)置换催化剂的活性。
本发明的方法的一个实施方案示意地在以下方案1中进行举例说明，其中铱催化剂作为氢转移催化剂。
Figure GPA00001018101500121
方案1
5.另外的方法步骤、装置和用途。通过本发明方法生产的较低和较高分子量烷烃，特别地较高分子量液体烷烃，可以根据已知的技术被用作燃料和溶剂，和/或进一步通过已知的技术加工来由其生产燃料。例如，较高分子量烷烃可以通过蒸馏与较低分子量烷烃分离，较高分子量烷烃被用作燃料，和较低分子量烷烃本身被使用或者被返回或循环用于进一步的合成。全部根据已知的技术，如果期望的话，还可以进行另外的处理技术如重整、与其它烃或其它炼油厂物流共混、和/或添加添加剂(例如含氧化合物如MTBE、乙醇、ETBE、等等；燃料助剂如点火改进剂、稳定改进剂、防腐剂、清洁剂添加剂、冷流改进剂、燃烧改进剂、亮度降低剂/辐射猝灭剂、抗菌/抗真菌助剂、抗净电剂和其它常规的喷气燃料助剂和其混合物)，以生产液烃燃料如汽油或柴油燃料。参见例如美国专利No.6,896,708和6,880,635；还参见美国专利No.6,884,916；6,881,235；6,863,802；6,858,047；6,767,372；6,565,617；6,551,502；6,533,924；6,527,816；6,540,797；6,890,364；和6,833,064。
进行本发明的方法的装置示意地在图1中进行举例说明。含碳材料或有机材料如煤、甲烷、天然气或生物质通过管线11提供给合成气发生器12，其中其部分地被空气、纯氧、蒸汽和/或甲烷氧化以产生合成气，其全部可以根据已知的技术来进行。合成气通过管线13离开发生器12，并且然后通过洗涤器和/或过滤器14(任选地但是优选地)至少部分清除掉不期望的化合物如HCN、NH3和/或硫气体。可以使用任何合适的洗涤器、过滤器或净化***。参见例如美国专利No.2,863,527；4,088,735；4,155,985；3,975,178；3,956,460；4,007,129；4,058,376；4,189,307；和4,271,133。
合成气通过管线15离开任选的过滤器和/或洗涤器14并且进入费托反应器16。可以使用任何合适的费托反应器，包括浆料和非浆料(固定床或流化床)反应器(例如循环流化床反应器、沸腾或固定流化床反应器、浆料相鼓泡床反应器或浆料鼓泡-塔反应器等)。反应器可以包含任何合适的费托催化剂。在上文中和在以上所引用的并且结合在本文中作为参考的专利中阐述了合适的反应器和催化剂的特定的实例。包含费-托反应的反应产物的一个或多个进料管线17a、17b和17c离开反应器(例如轻馏分通过管线17a，中等馏分通过管线17b，和重馏分如蜡通过管线17c)。每一个进料管线17a-17c可以通过阀18a-18c来控制，并且因此提供了通过管线19的至双功能催化剂反应器20的受控输入。(或者，管线17a-17c或其任何组合可以直接前往到反应器20而非通过公用管线19进料)。
例如，费托反应器的中等分子量级分可以通过管线18b取出并且双功能催化剂反应器20可以提供以：通过管线17a和阀18a，F-T反应的轻质级分；通过管线17c和阀18c，F-T反应的重质或蜡级分；或通过其组合以任何合适的比例，轻质和重质级分的混合物。
双功能催化剂反应器20可以具有任何合适的形式或配置，如在以上费托反应器方面描述的那些。然后通过管线21取出双功能催化剂反应的产物用作燃料，或者用于任何其它适合的目的。
应当理解的是图1的装置以示意的形式表示。如对本领域技术人员会是显而易见的，还可以包括另外的组件，如返回管线(用于循环来自反应器的输出物以便进一步反应)，分离或蒸馏单元(用于分离反应产物的组分，以便进一步加工)，另外的进料管线(用于添加或共混另外的组分或添加剂)，等等。管线可以被合并或者阀被替换或重置，分离可以通过蒸馏(distillation)而非分馏(fractionation)而实现，等等。
本文中所述的双功能催化剂反应将第一烷烃转化为较高和较低分子量的烷烃(“较高”和“较低”是相对于第一烷烃来说的)。在上述燃料合成方法中，通常建议的是双功能催化剂反应的较高分子量产物是被期望的。然而，费-托反应还生产了更高分子量的蜡产物，并且当这样的蜡通过本发明的反应进一步加工时，使用较低分子量产物来制造燃料，和使用较高分子量产物用于循环(或其它目的)。
由此，本发明还提供通过费-托反应从合成气制造液烃燃料，如柴油燃料或汽油的方法，其中所述燃料包括至少一种高分子量烷烃，其中所述费托反应的至少一部分的产物包括蜡，和其中所述蜡具有比所述高分子量烷烃更高的分子量，其中至少一部分所述蜡通过下述方式被转化为所述至少一种高分子量烷烃：使所述蜡在双功能催化剂体系的存在下反应而产生所述至少一种高分子量烷烃(这里，“高分子量烷烃”是双功能催化剂反应的较低分子量产物)，所述双功能催化剂体系包括：(i)氢转移催化剂和(ii)置换催化剂。
