CN101768790A - 一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制备方法。本发明所提供的皮芯型复合纤维的干断裂强度为2.5～5.5cN/dtex，湿断裂强度为2.2～5.2cN/dtex，干断裂伸长率为4-20％。其制备方法是以离子液体为溶剂分别制备甲壳胺溶液、纤维素溶液或甲壳胺与纤维素的混合溶液，溶液经过脱泡、过滤、出丝、拉伸、凝固、洗涤、牵伸、干燥等步骤制得皮芯型复合纤维。此工艺路线绿色环保、节能，所得产品具有较低成本、较高的附加值，性能优越，强度较普通方法制备的甲壳胺与纤维素的皮芯复合纤维的强度高一倍以上，实用价值高。

Description

一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维及其制造方法，具体地说是采用离子液体为溶剂制备甲壳胺——纤维素皮芯型复合纤维的方法及其产品。

背景技术

纤维素纤维作为一种可再生性纤维，具有良好的吸湿透气性、穿着舒适性好等优点，应用广泛，为了满足人们对纤维纺织品的多功能需求，可以通过在纤维纺丝过程中添加一些功能成分来实现功能纤维素纤维的生产。常规的粘胶纤维是一种再生纤维素纤维，但是由于在生产过程中有大量的废水及废气生成，污染严重。纤维素氨基甲酸酯是一种纤维素酯，目前已经作为纤维素磺酸酯的升级换代产品用于纺织，解决了环境的污染，实现了纤维素的充分利用。

甲壳胺是甲壳素经过浓碱处理后脱去乙酰基的产物。甲壳素是由虾、蟹等的外壳及菌类、藻类的细胞壁中提炼的一种天然生物高聚物。在自然界中甲壳素的年生物合成量在100亿吨以上，是一种仅次于纤维素的蕴藏量极为丰富的有机再生资源。甲壳素具有良好的生物相容性、广谱抗菌性以及免疫促进活性、生物降解性等功能。我国目前有300多个甲壳素生产厂家，已经成为甲壳素生产和出口大国，加上甲壳素和甲壳素的下游产品的生产，我国实际上已经形成了一个甲壳素和甲壳素生产的新兴产业群。已有技术采用甲壳素溶液纺制成纤维，用于可吸收手术缝纫线和人造皮肤等医疗用途，但是纯甲壳素纤维缺乏纺织后加工所需要的物理机械性能，成本很高，价格昂贵，其广泛普及应用受到限制。

纤维素和甲壳素分别是地球上第一和第二大可再生自然资源，估计自然界中的纤维素以每年400亿吨的速度再生，自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨，甲壳素也是地球上除蛋白质外数量最大的含氮天然有机化合物。全球石油年平均产量约为50亿吨，探明储量可开采50年左右。如何有效、环保的利用纤维素和甲壳素成为当今世界关注的焦点之一。

目前，通过在纤维素纤维生产过程中添加甲壳素或者甲壳素来制备具有抗菌的粘胶纤维，采用这种方法制备的纤维中甲壳素或者甲壳胺等成分在纤维内部均匀分布，如专利CN01126469.1，一种保健型高湿模量粘胶纤维、制造方法及用途中公开了一种含有甲壳素的保健型高湿模量粘胶纤维，该纤维仍然采用传统粘胶工艺，污染问题不可避免，同时产品性能如强伸度等远不及溶剂法纤维素纤维。专利CN1318583公开了一种甲壳素和纤维素共混材料及其用途和制备方法。该材料基本组成为甲壳素和纤维素。其制法是用NaOH/硫脲水溶液为溶剂将甲壳素和纤维素的不同配比共混后进行刮膜、拉丝，再在氯化钙水溶液中凝固，并在硫酸水溶液中再生，然后干燥得到上述共混材料。通过该方法制备的共混纤维强度低，并且其中的甲壳素平均分布在纤维内部，其抗菌等功效也受到了很大影响。

皮芯型复合纤维在突出多组分复合纤维的功能性方面具有不可替代的作用，不仅汲取了皮、芯材料各自的优点，还获得了皮芯型形态结构所赋予的特殊功能，同时对于具有突出功能性的组分——甲壳胺价格较高的情况，更具有节省成本的作用。

