CN101771115B - 氮化镓基材料激光剥离后氮面的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种氮化镓基材料激光剥离后氮面的处理方法，先用盐酸溶液浸泡去除金属镓，然后依次进行反应气氛为氮气或惰性气体的ICP预处理，反应气氛为氯气、四氯化硅和氩气的ICP处理，以及反应气氛为氧气和三氟甲烷的ICP后处理。该方法用于激光剥离后的薄膜倒装结构、垂直注入结构和自支撑垂直结构GaN发光二极管的N面处理，克服了湿法腐蚀及化学机械抛光方法的不足，适合于大规模生产而且不产生副作用，解决了未处理表面降低出光效率的问题。
Description
技术领域
本发明涉及光电技术领域中氮化镓(GaN)基材料(包括GaN发光二极管)激光剥离后氮面的处理方法。
背景技术
激光剥离是制作薄膜倒装结构(Thin-Film Flip-Chip)和垂直注入结构(Vertical InjectionStructure)及自支撑(Free Standing)垂直结构GaN发光二极管(LED)的关键技术。一束能量等条件合适的激光从蓝宝石一面照射生长在蓝宝石上的GaN基材料，由于最先生长在蓝宝石上的成核层GaN的结晶质量较差，在激光的照射下便会分解成Ga和N2，从而使GaN与蓝宝石分离开，此即激光剥离技术。1997年W.S.Wong首先利用激光剥离成功制备了用环氧树脂粘接在硅片上的薄膜GaN(W.S.Wong，T.Sands，and N.W.Cheung，Appl.Phys.Lett.72，599.(1998).)，并于1999年制备成功薄膜GaN LED(W.S.Wong，M.Kneissl，D.P.Bour，P.Mei，L.T.Romano，N.M.Johnson，N.W.Cheung，and T.Sands，Appl.Phys.Lett.75，1360.(1999))。在接下来的数年中，激光剥离制备薄膜倒装结构和垂直注入结构及自支撑垂直结构GaN发光二极管得到了迅猛的发展。目前绝大部分GaN都是生长在(0001)面蓝宝石上的，呈(0001)晶向，由于GaN的六方对称性及GaN与蓝宝石之间晶格失配的原因，GaN呈现自发极化及压电极化，因此绝大部分GaN基材料都呈一定的极性，如目前最常见的利用MOCVD设备在(0001)面蓝宝石上生长的GaN表面呈Ga极性，与之相对应的，与蓝宝石相接触的GaN面呈N极性，因此经过激光剥离去掉蓝宝石后的GaN的表面将呈N极性。由于成核层的晶体结晶质量较差，经过激光辐射剥离后的表面有残余的金属镓，并且非常粗糙，有很多的孔洞，会严重地降低出光效率。通常Ga面GaN的处理方法有干法刻蚀(ICP)，湿法腐蚀(KOH溶液)，化学机械抛光(CMP)。由于N面和Ga面GaN极性的不同(E.S.Hellman，MRS Internet J.Nitride Semicond.Res.3，11(1998).)，以及激光剥离后N面GaN表面因受到损伤而特有的粗糙、多孔的特性，使得强烈依赖于极性及表面状况的干法刻蚀(S.Tripathy，A.Ramam，S.J.Chua，J.S.Pan，and Alfred Huan，J.Vac.Sci.Technol.A，19，2522.(2001))、湿法腐蚀(E.S.Hellman，MRS Internet J.NitrideSemicond.Res.3，11(1998).)的常用处理条件对激光剥离后的N面GaN不再适用。进一步，激光剥离的GaN薄膜通常是利用金属过渡层电镀在铜衬底或键和在Si片衬底上的，湿法腐蚀容易引起薄膜的脱落，而且由于大量K+离子易残留在GaN侧壁，引起LED管芯漏电，降低LED质量；激光剥离后的GaN薄膜只有几个微米厚，化学机械抛光难于控制2英寸面内的抛光均匀性，因此不适用于大规模的产业化生产。
因此，发明一种适合于大规模生产而且不产生副作用的的N面处理的方法，对于激光剥离制作薄膜倒装结构和垂直注入结构及自支撑垂直结构GaN发光二极管(LED)是至关重要的。
发明内容