注意的是从F-T反应产生的非常低分子量烷烃还可以被提供给双功能催化剂体系以便有助于从高分子量蜡生产较低分子量烷烃(或者“中等”分子量烷烃，相对于非常低分子量烷烃来说的)。
可以改变如上述图1所述的装置以便通过配置它们从而从费托反应器16取出蜡产物给双功能催化剂反应器18来进行这样的方法。
在图2-3中显示了双功能催化剂反应器的特定的实例，其中催化剂被分开而非被容纳在一起。
在图2中，提供烷烃的入口20至第一反应室21，其包含被固定的氢转移催化剂22。连接管线23提供了在第一反应室和第二反应室24之间的流体连通，所述第二反应室24包含被固定的置换催化剂25。出口管线26允许从第二室取出烷烃反应产物。烷烃能够以液体或气体形式从各室中通过。
在图3中，提供液体烷烃的入口30至第一反应室31，后者包含被固定的氢转移催化剂32。烷烃反应产物以气体或蒸气形式离开至连接管线33，其提供了第一反应室和第二反应室34之间的流体连通，后者包含被固定的置换催化剂35。连接管线33被配置以便将从第一反应室蒸发的蒸气产物蒸馏到第二反应室中(例如，通过合适的几何配置，提供保温夹套，37提供冷却***等)。来自第二反应室的液体反应产物可以被除去，或者被返回，如果期望的话，通过出口管线/返回管线38。烷烃产物，一般地以液体的形式，可以通过连接到反应室31的出口管线36(但是其可能备选地连接到反应室34)离开。
如图2-3中所示的在装置中固定催化剂可以通过任何合适的手段或者手段的结合来实现，所述手段包括连接到固体载体，物理或重力捕获在阱中，通过过滤器、玻璃料、筛网等39截留在室中，等等。
可以使用图2-3的装置，其中两种不同的反应的不同温度是期望的。当期望在不同温度(例如，对于脱氢反应，120或150℃、高达250℃；对于置换反应，30、40或50℃、高达100℃)进行不同反应时，将对本领域技术人员显而易见的这样的装置，或其变化，是有用的。
6.串联的催化剂***。在一些上述实施方案中，包括涉及被固定或担载的催化剂的那些和涉及未被固定或未担载的催化剂的那些，氢转移催化剂(例如铱钳体络合催化剂)包括组合的至少两种不同的氢转移催化剂(例如，组合的至少两种不同的铱钳体络合催化剂)。例如，氢转移催化剂可以包括：(a)一对式I或式II的催化剂，其中在该对的一个成员中每一个X是O并且在该对的另一成员中每一个X是CH2；(b)一对式I或式II的催化剂，其中在该对的一个成员中至少一个R基团不同于在该对的另一成员的相同位置中存在的那个；(c)一对式I或式II的催化剂，其中在该对的一个成员中至少一个R1基团不同于在该对的另一成员的相同位置中存在的那个；和(d)上述的组合。在一些实施方案中，两种不同的氢转移催化剂的组合的使用为将Cn烃的两个等价物转化为C2n-2烃的一个等价物(加乙烷)提供了更好的选择性。
虽然本发明已经参考单个烷烃如“第一烷烃”、“低分子量烷烃”、“高分子量烷烃”、“蜡”、和特定链长度的烷烃进行了描述，但是应当理解的是在本发明的大多数实施方案中，产物烷烃，以及在许多实施方案中，反应烷烃，表现为不同碳数的多烷烃的分布(其大部分可能处于所指出的范围内)而非单个化合物。由此，在通过本文中的链长度或链长度的范围来标识烷烃的情况下，烷烃可以被处理为(对本说明书来说)：所标识的链长度的单一烷烃(单独的或者与其它组合的)；或者具有相应于所标识的链长度的平均或中值链长度的多烷烃的混合物。
在以下非限制性实施例中描述本发明。
实施例1-10
用于转移脱氢的担载的Ir钳体络合物的实施例
实施例1
合成{4-O(CH2)3Si(OMe)3-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)
在氩气氛下在干燥Kontes Schlenk烧瓶中，{4-OK-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)(27mg，0.04mmol)被添加到I(CH2)3Si(OMe)3(50mg，0.17mmol)的乙烯饱和的四氢呋喃(2mL)溶液中。在三次冷冻-泵送-融化循环后，在-78℃，将乙烯添加到烧瓶中。烧瓶用
Figure GPA00001018101500161
塞紧紧地密封，并且在65℃油浴中搅拌溶液2小时。NaO-t-Bu(19mg，0.19mmol)被称重装入烧瓶中，并且在室温下搅拌溶液过夜。挥发物在真空条件下蒸发，通过注射器将戊烷(10mL)添加到烧瓶中。溶液经套管-过滤通过
Figure GPA00001018101500162
垫，挥发物在真空条件下蒸发，在真空条件下干燥所得的红色固体过夜而得到27mg(77％收率)的纯产物。1H NMR(C6D6)：δ0.73-0.76(m，2H)，1.27(t，J＝6.8Hz，36H)，1.84-1.90(m，2H)，3.14(t，J＝2.4Hz，4H)，3.41(s，9H)，3.71(t，J＝6.4Hz，2H)，6.65(s，2H).31P{1H}NMR(C6D6)：δ181.4(s).