申请号为200710114208.6的中国专利申请公开了一种功能性纤维材料甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法，复合纤维采用皮层和芯层结构的皮芯型；纤维素为聚合度400-800的棉纤维素、木纤维素，将甲壳素溶于稀氢氧化钠溶液制备甲壳素纺丝原液，纤维素溶于氢氧化钠和尿素混合水溶液体系中制备纤维素纺丝原液，将两种溶液混合制备共混皮层纺丝原液，纤维素纺丝原液作为芯层纺丝原液；通过皮芯复合纺丝机的芯层入口和入口进入凝固浴纺丝成型，并经过后处理工序得到皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维。

申请号为200710014605.6的中国专利申请公开了一种甲壳素与纤维素复合纤维及其制造方法，由甲壳素和纤维素所组成的具有皮层和芯层结构的皮芯型复合纤维，甲壳素的重量含量比3～80％，其中复合纤维的芯层为纤维素，其是以纤维素纺丝原液、甲壳素纺丝原液或甲壳素与纤维素共混纺丝原液采用皮芯复合纺丝制得的皮芯结构的甲壳素与纤维素复合纤维。

上述CN200710114208.6和CN200710014605.6公开的甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法，  均是将甲壳素溶于稀氢氧化钠溶液中，其制备工艺复杂，可与粘胶纤维工艺大致归为一类，该工艺不及溶剂法纤维素工艺绿色环保，且其溶解涉及到冷冻工艺过程，为了溶解需要的冷冻过程可能造成纤维素晶体和大分子链的破坏，最终导致成型产品的强度大大降低，这在机理和效果上有别于不需要冷冻就能够直接溶解纤维素的NMMO和离子液体溶剂法，所得到的产品性能也不及溶剂法纤维性能优越。

此外，由于纤维素和甲壳素分子中富含氢键，通常情况下表现出不溶不熔的特性，人们很难在大分子层面上对其改性加工。目前，在纤维制造领域，纤维素的典型应用产品之一——粘胶纤维的工艺路线具有高能耗、高污染的特性，在能源紧张的今天面临巨大的生存压力；另一条路线——lyocell纤维路线属于溶剂法纤维素制备工艺，具有节能、环保的特性，但是产量相对较低，国内处于产业化前期。甲壳素一直没有适于工业化的溶剂出现，目前产品开发受成本、技术、应用等多方面的限制。

离子液体是目前研究的热点之一，其中咪唑类的一些离子液体已被证明能够有效溶解纤维素并已用于制备纤维素纤维，如专利US6824599、CN1417407、CN1491974、CN1851063C、WO2006000197等公开了以离子液体为溶剂溶解和加工纤维素的方法。

甲壳素经过脱乙酰基得到具有一定脱乙酰度的甲壳胺，相对于甲壳素，甲壳胺分子间氢键作用较小，分子链易于打开，所以易溶于一些酸类溶剂；同时，离子液体对于具有一定脱乙酰度的甲壳胺也具有或强或弱的溶解能力，这由离子液体的种类和甲壳胺的脱乙酰度等方面决定。

申请号为200710043563.9的中国专利申请公开了一种以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用。

皮芯型复合纤维的制造方法根据组分种类和性质、有无溶剂、溶剂种类、熔融方法、溶液方法、干法、湿法、干喷湿法等不同有很多种，虽然现有技术中公开了甲壳素与纤维素的皮芯型复合纤维，但是所采用的溶剂体系和工艺落后，采用其工艺制备的单一组分纤维尚不具有实用性，第二组分的加入，使得纤维结构更为松散，导致强度很低，皮层更易于磨损，纤维后处理和织造难度非常大，很难投入实际应用。因此其所述的皮芯结构产品以及皮芯制造工艺不具有实际应用价值。

现有技术也公开了采用离子液体溶解纤维素和/或甲壳素来制备纺丝原液的共混复合纤维的方法，但是，对于采用离子液体制备具有皮芯结构的甲壳胺与纤维素的复合纤维没有公布。且对于具有皮芯结构的复合纤维来说，皮层和芯层能够一起均匀取向、收缩、凝固是制备皮芯型复合纤维的关键，而要能使皮层和芯层一起均匀取向和均匀收缩就需要使皮层和芯层的纺丝原液能够很好地相容，皮层和芯层可纺性都很良好，这除了需要选择良好的溶剂外，还需要选择控制甲壳胺的聚合度和脱乙酰度、纤维素的聚合度、各组分原液浓度以及与纺丝工艺等的相互匹配。浓度不匀、粘度差异、聚合度差异、脱乙酰度不均匀都会导致不易溶解，造成纺丝困难，很难制得性能优良的纤维。

