CN101765559A - 氢制造和二氧化碳回收方法以及装置 - Google Patents

氢制造和二氧化碳回收方法以及装置 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种可以高效进行高纯度氢制造和二氧化碳回收的方法和装置。其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其具有：使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序，还具有：通过使用能够氢分离膜和二氧化碳分离膜对改性器截断气体进行处理，从而得到富含氢的气体和富含二氧化碳的气体的工序；或者，使改性器截断气体进行转化反应之后，分离成富含二氧化碳的气体和富含二氧化碳以外成分的气体的工序。以及为实施该方法的装置。

Description

氢制造和二氧化碳回收方法以及装置
技术领域
本发明涉及由化石燃料类等含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的方法和装置。
背景技术
氢被希望作为未来的能量介质，在其制造、储藏·运送、利用等广阔的技术领域进行着活跃的研发。氢用作能量介质的优点除了高能量利用效率之外，还可列举如燃烧后的排出物仅有水。
目前一次能量的约80％被石油、煤、天然气等化石燃料占据，推测即使今后因可再生能量利用的增加而逐渐减少，其比例仍会居高。因此，可以说在氢的制造中，将作为一次能量源的化石燃料当做原料的途径的重要性在目前不会下降。
已公知，通过将Pd等氢透过膜用于化石燃料类的改性器而抽取氢并同时进行改性反应从而获得高纯度氢的方法是能够通过简单的装置获得高纯度的氢的技术(专利文献1和2)。
该技术虽然在高效获得高纯度氢的方面有效，但副生出二氧化碳。在防止地球温室效应方面，CO2排放削减被称为重要的课题。在该状况中，将从化石燃料制造氢时副生的CO2分离·回收的技术作为兼顾CO2排放消减与氢社会的早日实现的技术十分重要。
专利文献3公开了一种将氢透过膜用于化石燃料类的改性器并且将产生的二氧化碳分离的方法，但由于二氧化碳的分离是使其被含有碱性化合物的吸收剂吸收，因此，从吸收剂回收二氧化碳时需要使用蒸汽赋予热量等复杂且不能称为能量效率优良的工序。
【专利文献1】日本专利平6-263402号公报
【专利文献2】日本专利平6-345408号公报
【专利文献3】日本专利2002-321904号公报
发明内容
本发明的目的在于，提供一种可以高效进行高纯度氢的制造和二氧化碳回收的方法和装置。
通过本发明提供了以下的方法和装置。
一种氢制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氢并回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其中，
具有，使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体(off gas)的膜分离改性工序，
还具有：
通过使用氢分离膜和二氧化碳分离膜对该改性器截断气体进行处理，从而得到富含氢的气体和富含二氧化碳的气体的工序；或者，
使该改性器截断气体进行转化反应后，分离成富含二氧化碳的气体和富含二氧化碳以外成分的气体的工序。
一种氢制造和二氧化碳回收装置，其是由含碳燃料制造氢并回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，其中，
具有，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的具有氢透过膜的改性器，
还具有：
用于处理该改性器截断气体，得到富含氢的气体和富含二氧化碳的气体的氢分离膜和二氧化碳分离膜；或者，
使该改性器截断气体进行转化反应的转化反应器、和将从该转化反应器得到的气体分离成富含二氧化碳的气体和富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离装置。
另外，还提供了本发明的一实施方式(实施方式A)涉及的方法和装置。
〔A1〕一种氢制造和二氧化碳的回收方法，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，
其具有：
使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序；
使用二氧化碳分离膜，将该改性器截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳膜分离工序；和