实施例2
合成{4-O(CH2)3Si(Me)2(OMe)-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)
按照上述相同的程序，区别在于I(CH2)3Si(OMe)3替换为I(CH2)3Si(Me)2(OMe)(44mg，0.17mmmol)，得到23mg(75％收率)的纯产物。1H NMR(C6D6)：δ0.02(s，6H)，0.55-0.60(m，2H)，1.27(t，J＝6.4Hz，36H)，1.66-1.73(m，2H)，3.14(br，4H)，3.23(s，3H)，3.71(t，J＝6.4Hz，2H)，6.68(s，2H).31P{1H}NMR(C6D6)：δ181.5(s).
实施例3
合成担载在二氧化硅上的{4-O(CH2)3Si(OMe)3-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(COE)
{4-O(CH2)3Si(OMe)3-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)(24mg，0.03mmmol)和Grace Silica XPO 2402(525mg)在氩气氛下称重装入KontesSchlenk烧瓶中。经由注射器添加顺-环辛烯(COE，2.8mL)，并且在160℃油浴中搅拌悬浮液2天。经由注射器添加(Me3Si)NMe2(1mL，6mmol)，并且在室温下搅拌悬浮液2天。过滤橙色固体并且用四氢呋喃、甲苯和戊烷洗涤，在真空条件下干燥而得到505mg(92％收率)的产物。
实施例4
合成担载在二氧化硅上的{4-O(CH2)3Si(Me)2(OMe)-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(COE)
按照上述相同的程序，区别在于{4-O(CH2)3Si(OMe)3-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)替换为{4-O(CH2)3Si(Me)2(OMe)-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)(23mg，0.03mmol)，得到450mg(82％收率)的产物。
实施例5
合成Merrifield树脂担载的POCOP Ir乙烯催化剂
Merrifield树脂(Aldrich，2％交联的，200-400目，2.25mmol Cl/g；60mg，0.135mmol的Cl)，{4-OK-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)(80mg，0.12mmol)，和KH(20mg，0.5mmol)在氩气氛下称重装入KontesSchlenk烧瓶中。经由注射器将四氢呋喃(5mL)添加到烧瓶中。在三次冷冻-泵送-融化循环后，在-78℃，将乙烯添加到烧瓶中。烧瓶用
Figure GPA00001018101500171
塞紧紧地密封，并且在65℃油浴中搅拌溶液15天。过滤溶液，将固体用5mL的四氢呋喃洗涤6次。然后将所得的红色珠粒添加到Kontes Schlenk烧瓶中。经由注射器将四氢呋喃(5mL)添加到烧瓶中。在三次冷冻-泵送-融化循环后，在-78℃，将乙烯添加到烧瓶中。t-BuOH(74mg，1mmol)被真空转移到烧瓶中，在室温下搅拌悬浮液2小时。过滤固体并且用5mL的H2O洗涤3次。在真空条件下蒸发挥发物。在真空条件下干燥所得的红色珠粒过夜而得到60mg(43％收率)的产物。
实施例6
用二氧化硅担载的POCOP Ir催化剂(SiO2-POCOPIr)的环辛烷的转移脱氢
烧瓶填装有35mg(1.9μmol的Ir)二氧化硅担载的POCOP Ir催化剂(由实施例4中所述的程序制备)，0.45mL(3.48mmol)的叔丁基乙烯(作为氢受体)，0.59mL(4.39mmol)的环辛烷。在氩气氛下烧瓶用
Figure GPA00001018101500172
塞紧紧地密封，并且在200℃油浴中搅拌溶液。定期地，将烧瓶从油浴中取出并且冷却，将等分试样从烧瓶中取出，并且通过GC和NMR谱进行分析。在15小时后转换数(turnover number)是794并且在39小时后是793。
Figure GPA00001018101500181
实施例7
用Merrifield树脂担载的POCOP Ir催化剂(Merrifield-POCOPIr)的环辛烷的转移脱氢
Merrifield树脂担载的POCOP Ir催化剂(6mg)称重装入J-Young NMR管中。经由注射器将均三甲苯-d12(0.4mL)，叔丁基乙烯(10μL，77.6μmol)和环辛烷(10μL，74.5μmol)添加到管中。在氩气氛下NMR管用
Figure GPA00001018101500182