可见，仅仅结合现有技术公开的采用离子液体溶解纤维素和/或甲壳素来制备纺丝溶液以及甲壳素和纤维素可制备成皮芯型复合纤维的启示是不能制备出具有良好相容性、稳定的皮芯结构、优良力学性能和抗菌性能的甲壳胺与纤维素皮芯型复合纤维的。对于如何制备出具有良好相容性、稳定的皮芯结构、优良力学性能和抗菌性能的甲壳胺与纤维素皮芯型复合纤维，现有技术并没有给出更多的启示。

本发明人在进行甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的产品制造和工艺研究中，通过对产品组成、结构设计和工艺技术的研究，得到了具有实用性能的皮芯结构稳定、干、湿断裂强度高等力学性能优良、抗菌效果持久的甲壳胺-纤维素皮芯复合纤维。

发明内容

本发明的第一目的在于提供一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维，该皮芯型复合纤维具有优良的物理机械性能，干断裂强度为2.5～5.5cN/dtex，强度比普通复合纤维高一倍以上，其力学性能优良，能够将甲壳胺的功能性和纤维素的强度和吸湿性结合起来，同时具有生物纤维的独特风格和多种生物保健和医疗功能，在实际应用中发挥出功能突出、经济耐用、绿色环保的特性。

本发明的第二目的在于提供一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的制备方法，该方法为溶剂法复合工艺，不同于一般的粘胶法复合工艺。本发明的方法工艺简单，绿色环保，生产成本低，适合大规模生产。

为实现本发明的第一目的，本发明采用如下技术方案：

一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维，其中所述皮芯复合纤维的干断裂强度为2.5～5.5cN/dtex，湿断裂强度为2.2～5.2，干断裂伸长率为4-20％。

本发明中，所述的皮芯型复合纤维的芯层为纤维素，皮层中甲壳胺的含量为3％～100％，皮层中纤维素的含量为0～97％。

本发明中，所述的纤维素为棉浆、木浆、竹浆、草浆制备的纤维素中的一种或几种；所述甲壳胺的脱乙酰度为35～99％。

为实现本发明的第二目的，本发明采用如下技术方案：

一种制备本发明所述的皮芯型复合纤维的方法，该方法包括如下步骤：

1)采用离子液体为溶剂，溶解纤维素，制得纤维素溶液，所述的纤维素溶液中纤维素的质量含量为4％～25％；

2)采用离子液体为溶剂，溶解甲壳胺或甲壳胺的超细粉体，制得甲壳胺溶液，所述的甲壳胺溶液中甲壳胺的含量为5％～20％；

3)共混所述的甲壳胺溶液和所述的纤维素溶液，使共混溶液中所述的甲壳胺和所述的纤维素的质量比为3∶97～100∶0；

4)将所述的纤维素溶液和所述共混溶液或甲壳胺溶液脱泡、过滤，将所述的共混溶液或甲壳胺溶液经过皮层计量泵，并将所述的纤维素溶液经过芯层计量泵，然后进入皮芯型复合喷丝板，通过喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥步骤制得所述的复合纤维。

根据前面所述的制备方法，所述的离子液体由阴离子和阳离子组成；

所述的阴离子为卤素离子、硫氰酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或羧酸根离子中的一种或几种；

所述的阳离子具有如下结构：

其中：R1和R2相同或不同，为C₁～C₈的烷基、烯丙基、乙烯基、苄基或H中的一种或几种。

根据前面所述的制备方法，所述凝固的凝固浴为浓度0～80％，温度25℃～80℃的离子液体水溶液。

根据前面所述的制备方法，步骤2)中所述的超细粉体的粒径范围在100nm～1000nm。

根据前面所述的制备方法，步骤4)中所述皮层计量泵和芯层计量泵体积流量比例为10∶90～70∶30；

根据前面所述的制备方法，步骤4)中所述牵伸的倍数为2～15倍。

以下为本发明的详细描述：

本发明所提供的甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的干断裂强度为2.5～5.5cN/dtex，湿断裂强度为2.2～5.2，干断裂伸长率为4-20％。