使用氢分离膜，将该二氧化碳分离膜截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢膜分离工序。
〔A2〕
根据〔A1〕所述的方法，其中具有将上述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的工序。
〔A3〕
根据〔A1〕或〔A2〕所述的方法，其中，具有将上述氢富含气体再循环到上述膜分离改性工序的工序。
〔A4〕
根据〔A1〕至〔A3〕中任一项所述的方法，其中，上述二氧化碳分离膜中二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
〔A5〕
一种氢制造和二氧化碳回收装置，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，其具有：
将含碳燃料改性并分离氢，获得作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的、具有氢透过膜的改性器；
将该改性器截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳分离膜；和，
将该二氧化碳分离膜截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢分离膜。
〔A6〕
根据〔A5〕所述的装置，具有将上述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化装置。
〔A7〕
根据〔A5〕或〔A6〕所述的装置，其具有将上述氢富含气体再循环至上述膜分离改性工序的再循环线。
〔A8〕
根据〔A5〕至〔A7〕中任一项所述的装置，其中，上述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
另外，提供了本发明的其他方式(方式B)涉及的方法和装置。
〔B1〕
一种氢制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其具有：
使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序；
使用氢分离膜，将该改性器截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢膜分离工序；和，
使用二氧化碳分离膜，将该氢分离膜截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳膜分离工序。
〔B2〕
根据〔B1〕所述的方法，其具有将上述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的工序。
〔B3〕
根据〔B1〕或〔B2〕所述的方法，其具有将上述氢富含气体再循环至上述膜分离改性工序的工序。
〔B4〕
根据〔B1〕至〔B3〕中任一项所述的方法，上述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
〔B5〕
根据〔B1〕至〔B4〕中任一项所述的方法，其中，上述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为100以下。
〔B6〕
一种氢制造和二氧化碳回收装置，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，其具有：
将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的、具有氢透过膜改性器；
将该改性器截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢分离膜；和，
将该氢分离膜截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳分离膜。
〔B7〕
根据〔B6〕所述的装置，其具有将上述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化装置。
〔B8〕
根据〔B6〕或〔B7〕所述的装置，其具有将上述氢富含气体再循环至上述膜分离改性工序的再循环线。
〔B9〕
根据〔B6〕至〔B8〕中任一项所述的装置，其中，上述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
〔B10〕
根据〔B6〕至〔B9〕中任一项所述的装置，其中，上述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为100以下。
另外，提供了本发明的另外方式(方式C)涉及的方法和装置。