塞紧紧地密封，并且被***180℃油浴中。定期地，从烧瓶中取出NMR管，通过核磁共振谱来分析。在2天后，叔丁基乙烯至2，2’-二甲基丁烷的转化率为80％。然后过滤催化剂，用1ml的戊烷洗涤3次，并且在真空条件下干燥过夜。按照上述相同程序，对环辛烷的转移脱氢测试回收的催化剂。在2天后，叔丁基乙烯至2，2’-二甲基丁烷的转化率是20％。然后还回收催化剂并且为环辛烷的转移脱氢进行测试。在2天后，没有叔丁基乙烯被转化为2，2′-二甲基丁烷。
Figure GPA00001018101500183
实施例8
用氧化铝担载的{4-OK-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)催化剂(OK-Ir/Al2O3)的环辛烷的转移脱氢
{4-OK-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)(1.7mg，2.5μmol)和环辛烷(850mg，7.58mmol)在氩气氛下被称重装入Kontes Schlenk烧瓶中，并且在室温下搅拌该溶液直到全部固体溶解。γ-氧化铝(280mg，2.7mmol；先前在550℃煅烧)被称重装入烧瓶，并且在室温下搅拌悬浮液。当溶液变成无色时，将叔丁基乙烯(638mg，7.59mmol)称重装入烧瓶中。在氩气氛下烧瓶用
Figure GPA00001018101500184
塞紧紧地密封，并且在200℃油浴中搅拌悬浮液。定期地，将烧瓶从油浴中取出并且冷却；将等分试样从烧瓶中取出，并且通过GC和NMR谱进行分析。在2398分钟后，过滤催化剂，并且用1.5ml的环辛烷洗涤4次。新鲜的环辛烷(850mg，7.58mmol)和叔丁基乙烯(638mg，7.59mmol)被添加到含有回收的催化剂的烧瓶中，并且在200℃油浴中搅拌悬浮液。定期地，将烧瓶从油浴中取出并且冷却；将等分试样从烧瓶中取出，并且通过GC和NMR谱进行分析。在又2398分钟后，按照上述相同程序，对于新的转移脱氢反应，也回收催化剂。除通过氢转移反应形成2，2′-二甲基丁烷(TBA)外，在GC和NMR谱中还观察到作为叔丁基乙烯的异构化产物的2，3-二甲基-2-丁烯(DM2B)和2，3-二甲基-1-丁烯(DM1B)。数据在下表中给出。
Figure GPA00001018101500191
Figure GPA00001018101500192
a第一次回收的催化剂的数据。b第二次回收的催化剂的数据。
实施例9和10
多相和均相PCP Ir催化剂的转移脱氢活性的比较
实施例9
用氧化铝担载的{4-Me2N-C6H2-2，6-[CH2P(t-Bu)2]2}IrH2催化剂(NMe2-Ir/Al2O3)的正辛烷的转移脱氢
向100mg的γ-氧化铝和3.1mg(4.9μmol，5mM)的{4-Me2N-C6H2-2，6-[CH2P(t-Bu)2]2}IrH2中添加1mL正辛烷(6.15mmol)。在颜色方面，最初液相是红色的，但变澄清，而固相获得红色颜色。然后添加70μL的叔丁基乙烯(0.54mmol)到混合物，其在125℃被加热，同时通过GC监控反应。在整个反应时间过程中，在颜色方面氧化铝是橙色或红色的并且溶液是澄清的。数据在下表中给出。
Figure GPA00001018101500201
Figure GPA00001018101500202
当使用如上相同程序，但用碱性氧化铝代替γ氧化铝时，反应对1-辛烯给出了较高的选择性，但在别的方面却没有发生不同。数据在下表中给出。
Figure GPA00001018101500203
实施例10
用均相{4-Me2N-C6H2-2，6-[CH2P(t-Bu)2]2}IrH2催化剂(NMe2-Ir)的正辛烷转移脱氢
叔丁基乙烯(70μL，0.54mmol)被添加到3.1mg(4.9μmol，5mM)的{4-Me2N-C6H2-2，6-[CH2P(t-Bu)2]2}IrH2/正辛烷(1mL，6.15mmol)溶液并且在125℃加热溶液，同时通过GC监控反应。在整个反应过程中，溶液是暗红色的。数据在下表中给出。
Figure GPA00001018101500211
Figure GPA00001018101500212
实施例11和12
用分离的多相转移脱氢和烯烃置换催化剂的烷烃置换反应的程序：{4-OK-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)/Al2O3和Re2O7/Al2O3
构造了一装置，其允许催化剂分离和使方法在不同温度加热每一个催化剂。该装置包含两个烧瓶，其中一个位于另一个以下。下面的烧瓶通过两个管(上部管和下部管)连接到上面的烧瓶。上部管被隔热并且被设置以使得由加热下面的***内容物而蒸发的蒸气在其中被蒸馏并且进入上面的烧瓶。两个管在下面的***底部中提供阱(其中捕获被固定的脱氢催化剂)的位置处被连接到下面的烧瓶。下部管在上面的***嘴处包含玻璃料从而将固定的置换催化剂保留在上面的烧瓶中，当通过外部热源加热下面的烧瓶时，烃蒸馏通过上部管并且通过下部管返回。搅拌棒在上面的烧瓶中提供以便搅动其内容物(例如，颗粒-固定的催化剂)。
实施例11
用分离的非均相催化剂的烷烃置换：
Ir催化剂，载体Al2O3(2.8μmol Ir/45mg Al2O3)