本发明的目的在于克服湿法腐蚀及化学机械抛光方法的不足，提供一种适用于激光剥离后的N面GaN的干法处理方法，解决了未处理表面降低出光效率的问题。
本发明的技术方案是：
一种GaN基材料激光剥离后N面的处理方法，其步骤包括：
1)用盐酸溶液浸泡激光剥离后的GaN基材料去除金属镓；
2)ICP(Inductively Coupled Plasma，感应耦合等离子体)预处理，去除受到损伤的激光剥离的表面：采用ICP等离子体对激光剥离后的GaN基材料进行预处理，其中，反应气氛为氮气或惰性气体或它们的混合气体；等离子体的密度为1010cm-3-1011cm-3；处理时间5分钟至30分钟。
3)ICP处理，去除N面的非掺层及生成有利于提高出光效率的粗糙的表面：采用ICP等离子体对激光剥离后的GaN基材料进行处理，其中，反应气氛为氯气、四氯化硅及氩气的混合气体，混合比例为体积比1∶0.5∶0.05至1∶0.05∶0.5，等离子体的密度为1012cm-3-1013cm-3；处理时间1分钟至30分钟。
4)ICP后处理，表面损伤的修复及钝化：采用ICP等离子体对激光剥离后的GaN基材料进行后处理，其中，反应气氛为氧气和三氟甲烷的混合气体，混合比例为体积比1∶0.25至1∶4；等离子体的密度为1011cm-3-1012cm-3；处理时间5分钟至30分钟。
上述步骤1)中的盐酸溶液通常是体积比1∶1～1∶10的浓盐酸和水的混合溶液，浸泡时间30秒至5分钟。
进一步，在上述步骤2)中，ICP预处理可采用源功率200-300W，偏压功率50-200W，反应室压力2-20mTorr，气体流量10-60sccm。反应气氛一般是氮气或氩气，或者是氮气和氩气的混合气体，氮气、氩气混合体积比优选1∶1。处理时间优选20min-30min。
在上述步骤3)中，ICP处理可采用源功率100-500W，偏压功率50-200W，反应室压力2-20mTorr，气体流量10-40sccm。氯气、四氯化硅、氩气混合体积比优选为1∶0.1∶0.2至1∶0.2∶0.1。处理时间优选10min-20min。
在上述步骤4)中，ICP后处理可采用源功率100-500W，偏压功率50-200W，反应室压力2-20mTorr，气体流量10-80sccm。氧气、四氟甲烷混合体积比优选为1∶0.5至1∶2。处理时间优选5min-10min。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)利用ICP预处理产生的高密度、与GaN低反应性但高轰击性的氮、氩、氦等惰性气体等离子体，去除受到剥离后的激光损伤的缓冲层的氮化镓，避免出现多孔的氮面遮光结构；同时N等离子体能够修补由于激光辐照而造成的N缺失。
2)利用ICP处理产生的高密度，高反应性氯等离子体及低反应性的氩等离子体，去除低载流子浓度的N面非掺层氮化镓，并利用四氯化硅的成分去除反应室残留的氧。
3)利用ICP后处理产生的高密度，并与GaN低反应性的还原性的氧、氟等离子体，对在ICP处理中产生的损伤层进行修复。
附图说明
图1是激光剥离垂直注入(Vertical Injection Structure)GaN发光二极管的结构示意图。
图2是激光剥离薄膜倒装(Thin-Film Flip-Chip)GaN发光二极管的结构示意图。
图3是激光剥离自支撑(Free Standing)垂直结构GaN发光二极管的结构示意图。
具体实施方式
下面结合附图，通过实施例对本发明作进一步详细描述，应该明白，以下实施例仅是说明性的，本发明并不受这些实施例的限制。
实施例1、激光剥离后的GaN基垂直结构LED的N面处理
如图1所示，激光剥离后的垂直注入发光二极管的结构自下而上是：电镀铜或者键合硅片衬底1，键合金属层21，P面反射镜3，P型电极4，P型GaN 5，量子阱6，N型GaN7，非掺层GaN 8，缓冲层GaN 9。
对上述激光剥离后的GaN表面进行如下具体处理：
1)利用浓盐酸和水体积比1∶1的混合溶液浸泡激光剥离后的GaN基垂直结构LED30秒，去除剥离后表面产生的Ga残留。