〔C1〕
一种氢制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其具有：
使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序；
使该改性器截断气体进行转化反应的转化反应工序；和，
将经历了该转化反应工序的气体分离成富含二氧化碳的气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离截断气体的二氧化碳分离工序。
〔C2〕
根据〔C1〕所述方法，其中，在上述二氧化碳分离工序中，使用使二氧化碳选择性透过的二氧化碳分离膜进行分离。
〔C3〕
根据〔C2〕所述的方法，上述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
〔C4〕
根据〔C1〕～〔C3〕中任一项所述的方法，其具有：使用选择性透过氢的氢分离膜，将从上述转化反应工序得到的气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的氢分离工序，
上述二氧化碳分离工序中，将该氢分离截断气体作为经历了上述转化反应工序的气体使用。
〔C5〕
根据〔C1〕～〔C3〕中任一项所述的方法，在上述二氧化碳分离工序中，将从上述转化反应工序中得到的气体作为经历了上述转化反应工序的气体使用，
使用选择性透过氢的氢分离膜，将上述二氧化碳分离截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的氢分离工序。
〔C6〕
一种氢制造和二氧化碳回收装置，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，其具有：
将含碳燃料改性并分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的、具备氢透过膜的作为改性器的膜分离改性器；
使该改性器截断气体进行转化反应的转化反应器；和，
将经历了该转化反应工序的气体分离成富含二氧化碳的气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离截断气体的二氧化碳分离装置。
〔C7〕
根据〔C6〕所述的装置，其中，上述二氧化碳分离装置具备使二氧化碳选择性透过的二氧化碳分离膜。
〔C8〕
根据〔C7〕所述的装置，其中，上述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
〔C9〕
根据〔C6〕至〔C8〕中任一项所述的装置，其具有：将从上述转化反应工序获得的气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的选择性透过氢的氢分离膜，
上述二氧化碳分离装置是将该氢分离截断气体分离的装置。
〔C10〕
根据〔C6〕至〔C8〕中任一项所述的装置，其中，上述二氧化碳分离装置为将从上述转化反应工序获得的气体分离的装置，
其具有：将上述二氧化碳分离截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的选择性透过氢的氢分离膜。
通过本发明，可以提供有效进行高纯度氢的制造和二氧化碳回收的方法和装置。
附图说明
【图1】用于大致说明可实施本发明(方式A)的装置的示例的流程图。
【图2】膜分离改性器的结构的示例的示意图。
【图3】膜分离改性器的结构的其他示例的截面示意图。
【图4】用于大致说明可实施本发明(方式B)的装置的示例的流程图。
【图5】用于说明采用了比较例B3～B6的装置的流程图。
【图6】用于说明可实施本发明(方式C)的装置的示例的概要的流程图。
【图7】用于大致说明可实施本发明(方式C)的装置的其他示例的概要的流程图。
【符号说明】
1A：燃烧部
1B：改性反应管
1c：氢分离膜
1d：氢流路
1e：燃烧嘴
201：外环部
202：内管部
203：将外环部与内管部隔开的壁
A1：膜分离改性器
A2：预转化器
A3：二氧化碳分离膜
A4：氢分离膜
A5：二氧化碳液化装置
A6：升压机
A7：升压机
B1：膜分离改性器
B2：预转化器
B3：氢分离膜
B4：二氧化碳分离膜
B5：二氧化碳液化装置
B6：升压机
B7：升压机
C1：膜分离改性器
C2：预转化器
C3：转化反应器
C4：氢分离膜
C5：二氧化碳分离膜
C6：二氧化碳液化装置
C7：升压机
C8：升压机
具体实施方式
只要没有特别说明，本说明书中的压力是指绝对压力，气体组成中涉及的％是指除去水蒸气之外计算而得的摩尔％。
〔含碳燃料〕
本发明中，作为氢制造的原料，使用作为含有碳的燃料的含碳燃料。作为含碳燃料，可以从含有碳、通过改性可以制造含氢气体的物质中适当选择来使用。