在上图中的下面的烧瓶填装以46.8mg(1.8mg，2.8μmol的{4-OK-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)和45mg，0.44mmol的γ-Al2O3)，19.1mg(118μmol)的六甲基苯，和3mL(18.4mmol)的正辛烷。上面的(烧瓶)填装以310mg(67μmol)的Re2O7/Al2O3。在220℃油浴中搅拌下面的烧瓶中的悬浮液，在40-80℃搅拌上面的烧瓶中的悬浮液。定期地，从油浴中取出下面的烧瓶并且冷却；将等分试样从烧瓶中取出，和通过GC分析。对于新的烷烃置换反应，回收催化剂两次。数据在下表中给出。
Figure GPA00001018101500221
实施例12
用分离的非均相催化剂的烷烃置换：
Ir催化剂，载体Al2O3(2.8μmol Ir/280mg Al2O3)
按照上述相同的程序，区别在于2.8μmol的{4-OK-C6H2-2，6-[OP(t-Bu)2]2}Ir(C2H4)催化剂由280mg(2.75mmol)的γ-Al2O3担载。数据在下表中给出。
Figure GPA00001018101500231
以上举例说明了本发明，并且不应理解为是其限制。本发明由以下权利要求限定，其中权利要求的等价方案包括在其中。

Claims (33)

1.一种将至少一种第一烷烃转化为至少一种较低分子量烷烃和至少一种较高分子量烷烃的混合物的方法，包括：
在双功能催化剂体系的存在下使第一烷烃反应，所述双功能催化剂体系包括：(i)氢转移催化剂和(ii)置换催化剂，从而产生所述至少一种低分子量烷烃和至少一种高分子量烷烃的混合物；
其中所述氢转移催化剂是铱钳体络合催化剂
其中所述与氢转移催化剂的反应是在120至250℃的温度下进行的；
和其中所述与置换催化剂的反应是在30至100℃的温度下进行的。
2.权利要求1的方法，其中所述氢转移催化剂和所述置换催化剂是非均相催化剂。
3.权利要求1的方法，其中所述置换催化剂选自由以下组成的组：Schrock催化剂、钼催化剂、氧化钨催化剂、氧化铼催化剂和其混合物。
4.权利要求1的方法，其中所述至少一种较高分子量烷烃是在直链烷烃与支链烷烃的比例为至少500∶1的情况下生产的。
5.权利要求1的方法，其中所述氢转移催化剂被固定在固体载体上，其中所述反应在溶剂中进行，并且其中所述方法进一步包括从所述溶剂中分离游离的氢转移催化剂的步骤。
6.权利要求1的方法，其中所述反应是在氢受体的存在下进行的，并且其中所述氢受体与所述氢转移催化剂的摩尔比不大于10∶1。
7.权利要求1的方法，其中所述至少一种第一烷烃是直链的。
8.权利要求1的方法，其中所述至少一种第一烷烃是通过下述方式产生的：
通过费托催化将合成气转化为所述至少一种第一烷烃。
9.权利要求1的方法，进一步包括以下的步骤：
提供至少一部分的所述高分子量烷烃到液烃燃料合成工艺以产生液烃燃料。
10.权利要求1的方法，进一步包括以下的步骤：
提供至少一部分的所述高分子量烷烃到汽油合成工艺以产生汽油。
11.权利要求1的方法，进一步包括以下的步骤：
提供至少一部分的所述高分子量烷烃到柴油燃料合成工艺以产生柴油燃料。
12.在通过费托反应由合成气制造液烃燃料的方法中，其中所述燃料包括至少一种高分子量烷烃，并且其中所述费托反应的至少一部分产物包括至少一种低分子量烷烃，改进包括：
在双功能催化剂体系的存在下，通过使所述低分子量烷烃反应将至少一部分的所述低分子量烷烃转化为所述高分子量烷烃，所述双功能催化剂体系包括：(i)氢转移催化剂和(ii)置换催化剂，从而产生所述高分子量烷烃；
其中所述氢转移催化剂是铱钳体络合催化剂；
其中所述与氢转移催化剂的反应是在120至250℃的温度下进行的；
和其中所述与置换催化剂的反应是在30至100℃的温度下进行的。
13.权利要求12的方法，其中所述氢转移催化剂和所述置换催化剂是非均相催化剂。
14.权利要求12的方法，其中所述置换催化剂选自由以下组成的组：Schrock催化剂、钼催化剂、氧化钨催化剂、氧化铼催化剂和其混合物。
15.权利要求12的方法，其中所述至少一种较高分子量烷烃是在直链烷烃与支链烷烃的比例为至少500∶1的情况下生产的。
16.权利要求12的方法，其中所述氢转移催化剂被固定在固体载体上，其中所述反应在溶剂中进行，并且其中所述方法进一步包括从所述溶剂中分离游离的氢转移催化剂的步骤。
17.权利要求12的方法，其中所述燃料是柴油燃料或汽油。
18.权利要求12的方法，其中：
所述至少一种低分子量烷烃是式CnH2n+2的化合物，其中n是3-10，和
所述至少一种高分子量烷烃是式CmH2m+2的化合物，其中m是4至40的整数。
19.权利要求12的方法，其中所述反应是在氢受体的存在下进行的，并且其中所述氢受体与所述氢转移催化剂的摩尔比不大于10∶1。
20.一种组合物，其包括：单独地或组合地，
(i)固定在固体载体上的铱钳体络合氢转移催化剂，所述固定是通过下述方式实现的：(a)路易斯酸：路易斯碱结合所述催化剂至固体载体；(b)通过含硅酮或硅氧烷的连接基团共价连接所述催化剂到固体载体；或(c)共价连接所述催化剂到聚苯乙烯载体；和