2)ICP预处理，去除N面GaN表面形成的损伤层。根据激光阈值不同，损伤层的厚度约为50～100nm。反应气氛为氮气或氩气或氦气或其他惰性气体，或它们的混合气体如氮气和氩气的混合气体，调整IC的源功率在200-300W之间，偏压功率为150-200W，反应室压力为5-10mTorr，气体流量为30-40sccm，使得等离子体密度在1010-11cm-3范围内。ICP的处理时间为15min-30min之间。
3)ICP处理，去除N面的非掺层。反应气氛为氯气、氩气及四氯化硅体积比为26∶4∶5的混合气体，调整ICP的源功率在300-400W之间，偏压功率为100-150W，反应室压力为2-5mTorr，气体流量为20-40sccm，使得等离子体密度在1012-13cm-3范围内。ICP的处理时间为5min-30min之间。
4)ICP后处理，表面损伤的修复和钝化。反应气氛为氧气和三氟甲烷体积比为1∶1的混合气体，调整ICP的源功率在100-200W之间，偏压功率为50-100W，反应室压力为10-20mTorr，气体流量为40-80sccm，使得等离子体密度在1011-12cm-3范围内。ICP的处理时间为5min-20min之间。
通过大量的实验比较，使用该方法处理的激光剥离垂直注入发光二极管与使用通常方法处理的激光剥离垂直注入发光二极管的20mA下的正向工作电压降低0.4-0.5伏。
实施例2、激光剥离后的GaN基薄膜倒装LED的N面处理
如图2所示，本发明的另一实施例：薄膜倒装(Thin-Film Flip-Chip)LED。从下到上依次是：键和Si衬底1，倒装焊金属层22，P面反射镜3，P型电极4，P型GaN 5，量子阱6，N型GaN 7，非掺层GaN 8，缓冲层GaN 9，N型电极10。
对上述激光剥离后的薄膜倒装LED的GaN表面做如下处理：
1)利用浓盐酸和水体积比1∶1的混合溶液浸泡激光剥离后的GaN基薄膜倒装LED30秒，去除剥离后表面产生的Ga残留。
2)ICP预处理，去除N面GaN表面形成的损伤层。根据激光阈值不同，损伤层的厚度约为50～100nm。反应气氛为氮气或氩气或其他惰性气体，或它们的混合气体如氮气和氩气的混合气体，调整ICP的源功率在250-350W之间，偏压功率为150-200W，反应室压力为2-20mTorr，气体流量为10-30sccm，使得等离子体密度在1010-11cm-3范围内。ICP的处理时间为15min-30min之间。
3)ICP处理，生成有利于提高出光效率的粗糙的表面。反应气氛为氯气、氩气和四氯化硅体积比为22∶8∶5的混合气体，调整ICP的源功率在350-450W之间，偏压功率为100-150W，反应室压力为2-5mTorr，气体流量为20-40sccm，使得等离子体密度在1012-13cm-3范围内。ICP的处理时间为5min-20min之间。
4)ICP后处理。反应气氛为氧气和三氟甲烷体积比为2∶1的混合气体，调整ICP的源功率在200-300W之间，偏压功率为50-100W，反应室压力为15-20mTorr，气体流量为40-80sccm，使得等离子体密度在1011-12cm-3范围内。ICP的处理时间为5-30min之间。
通过大量的实验比较，使用该方法处理的薄膜倒装发光二极管与使用通常方法处理的薄膜倒装发光二极管的20mA下的出光效率提高30％。
实施例3、激光剥离后的GaN基自支撑垂直结构LED的N面处理
如图3所示，本发明的另一实施例：自支撑(Free-standing)垂直结构LED。从下到上依次是：P面打线电极23，P面反射镜3，P型电极4，P型GaN 5，量子阱6，N型GaN 7，非掺层GaN 8，缓冲层GaN 9。
对上述激光剥离后的自支撑垂直结构垂直结构LED做如下处理：
1)利用浓盐酸和水体积比1∶1的混合溶液浸泡激光剥离后的GaN基自支撑垂直结构LED 30秒，去除剥离后表面产生的Ga残留。