作为含碳燃料的示例，可列举如化石燃料类。化石燃料类是指将石油、煤、天然气等化石资源作为原料可以制得的燃料，有气态、液态、固态中的任一种方式。具体可列举如甲烷、乙烷、丙烷、天然气、液化石油气、石脑油、汽油、煤油、轻油、重油等烃类，特别优选天然气、液化石油气、石脑油、煤油。另外，作为含碳燃料优选使用甲醇、二甲醚、乙醇等分子中含有可以从化石燃料类制造的氧原子的含氧化合物类。另外，即使是与烃类、含氧化合物类无关的从生物资源获得的乙醇等不一定从化石资源制得的物质，也可以使用。
〔膜分离改性工序〕
膜分离改性工序中，进行上述含碳燃料的改性反应的同时利用氢透过膜将氢分离，获得作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体。为此，使用具备可以使氢选择性透过的氢透过膜的改性器(膜分离改性器)。
氢透过膜透过气体与改性器截断气体相比较，氢浓度高。可以将氢透过膜透过气体作为制品氢。改性器截断气体由于是从将含碳燃料改性了的改性气体分离氢后的气体，因此含有一氧化碳和二氧化碳。
作为改性的方法，可以采用水蒸气改性法、自动热量改性法、部分氧化法等公知的方法，由于使后段的二氧化碳分离工序容易进行，因此优选空气中不混入氮的方法。因此，优选采用水蒸气改性法、或者以纯氧作为氧化剂的自动热量改性法或部分氧化法，特别优选采用水蒸气改性法。
首先，对作为含碳燃料使用天然气、液化石油气体、石脑油、煤油等烃类的情况进行说明。此时，水蒸气改性法中，使烃类和水在优选300℃～1000℃、更优选400℃～900℃的温度、优选0.2MPa～10MPa、更优选0.5MPa～2MPa的压力下进行反应，分解成含有氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷的改性气体。将水与烃类的混合比S/C(含碳燃料中水蒸气摩尔数相对于碳原子的摩尔数之比)设定在优选2～7、更优选2.5～4的范围内。S/C为2以上时容易抑制焦化，抑制后述的催化剂和氢分离膜的劣化。另一方面，从抑制蒸汽的量而抑制能量消耗的观点来看，S/C优选为7以下。
上述水蒸气改性反应中通常使用催化剂。作为该催化剂，可以使用公知的水蒸气改性催化剂。作为该催化剂的示例，可列举如镍、钌、铑、铂金等元素周期律表8族、9族和10族的金属，进行该选择时可以根据原料、反应条件等综合考虑来适当决定。对于自动热量改性法、部分氧化法，也可以从能够在这些改性方法使用的公知催化剂中适当选择而采用。
另一方面，作为含碳燃料，采用甲醇、二甲醚、乙醇等含氧化合物类时也可以采用与上述相同的方法。此时，水的使用量作为S/C优选为1.5～4，更优选为1.5～2.5的范围。特别是，使用甲醇、二甲醚时，作为催化剂使用铜-锌系催化剂等，一氧化碳平衡浓度较低在400℃以下、优选350℃以下使之反应，可以得到优良的氢收率。
本发明中，上述改性反应中使用膜分离改性器，在氢分离膜的存在下实施改性反应的一部分或全部。
作为在膜分离改性器中使用的氢透过膜，作为膜分离改性器中可以使用的氢透过膜，可以从公知的膜中适当选择而使用。其中，优选的是可以获得99％以上、更好为99.9％以上、再更好为99.99％以上纯度的高纯度氢的膜。作为该膜，除了使用包含Pd或Pd-Ag、Pd-Cu等含Pd的合金的膜之外，还可以使用包含含有V、Nb、Ni、Ti等金属的合金的非Pd系氢透过膜等。另外，还可以使用含有沸石、多孔质二氧化硅、多孔质氮化硼等的膜。
膜的透过侧压力比供给侧的氢压力低，优选为0.2MPa以下、更优选为0.001MPa～0.1MPa的范围。
作为膜分离改性工序中得到的改性器截断气体，可列举如含有氢25～60％、一氧化碳3～20％、二氧化碳25～65％、甲烷3～20％的混合物的气体。
实施改性反应时，特别是具有C-C键的化石燃料类的存在有可能对氢透过膜的特性带来不良影响时等，可以采取将改性反应分离成两段的方法，其中，第一段中，将具有C-C键的化石燃料类的大部分分解，得到含有甲烷的混合气体，在第二段中，在氢透过膜的存在下进一步使改性反应进行。此时，在具备氢透过膜的改性器的上游，配置不具备氢透过膜的改性器(预转化器)即可。
预转化器中可以使用的催化剂与上述膜分离改性器中可以使用的催化剂同样，可列举如镍、钌、铑、白金等周期律表8族、9族和10族的金属，进行其选择时，可以综合考虑原料、反应条件等来适当决定。另外，反应条件优选为300℃～1000℃、更优选为400℃～900℃的温度，优选0.2MPa～10MPa、更优选为0.5MPa～2MPa的压力，水与烃类的混合比S/C设定为(含碳燃料中水蒸气摩尔数相对于碳原子的摩尔数之比)优选为2～7、更优选为2.5～4的范围。