(ii)任选地，固定在固体载体上的置换催化剂。
21.权利要求20的组合物，其中所述置换催化剂选自由以下组成的组：Schrock催化剂、钼催化剂、氧化钨催化剂、氧化铼催化剂和其混合物。
22.权利要求20的组合物，其中所述氢转移催化剂和所述置换催化剂被固定在相同的固体载体上。
23.权利要求20的组合物，其中所述氢转移催化剂和所述置换催化剂被固定在不同的固体载体上。
24.一种用于从含碳材料生产液烃燃料的装置，包括：
合成气发生器；
与所述合成气发生器操作相联的费托反应器；和
与所述费托反应器操作相联的双功能催化剂反应器，所述双功能催化剂反应器包含(i)铱钳体络合氢转移催化剂和(ii)置换催化剂。
25.权利要求24的装置，其中：
(i)所述铱钳体络合氢转移催化剂被固定在固体载体上；和
(ii)所述置换催化剂被固定在固体载体上。
26.权利要求24的装置，其中所述置换催化剂选自由以下组成的组：Schrock催化剂、钼催化剂、氧化钨催化剂、氧化铼催化剂和其混合物。
27.在通过费托反应由合成气制造液烃燃料的方法中，其中所述燃料包括至少一种高分子量烷烃，其中所述费托反应的至少一部分产物包括蜡，和其中所述蜡具有比所述高分子量烷烃更高的分子量，改进包括：
在双功能催化剂体系的存在下，通过使所述蜡反应将至少一部分的所述蜡转化为所述至少一种高分子量烷烃，所述双功能催化剂体系包括：(i)氢转移催化剂和(ii)置换催化剂，从而产生所述至少一种较高分子量烷烃；
其中所述氢转移催化剂是铱钳体络合催化剂；
其中所述与氢转移催化剂的反应是在120至250℃的温度下进行的；
和其中所述与置换催化剂的反应是在30至100℃的温度下进行的。
28.权利要求27的方法，其中所述氢转移催化剂和所述置换催化剂是非均相催化剂。
29.权利要求27的方法，其中所述置换催化剂选自由以下组成的组：Schrock催化剂、钼催化剂、氧化钨催化剂、氧化铼催化剂和其混合物。
30.权利要求27的方法，其中所述至少一种较高分子量烷烃是在直链烷烃与支链烷烃的比例为至少500∶1的情况下生产的。
31.权利要求27的方法，其中所述燃料是柴油燃料或汽油。
32.权利要求27的方法，其中：
所述至少一种较高分子量烷烃是式CmH2m+2的化合物，其中m是4至40的整数；
所述蜡包括式CpH2p+2的化合物，其中p是18至200。
33.权利要求27的方法，其中所述反应是在氢受体的存在下进行的，并且其中所述氢受体与所述氢转移催化剂的摩尔比不大于10∶1。
CN200880102085A 2007-06-05 2008-06-04 担载铱的催化剂 Pending CN101772477A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US94207007P 2007-06-05 2007-06-05
US60/942070 2007-06-05
PCT/US2008/007006 WO2008153869A2 (en) 2007-06-05 2008-06-04 Supported iridium catalysts

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN101772477A true CN101772477A (zh) 2010-07-07

Family

ID=40130395

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880102085A Pending CN101772477A (zh) 2007-06-05 2008-06-04 担载铱的催化剂

Country Status (3)

Country Link
US (2) US8362312B2 (zh)
CN (1) CN101772477A (zh)
WO (1) WO2008153869A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864852A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 中国科学院上海有机化学研究所 新型铱络合物以及利用伯醇α-烷基化酰胺的方法和应用
CN111285753A (zh) * 2020-03-16 2020-06-16 天津绿菱气体有限公司 一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法

Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
MX2011005524A (es) 2008-11-26 2011-06-06 Elevance Renewable Sciences Metodos para producir turbosina a partir de cargas de alimentacion de aceite natural a traves de reacciones de metatesis.