申请号为200710114208.6的中国专利申请公开了一种甲壳素与纤维素皮芯复合纤维其干断裂强度最高达2.2cN/dtex，强度低，很难满足其应用需求。本发明所提供的甲壳素与纤维素皮芯复合纤维其干断裂强度可达5.5cN/dtex，比一般的甲壳素与纤维素皮芯复合纤维的强度高一倍以上，皮芯结构稳定，其性能更优越，能够更好地满足应用需求。

本发明所提供的甲壳素与纤维素的皮芯复合纤维的制备方法包括如下步骤：

1)采用离子液体为溶剂，溶解纤维素，制得纤维素溶液，所述的纤维素溶液中纤维素的质量含量为4％～25％；

2)采用离子液体为溶剂，溶解甲壳胺或甲壳胺的超细粉体，制得甲壳胺溶液，所述的甲壳胺溶液中甲壳胺的含量为5％～20％；

3)共混所述的甲壳胺溶液和所述的纤维素溶液，使共混溶液中所述的甲壳胺和所述的纤维素的质量比为3∶97～100∶0；

4)将所述的纤维素溶液和所述共混溶液或甲壳胺溶液脱泡、过滤，将所述的共混溶液或甲壳胺溶液经过皮层计量泵，并将所述的纤维素溶液经过芯层计量泵，然后进入皮芯型复合喷丝板，通过喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥步骤制得所述的复合纤维。

由于甲壳质大分子是具有环状结构的刚性链，大分子之间又有较强的氢键作用，而且其结晶度高，相对分子量大，故其溶解性能差，溶解后原液的粘度高。为此，要制得可纺性良好的纺丝原液必须选择一种良好的溶剂和合适的原液浓度。

申请号为200710114208.6的中国专利申请和申请号为200710014605.6的中国专利申请均公开了一种甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法，但均是将甲壳素溶于稀氢氧化钠溶液中，其制备工艺复杂，可与粘胶纤维工艺大致归为一类，该工艺不及溶剂法纤维素工艺绿色环保，且其溶解涉及到冷冻工艺过程，为了溶解需要的冷冻过程可能造成纤维素晶体和大分子链的破坏，最终导致成型产品的强度大大降低，这在机理和效果上有别于不需要冷冻就能够直接溶解纤维素的NMMO和离子液体溶剂法，所得到的产品性能也不及溶剂法纤维性能优越。

此外，由于纤维素大分子具有稳定的环状结构和强氢键作用，使它不溶于水、稀酸、稀碱和一般的有机溶剂，当纤维素的含尿素溶液与甲壳素的稀氢氧化钠溶液相混合时，由于两种溶液的溶剂不同会造成两种组分的溶解性降低，可见申请号为200710114208.6的中国专利申请和申请号为200710014605.6的中国专利申请均公开的一种甲壳素与纤维素皮芯复合纤维及其制备方法中将甲壳素溶于稀氢氧化钠溶液来制备甲壳素与纤维素的纺丝原液并不能得到一定浓度的稳定溶液。

而且上述专利申请中公开的甲壳素与纤维素皮芯复合纤维的制备方法还需要进行两种凝固浴的先后反应性凝固，取向过程中伴有化学反应和物质交换的发生，所得到的纤维在结构上多为疏松的无定型结构；由于存在凝固和物质交换不充分，其后处理工序也比较繁琐。因此该方法不仅制备工艺复杂，而且所制备的甲壳素与纤维素的皮芯型复合纤维的强度低，很难满足应用需求。

本发明中，制备甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维时，一方面采用可以同时溶解纤维素和甲壳胺的离子液体为溶剂，溶解调控能力强，可以得到不同浓度、粘度的溶液，并且由于此类离子液体没有腐蚀性和挥发性，使得工艺过程更加绿色环保。一般可溶解纤维素和甲壳胺的离子液体都可以考虑采用，如咪唑类氯代盐、咪唑类乙酸盐等，实际生产中具体要考虑到所用离子液体的溶解性能差别以及成本等因素的影响。另一方面，本发明的方法工艺简单，纤维结构只需要一步凝固浴过程就能定型，凝固过程不存在反应过程和物质交换，凝固浴与溶剂相一致，可回收循环利用，所制备的甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的强度高，皮芯结构稳定，具有显著的应用价值。