另外，含碳燃料中含有硫时，为了防止硫造成的催化剂中毒，可以对含碳燃料进行脱硫后供给至改性器。
作为膜分离改性器，可以适当采用能够将氢从改性反应场分离并同时进行改性的改性器。例如，可以使用具有二重管结构的改性反应管、特别是具有二重圆管结构的改性反应管。此时，如图2所示，可以在改性反应管的外环部201设置改性催化剂层，内管部202作为分离的氢的流路(排出路)，将外环部与内管部隔开的壁203的至少一部分作为氢透过膜。如向外环部供给含碳燃料和改性反应中必要的水蒸气等，则外环部的改性催化剂层中发生改性反应，产生氢。生成的氢的一部分透过氢透过膜，从内管部被取出。沿着改性气体的流动，氢被分离并同时发生改性反应，因此，可以极高效地生成氢，另外，可以通过膜分离得到高纯度的氢。氢被分离了的改性气体作为改性器截断气体被取出。通过使燃烧嘴的燃烧气体等高温流体流动到改性反应管的外侧，可以供给改性必要的热量。
可以采用二重管结构以外的结构。例如，采用如下的结构，即，在平板状流路内设置平板状的改性催化剂层，与其邻接地设置平板状的氢流路，在该流路之间配置有氢透过膜。
或者，可以如后述用图3详述所述，使用具有三重管结构的改性器，将外侧的环状部作为透过氢的流路，在其内侧的环状部设置改性催化剂层，在最内侧的区域进行燃烧。
<方式A>
以下，对于作为本发明的一方式的方式A进行详细说明。本方式中，依次进行膜分离改性工序、二氧化碳膜分离工序和氢膜分离工序。另外，对于膜分离改性中的各方式如上所述。
〔二氧化碳膜分离工序〕
本发明中，可以将改性器截断气体中含有的二氧化碳以适于储藏的方式进行回收。在此，二氧化碳膜分离工序中，使用选择性透过二氧化碳的膜，将改性器截断气体分离成富含二氧化碳的气体(二氧化碳富含气体)和没有透过该膜的富含二氧化碳以外成分的气体(二氧化碳分离膜截断气体)。
二氧化碳膜分离工序中，可以不对从膜分离改性器排出的气体进行升压，而将其直接导入。可以使二氧化碳膜分离工序的供给侧的压力与膜分离改性器的改性侧(没有透过氢的一侧)的压力为相同程度。
作为二氧化碳分离膜，可以从选择性透过CO2的公知的膜中适当选择来使用。作为其示例，可列举如Powel等在Jounal of Membrane Science、276、1-49(2006)中记载所述的高分子材料膜、平成15年度二氧化碳固定化·有效利用技术等对策事业·地球环境国际研究推进事业·分子闸门(gate)功能CO2分离膜的基础技术研究开发成果报告书中的记载所述的树枝状高分子膜、WO2006/050531号公报中记载的含有胺基的膜、或者以沸石膜为代表的无机材料膜等。
从二氧化碳的分离效率的观点来看，对于二氧化碳分离膜而言，膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比(透过系数比)α优选为5以上，更优选为10以上，再更优选为20以上。另一方面，一般而言α越高越优良，因此对其上限没有特别的限定，但通常为1000左右就足够了。
在此，上述CO2与氢的透过系数比α为下式定义的内容。
α＝(二氧化碳的透过系数)/(氢的透过系数)
其中，将各成分的气体的透过速度设为Q、将供给侧压力(分压)设为p1、将透过侧压力(分压)设为p2、将膜面积设为A、将膜厚设为L时，各成分的透过系数为下式定义的内容。
Q＝(透过系数)/L×(p1-p2)A
无论使用何种材料，分离膜的形状均没有特别的限定，可以采用板状、筒状、中空线状等任意的形状。
二氧化碳膜分离工序中，透过侧的压力被设定成相对于供给侧压力为低压，可以为大气压以下，优选为0.0001MPa～0.5MPa，更优选为0.001～0.2MPa的范围。
膜分离的实施温度被设定成与使用的膜材料相适合的温度。
这样，可以回收作为二氧化碳富含气体的二氧化碳。可以将回收的二氧化碳富含气体直接注入地下进行储藏，优选的是经CO2液化工序进行处理，生产液化CO2。因此，优选的是，使二氧化碳富含气体的CO2浓度增高以使CO2液化工序的顺利操作容易进行，其浓度优选为70％以上、更优选为80％以上、再更优选为90％以上。CO2浓度为70％以上时，可以减小液化工序时必要的能量，另外，可以增大回收的液化CO2的比例。
另外，二氧化碳富含气体中含有的二氧化碳以外的成分中，例如氢0.5～20％、一氧化碳0.01～5％、甲烷0.01～5％左右。
另外，二氧化碳分离膜截断气体中，例如含有氢20～70％、二氧化碳5～30％、一氧化碳3～20％、甲烷5～30％。
作为CO2液化的方法，可以适当采用利用焦耳-汤姆逊效应的方法、在压缩的同时用外部冷热进行冷却的方法等公知的CO2液化方法。作为二氧化碳液化装置，可以适当选择通过这些公知的CO2液化方法能够将二氧化碳液化的公知的装置而使用。这样得到的液化CO2除了可以通过陆上输送、海上输送或管路等适当的方法输送到储存场所之外，还可以在地下或海中隔离，或者由于具有高CO2浓度因而也可以作为化学品合成等各种原料来利用。从CO2液化工序获得的截断气体(没有液化的气体)中仍含有氢、甲烷等可能燃烧的气体，因此，可以送至改性器燃烧嘴作为燃料使用。