2)ICP预处理，去除N面GaN表面形成的损伤层。根据激光阈值不同，损伤层的厚度约为50～100nm。反应气氛为氮气或氩气或其他惰性气体，或它们的混合气体如氮气和氩气的混合气体，调整ICP的源功率在300-400W之间，偏压功率为150-200W，反应室压力为10-20mTorr，气体流量为20-30sccm，使得等离子体密度在1010-11cm-3范围内。ICP的处理时间为15min-30min之间。
3)ICP处理，去除N面的非掺层。反应气氛为氯气、四氯化硅和氩气体积比为28∶2∶5的混合气体，调整ICP的源功率在400-500W之间，偏压功率为100-150W，反应室压力为2-5mTorr，气体流量为20-30sccm，使得等离子体密度在1012-13cm-3范围内。ICP的处理时间为10min-20min之间。
4)ICP后处理，表面损伤的修复和钝化理。反应气氛为氧气和三氟甲烷体积比为1∶2的混合气体，调整ICP的源功率在200-300W之间，偏压功率为50-100W，反应室压力为5-10mTorr，气体流量为40-80sccm，使得等离子体密度在1011-12cm-3范围内。ICP的处理时间为5min-30min之间。
通过大量的实验比较，使用该方法处理的自支撑垂直结构发光二极管与使用通常方法处理的自支撑垂直结构发光二极管的20mA下的正向工作电压降低0.3伏-0.5伏。
Claims (9)
1.一种GaN基材料激光剥离后N面的处理方法，包括以下步骤：
1)用盐酸溶液浸泡激光剥离后的GaN基材料去除金属镓；
2)ICP预处理：反应气氛为氮气或惰性气体或它们的混合气体，等离子体的密度为1010cm-3-1011cm-3，处理时间5～30分钟；
3)ICP处理：反应气氛为氯气、四氯化硅和氩气体积比为1∶0.5∶0.05至1∶0.05∶0.5的混合气体，等离子体的密度为1012cm-3-1013cm-3，处理时间1～30分钟；
4)ICP后处理：反应气氛为氧气和三氟甲烷体积比为1∶0.25至1∶4的混合气体，等离子体的密度为1011cm-3-1012cm-3，处理时间5～30分钟。
2.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤1)中的盐酸溶液是体积比1∶1～1∶10的浓盐酸和水的混合溶液，浸泡时间为30秒至5分钟。
3.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤2)ICP预处理的源功率200-300W，偏压功率50-200W，反应室压力2-20mTorr，气体流量10-60sccm。
4.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤2)ICP预处理的反应气氛是氮气、氩气体积比为1∶1的混合气体，处理时间20min-30min。
5.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤3)ICP处理的源功率100-500W，偏压功率50-200W，反应室压力2-20mTorr，气体流量10-40sccm。
6.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤3)ICP处理的反应气氛是氯气、四氯化硅和氩气体积比为1∶0.1∶0.2至1∶0.2∶0.1的混合气体，处理时间10min-20min。
7.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：所述步骤3)ICP后处理的源功率100-500W，偏压功率50-200W，反应室压力2-20mTorr，气体流量10-80sccm。
8.如权利要求1所述的处理方法，其特征在于：：所述步骤3)ICP后处理的反应气氛是氧气和四氟甲烷体积比为1∶0.5至1∶2的混合气体，处理时间5min-10min。
9.如权利要求1～8中任一权利要求所述的处理方法，其特征在于：所述GaN基材料是薄膜倒装结构GaN发光二极管、垂直注入结构GaN发光二极管或自支撑垂直结构GaN发光二极管。
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