专利US6824599、CN1417407、CN1491974、CN1851063C、WO2006000197等虽然公开了以离子液体为溶剂溶解和加工纤维素的方法；而申请号为200710043563.9的中国专利申请虽然也公开了一种以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用，并具体涉及到了以离子液体为溶剂溶解甲壳素的方法，但对于具有皮芯结构的复合纤维来说，皮层和芯层能够一起均匀取向、收缩、凝固是制备皮芯型复合纤维的关键，而要能使皮层和芯层一起均匀取向和均匀收缩就需要使皮层和芯层的纺丝原液能够很好地相容，皮层和芯层可纺性都很良好，这除了需要选择良好的溶剂外，还需要选择控制甲壳胺的聚合度和脱乙酰度、纤维素的聚合度、各组分原液浓度以及与纺丝工艺等的相互匹配。浓度不匀、粘度差异、聚合度差异、脱乙酰度不均匀都会导致不易溶解，造成纺丝困难，很难制得性能优良的纤维。本发明中，将纤维素纺丝溶液中纤维素的质量含量控制在4％～25％，甲壳胺纺丝溶液中甲壳胺的质量含量控制在5％～20％，匹配纤维素和甲壳胺的聚合度以及甲壳胺的脱乙酰度能够使皮层和芯层很好的相容，一起均匀取向、收缩、凝固成型。

本发明所述的方法中，其中：

所述的离子液体由阴离子和阳离子组成；

所述的阴离子为卤素离子、硫氰酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或羧酸根离子中的一种或几种；

所述的阳离子具有如下结构：

其中：R1和R2相同或不同，为C₁～C₈的烷基、烯丙基、乙烯基、苄基或H中的一种或几种。

采用含有这些基团或离子的离子液体溶解纤维素和甲壳胺，能够更大范围扩宽溶液制备的温度、浓度，调节纤维成型的凝聚态结构，成型出不同结构和性能的皮芯复合纤维，从而更大地扩宽该复合纤维应用的领域；并且由于此类离子液体没有腐蚀性和挥发性，使得工艺过程更加绿色环保。

上述方法中，步骤4)中所述凝固的凝固浴水溶液或离子液体的水溶液，优选浓度0～80％，温度25℃～80℃的离子液体水溶液。

选择适当的凝固浴有利于得到力学性能良好的皮芯型复合纤维。甲壳胺在湿纺过程中，如果甲壳胺大分子的凝固和聚集比较剧烈，纤维截面就会出现不规则的形状。改善纺丝工艺，使甲壳胺与纤维素纤维的皮层与芯层一起均匀收缩，可得到力学性能优良的皮芯型复合纤维。甲壳胺纤维的表面形态可能与凝固浴浓度、纤维的后处理有关。如凝固浴的浓度太低，纤维的凝固成形较缓慢，纤维表面较光滑，仅有少量的微孔；反之，凝固浴的浓度太高，造成纤维凝固太剧烈，纤维中就会形成较多的孔洞。所以，要根据不同的要求控制凝固浴的浓度。本发明中优选浓度0～80％的离子液体水溶液为凝固浴能够得到力学性能优良的甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维。

上述制备方法中，步骤2)中所述的超细粉体的粒径范围在100nm～1000nm。

在甲壳胺分子中由于存在大量的氨基和羟基，虽然使其溶解性能大大优于甲壳素，但甲壳胺的溶解不太均匀，而且浆液中易产生冻胶。本发明中，将甲壳胺制备成超细粉体，可以使甲壳胺更好地、更加均匀地溶解在离子液体中，从而制备出可纺性能良好的纺丝原液。

上述方法中，步骤4)中所述皮层计量泵和芯层计量泵体积流量比例为10∶90～70∶30。

本发明中通过控制皮层计量泵和芯层计量泵的体积流量比来控制皮芯比例。

上述方法中，步骤4)中所述牵伸的倍数为2～15倍。

对刚出凝固浴的初生纤维进行适当的牵伸，能减少甚至消除由于纺丝成形而造成的纤维中存在的孔洞、缝隙等缺陷，使纤维趋向于致密化，有利于提高纤维中大分子排列的规整度，从而使纤维的抗张强度有所增大。

本发明中，将其牵伸2～15倍，可使其所制得的成品纤维——甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的强度提高。