CA2742793C (en) 2008-11-26 2016-05-10 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of producing jet fuel from natural oil feedstocks through oxygen-cleaved reactions
US9382502B2 (en) 2009-10-12 2016-07-05 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing isomerized fatty acid esters and fatty acids from natural oil feedstocks
US9222056B2 (en) 2009-10-12 2015-12-29 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9169447B2 (en) 2009-10-12 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils, and methods of producing fuel compositions
US9051519B2 (en) 2009-10-12 2015-06-09 Elevance Renewable Sciences, Inc. Diene-selective hydrogenation of metathesis derived olefins and unsaturated esters
US9365487B2 (en) 2009-10-12 2016-06-14 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
BR112012008608B8 (pt) 2009-10-12 2022-06-14 Elevance Renewable Sciences Método de refinação de óleo natural
US9175231B2 (en) 2009-10-12 2015-11-03 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining natural oils and methods of producing fuel compositions
US8735640B2 (en) 2009-10-12 2014-05-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing fuel and specialty chemicals from natural oil feedstocks
US9000246B2 (en) 2009-10-12 2015-04-07 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of refining and producing dibasic esters and acids from natural oil feedstocks
PL406629A1 (pl) 2011-03-29 2014-07-21 Fuelina, Inc. Paliwo hybrydowe i sposób jego wytwarzania
US8598351B2 (en) 2011-06-20 2013-12-03 King Abdullah University Of Science And Technology Phospho-amino pincer-type ligands and catalytic metal complexes thereof
US9289759B2 (en) * 2011-09-13 2016-03-22 Rutgers, The State University Of New Jersey Iridium catalyst complexes and C—H bond activated products therefrom
US9278894B2 (en) * 2011-09-13 2016-03-08 Chevron U.S.A. Inc. Process for alkane oligomerization
US8841500B2 (en) * 2011-11-08 2014-09-23 Chevron U.S.A. Inc. Preparation of alkyl aromatic compounds
US9139493B2 (en) 2011-12-22 2015-09-22 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9169174B2 (en) 2011-12-22 2015-10-27 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
US9133416B2 (en) 2011-12-22 2015-09-15 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods for suppressing isomerization of olefin metathesis products
WO2013130972A1 (en) * 2012-03-02 2013-09-06 University Of Washington Through Its Center For Commercialization Methods of converting polyols
US9388098B2 (en) 2012-10-09 2016-07-12 Elevance Renewable Sciences, Inc. Methods of making high-weight esters, acids, and derivatives thereof
WO2015134663A1 (en) 2014-03-04 2015-09-11 Chevron U.S.A. Inc. Alkane dehydrogenation process
EA037733B1 (ru) 2014-12-03 2021-05-14 Дрексел Юниверсити Прямое включение природного газа в жидкие углеводородные топлива
US10017430B2 (en) * 2016-08-12 2018-07-10 Chevron U.S.A. Inc. Alkane-alkene coupling via tandem alkane-dehydrogenation/alkene-dimerization catalyzed by pincer iridium catalyst heterogenized on solid supports
CN106801231B (zh) * 2017-02-07 2019-01-01 辽宁大学 分子水平铱催化剂修饰的wo3复合光阳极及其应用

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5942638A (en) * 1998-01-05 1999-08-24 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force Method of functionalizing polycyclic silicones and the resulting compounds
US6566569B1 (en) * 2000-06-23 2003-05-20 Chevron U.S.A. Inc. Conversion of refinery C5 paraffins into C4 and C6 paraffins
US6566568B1 (en) * 2001-12-19 2003-05-20 Chevron U.S.A. Inc. Molecular averaging of light and heavy hydrocarbons
US20040181104A1 (en) * 2003-03-10 2004-09-16 Abb Lummus Global Inc. Catalyst and process for alkyl group dehydrogenation of organic compounds
US6982305B2 (en) 2004-01-26 2006-01-03 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization in the presence of a dehydrogenation catalyst