甲壳胺具有多种功能性，应用范围广泛，成本也相对较高，采用本发明所述皮芯复合纺丝技术，能够将甲壳胺的功能性和纤维素的强度结合起来，在实际应用中发挥出功能突出、经济耐用、绿色环保的特性。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

(1)本发明所提供的甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维具有优良的物理机械性能，干断裂强度为2.5～5.5cN/dtex，其强度较普通纤维高一倍以上，力学性能优良，能够将甲壳胺的功能性和纤维素的强度和吸湿性结合起来，同时具有生物纤维的独特风格和多种生物保健和医疗功能，在实际应用中发挥出功能突出、经济耐用、绿色环保的特性；

(2)本发明所提供的甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的制备方法，能够使皮层与芯层一起均匀收缩，皮芯结构稳定，从而将甲壳胺的功能性和纤维素的强度和吸湿性结合起来，使其制备的纤维具有生物保健功能、吸湿性强、透气性好、力学性能优良等优点，具有显著的实用性；

(3)本发明采用离子液体溶剂为体系，不仅可以同时溶解纤维素和甲壳素，其溶解调控能力强，可以得到不同浓度、粘度的溶液，并且由于此类离子液体没有腐蚀性和挥发性，使得工艺过程更加绿色环保；

(4)本发明所提供的甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的制备方法，工艺简单，所制备的甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维的强度高，具有显著的应用价值。

具体实施方式

以下为本发明的具体实施方式，所述的实施例是为了进一步描述本发明，而不是限制本发明。

实施例1

(1)将11.7份来源于竹浆的纤维素加入78.3份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑中(所有的分数均代表质量分数)，制得纤维素溶液；再将0.6份甲壳胺加入9.4份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体溶剂中，制得甲壳胺溶液；分别对所述的纤维素溶液和所述的甲壳胺溶液进行升温，在80℃将制备的甲壳胺溶液和纤维素溶液分别作为皮层和芯层原液，经过皮层计量泵和芯层计量泵，皮层计量泵和芯层计量泵的流量比例为1∶9，接着将它们共同进入皮芯型复合喷丝板，计量输出，出丝经过拉伸进入10％醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液中牵伸凝固成型，经过洗涤、干燥，得到强度为3.8cN/dtex、断裂伸长为9.6％的皮芯型复合纤维。

实施例2

将18.2份来源于棉浆的纤维素加入121.8份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑中(所有的分数均代表质量分数)，制得纤维素溶液；再将4.8份甲壳胺加入55.2份醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体溶剂中，制得甲壳胺溶液；分别对所述的纤维素溶液和所述的甲壳胺溶液进行升温，在80℃将此两种溶液混合、搅拌、脱泡，得到均匀的混合溶液，将制备的混合溶液和纤维素溶液分别作为皮层和芯层原液，经过皮层计量泵和芯层计量泵，皮层计量泵和芯层计量泵的流量比例为3∶7，接着将它们共同进入皮芯型复合喷丝板，计量输出，出丝经过拉伸进入30％醋酸1-乙基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液中牵伸凝固成型，经过洗涤、干燥，得到强度为3.5cN/dtex、断裂伸长为11.6％的皮芯型复合纤维。

实施例3

将8份来源于棉浆的纤维素加入72份氯代1-丁基-3-甲基咪唑中，制得纤维素溶液；再将0.8份甲壳胺加入19.2份氯代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体溶剂中，制得甲壳胺溶液；分别对所述的纤维素溶液和所述的甲壳胺溶液进行升温，在130℃将此两种溶液混合、搅拌、脱泡，得到均匀的混合溶液，过滤溶液，将制备的混合溶液和纤维素溶液分别作为皮层和芯层原液，经过皮层计量泵和芯层计量泵，皮层计量泵和芯层计量泵的流量比例为6∶4，接着将它们共同进入皮芯型复合喷丝板，计量输出，出丝进入60％氯代1-丁基-3-甲基咪唑离子液体的水溶液中牵伸凝固成型，经过洗涤、干燥，得到强度为3.4cN/dtex、断裂伸长为12.7％的皮芯型复合纤维。

实施例4

此实施例中应用的离子液体为氯代1-丁基-3-甲基咪唑，具体步骤如下：

(1)采用离子液体为溶剂，将4份来源于木浆的纤维素加入96份离子液体中溶解，制得纤维素溶液，其中离子液体为氯代1-丁基-3-甲基咪唑；

(2)先采用甲壳胺专用粉碎机将甲壳胺粉碎成粒径为100nm的超细粉体，再采用离子液体为溶剂，取5份上述得到的超细粉体加入95份离子液体中溶解，制得甲壳胺溶液，其中离子液体为氯代1-丁基-3-甲基咪唑，甲壳胺的脱乙酰度为45％；

(3)共混所述的甲壳胺溶液和所述的纤维素溶液，得到共混溶液；

(4)将所述的纤维素溶液和所述共混溶液脱泡、过滤，将所述的共混溶液或甲壳胺溶液经过皮层计量泵，并将所述的纤维素溶液经过芯层计量泵，然后进入皮芯型复合喷丝板，通过喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥步骤制得干断裂强度为5cN/dtex，湿断裂强度为4.0cN/dtex，干断裂伸长率为18％的复合纤维，其中皮层计量泵和芯层计量泵体积流量比例为70∶30，凝固的凝固浴为浓度60％、温度70℃的氯代1-丁基-3-甲基咪唑水溶液，牵伸的倍数为8倍。

以下为实施例5-7，具体工艺步骤同实施例4，原料的种类及用量及其工艺参数等不同之处见表1所示，其中离子液体的阳离子具有如下结构：

表1

以下为实施例8-10，具体工艺步骤同实施例4，原料的种类及用量及其工艺参数等不同之处见表2所示，其中离子液体的阳离子具有如下结构：

表2

以下为实施例11-13，具体工艺步骤同实施例4，原料的种类及用量及其工艺参数等不同之处见表3所示，其中离子液体的阳离子具有如下结构：

表3

Claims (9)

1.一种甲壳胺与纤维素的皮芯型复合纤维，其特征在于：所述皮芯型复合纤维的干断裂强度为2.5～5.5cN/dtex，湿断裂强度为2.2～5.2cN/dtex，干断裂伸长率为4-20％。

2.根据权利要求1所述的皮芯型复合纤维，其特征在于：所述的皮芯型复合纤维的芯层为纤维素；皮层为甲壳胺与纤维素的混合物，其中甲壳胺的含量为3％～100％，纤维素的含量为0～97％。

3.根据权利要求1所述的皮芯型复合纤维，其特征在于：所述的纤维素为棉浆、木浆、竹浆、草浆制备的纤维素中的一种或几种；所述甲壳胺的脱乙酰度为35～99％。

4.一种制备权利要求1-3任意一项所述的皮芯型复合纤维的方法，其特征在于：所述的方法包括如下步骤：

1)采用离子液体为溶剂，溶解纤维素，制得纤维素溶液，所述的纤维素溶液中纤维素的质量含量为4％～25％；

2)采用离子液体为溶剂，溶解甲壳胺或甲壳胺的超细粉体，制得甲壳胺溶液，所述的甲壳胺溶液中甲壳胺的含量为5％～20％；

3)共混所述的甲壳胺溶液和所述的纤维素溶液，使共混溶液中所述的甲壳胺和所述的纤维素的质量比为3∶97～100∶0；

4)将所述的纤维素溶液和所述共混溶液或甲壳胺溶液脱泡、过滤，将所述的共混溶液或甲壳胺溶液经过皮层计量泵，并将所述的纤维素溶液经过芯层计量泵，然后进入皮芯型复合喷丝板，通过喷丝、凝固、牵伸、洗涤、干燥步骤制得所述的复合纤维。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：

所述的离子液体由阴离子和阳离子组成；

所述的阴离子为卤素离子、硫氰酸根离子、氢氧根离子、硝酸根离子、磷酸根离子或羧酸根离子中的一种或几种；

所述的阳离子具有如下结构：

其中：R1和R2相同或不同，为C₁～C₈的烷基、烯丙基、乙烯基、苄基或H中的一种或几种。

6.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述凝固的凝固浴为浓度0～80％，温度25℃～80℃的离子液体水溶液。

7.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤2)中所述的超细粉体的粒径范围在100nm～1000nm。

8.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述皮层计量泵和芯层计量泵体积流量比例为10∶90～70∶30。

9.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤4)中所述牵伸的倍数为2～15倍。