AU2006268304A1 (en) 2005-07-08 2007-01-18 Rutergs University A dual catalyst system for alkane metathesis

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103864852A (zh) * 2012-12-11 2014-06-18 中国科学院上海有机化学研究所 新型铱络合物以及利用伯醇α-烷基化酰胺的方法和应用
CN111285753A (zh) * 2020-03-16 2020-06-16 天津绿菱气体有限公司 一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法
CN111285753B (zh) * 2020-03-16 2022-04-22 天津绿菱气体有限公司 一种六氟-1，3-丁二烯异构化重排控制与提纯方法

Also Published As

Publication number Publication date
WO2008153869A2 (en) 2008-12-18
US20100236984A1 (en) 2010-09-23
WO2008153869A3 (en) 2009-02-19
US8362312B2 (en) 2013-01-29
US20130123097A1 (en) 2013-05-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101772477A (zh) 担载铱的催化剂
US7902417B2 (en) Dual catalyst system for alkane metathesis
Clavier et al. N‐heterocyclic carbene and phosphine ruthenium indenylidene precatalysts: a comparative study in olefin metathesis
Choplin et al. From supported homogeneous catalysts to heterogeneous molecular catalysts
Coperet et al. Surface organometallic and coordination chemistry toward single-site heterogeneous catalysts: strategies, methods, structures, and activities
Semba et al. Highly Selective Copper‐Catalyzed Hydroboration of Allenes and 1, 3‐Dienes
Huang et al. Efficient heterogeneous dual catalyst systems for alkane metathesis
Urbina-Blanco et al. Backbone tuning in indenylidene–ruthenium complexes bearing an unsaturated N-heterocyclic carbene
Larabi et al. Titration of Zr3 (μ‐OH) Hydroxy Groups at the Cornerstones of Bulk MOF UiO‐67,[Zr6O4 (OH) 4 (biphenyldicarboxylate) 6], and Their Reaction with [AuMe (PMe3)]
Cabrera et al. Linker‐Free, Silica‐Bound Olefin‐Metathesis Catalysts: Applications in Heterogeneous Catalysis
Rendón et al. Well‐Defined Silica‐Supported Mo–Alkylidene Catalyst Precursors Containing One OR Substituent: Methods of Preparation and Structure–Reactivity Relationship in Alkene Metathesis
Rouen et al. Cationic Bis‐N‐Heterocyclic Carbene (NHC) Ruthenium Complex: Structure and Application as Latent Catalyst in Olefin Metathesis
Yan et al. A Class of Readily Tunable Planar‐Chiral Cyclopentadienyl Rhodium (III) Catalysts for Asymmetric C–H Activation
Biberger et al. Grubbs Metathesis Enabled by a Light‐Driven gem‐Hydrogenation of Internal Alkynes
Zachmann et al. Light‐Driven gem Hydrogenation: An Orthogonal Entry into “Second‐Generation” Ruthenium Carbene Catalysts for Olefin Metathesis
Boudjelel et al. Tungstacyclopentane Ring Contraction Yields Olefin Metathesis Catalysts
Hemelaere et al. Ruthenium‐catalyzed one‐pot synthesis of (e)‐(2‐arylvinyl) boronates through an isomerization/cross‐metathesis sequence from allyl‐substituted aromatics
Musso et al. Cationic molybdenum oxo alkylidenes stabilized by N-heterocyclic carbenes: from molecular systems to efficient supported metathesis catalysts
Michalek et al. Ring‐Closure Metathesis in Supercritical Carbon Dioxide as Sole Solvent with Use of Covalently Immobilized Ruthenium Catalysts
Elaieb et al. Arylcalixarenyl Phosphines in Palladium‐Catalyzed Suzuki–Miyaura Cross‐Coupling Reactions
Risse et al. Contributions to the Chemistry of the Cyclopentadienyl Complex [Cp∧ RuCl2] 2 (“Cp‐roof”= η5‐1‐Methoxy‐2, 4‐tert‐butyl‐3‐neopentylcyclopentadienyl)
Xu et al. Single-site SBA-15 supported zirconium catalysts. Synthesis, characterization and toward cyanosilylation reaction
Nasrallah et al. Direct Immobilization of Ru‐Based Catalysts on Silica: Hydrogen Bonds as Non‐Covalent Interactions for Recycling in Metathesis Reactions
Handzlik et al. Theoretical investigations of heterogeneous olefin metathesis catalysts
Kajetanowicz et al. Hoveyda‐Type Quinone‐Containing Complexes–Catalysts to Prevent Migration of the Double Bond under Metathesis Conditions

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C02 Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001)
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20100707