〔氢膜分离工序〕
氢膜分离工序中，使用选择性透过氢的膜，将上述二氧化碳分离膜截断气体分离成富含氢的气体(氢富含气体)和没有透过该膜的富含除氢以外的成分的气体(氢分离膜截断气体)。由于二氧化碳分离膜截断气体是没有透过二氧化碳分离膜的气体，因而，二氧化碳膜分离工序中压力下降少。因此，由于将二氧化碳分离膜截断气体导入氢膜分离工序时不需要再次升压，因而不需要消耗多余的能量就可以进行氢的浓缩。也就是说，可以在抑制能量消耗的同时，实现氢的进一步的有效的利用，可以使氢收率提高。氢膜分离工序中供给侧压力可以与二氧化碳膜分离工序中的供给侧压力为相同程度。
作为氢膜分离工序中使用的氢分离膜，可以适当选择能够使氢选择性透过的公知的膜。作为氢分离膜，可列举如，钯等金属膜、聚酰亚胺等高分子膜、多孔质二氧化硅、沸石、多孔质碳等多孔质膜等。从操作的简单性、成本等观点来看，优选使用高分子膜。
对于氢分离膜而言，CO2与氢的透过系数比α优选为0～0.5、更优选为0～0.3、再更优选为0～0.15。氢分离膜的α越小越优选，如为0.001左右，则实质上就足够了。
无论采用何种材料，分离膜的形状均没有特别的限定，可以采用板状、筒状、中空丝状等任意的形状。
氢膜分离工序中透过侧的压力被设定为较供给侧压力为低压，可以为大气压以下，优选为在0.0001MPa～0.5MPa、更优选为0.001～0.1MPa的范围内进行选择。
膜分离的实施温度被设定到与使用膜素材相适合的温度，例如，如果为钯膜则为250～500℃、如果为聚酰亚胺则为室温～150℃左右。
在氢富含气体中，例如，如使用聚酰亚胺膜等高分子膜时，含有氢70～99％、二氧化碳1～20％、一氧化碳0～5％、甲烷0～5％。
另一方面，氢分离膜截断气体中，例如含有氢1～50％、二氧化碳10～60％、一氧化碳1～20％、甲烷1～30％。
氢分离膜截断气体可以作为向膜分离改性工序的改性器的燃烧嘴等燃烧装置供给的燃料来使用。
另一方面，氢富含气体具有比较高的氢浓度，因此，应当将其回收，可以将其适当升压后再循环至膜分离改性工序的上游侧。为此，可以使用将氢富含气体(氢分离膜的透过侧出口气体)再循环至膜分离改性器的入口的再循环线。这样，可以使氢的收率提高。或者，可以使氢富含气体中的甲烷转化为氢。
〔流程〕
使用以下附图，来说明实施本方式A的优选流程，本发明不限于此。
图1中显示了实施本方式的优选装置的基本结构。图3中，显示了该装置中配置的膜分离改性器A1的断面示意图。
具备Pd膜的膜分离改性器A1如图3所示，具有三重管结构。该改性器从内侧开始以使燃料燃烧的燃烧部1A、具备改性催化剂且进行含碳燃料的水蒸气改性反应的改性反应管1B(内侧的环状部)、构成改性反应管的壁面的一部分且含有以Pd为主体的膜的氢透过膜1c、和透过了氢透过膜的氢流入的氢流路1d(外侧的环状部)为结构要件。另外，燃烧嘴1e与接燃烧部1A相连接。
从线A100开始，经过线A101将含碳燃料供给至改性器A1特别是改性反应管。此时，特别是使用具有碳-碳键的含碳燃料时，为了防止碳在氢透过膜上析出等，可以在导入膜分离改性器前设置预转化器A2，从而使含碳燃料内含有碳-碳键的成分的含量减少。
也将改性反应中必要的水蒸气、氧等供给至适当的改性器(未图示)。含碳燃料为液体、固体时，可以将含碳燃料适当预先气化。根据需要，可以将含碳燃料经脱硫器(未图示)脱硫之后供给至改性器。
含碳燃料在改性反应管1b内部经改性催化剂的效应被分解为含有氢的气体。此时，氢的一部分流过穿过氢透过膜1c的空间1d和线A102，得到作为制品氢的氢透过膜透过气体(高纯度氢)。
没有通过改性器A1的氢透过膜1c的气体(与上述高纯度氢相比氢以外成分的浓度高的气体)即改性器截断气体经线A103被供给至CO2分离膜A3。透过了CO2分离膜的CO2富化气体(富含二氧化碳的气体)经线A105和压缩机A6被导入到CO2液化装置A5(线A109)。
从二氧化碳液化装置回收制品液化二氧化碳(线A110)。从二氧化碳液化装置排出的没有被液化的气体(线A112)与氢分离膜截断气体(线A111)合流，从线A113被供给至燃烧嘴1e进行燃烧，从线A122排出燃烧气体。该燃烧热用于加热改性反应管。
没有透过CO2分离膜的CO2分离膜截断气体(富含二氧化碳以外成分的气体)从线A107被导入氢分离膜A4。作为透过氢分离膜的气体得到氢富含气体(线A108)，其被升压机A7进行升压后被再循环到改性器A1的上游(线A106)。没有透过氢分离膜而被排出的氢分离膜截断气体(富含氢以外的成分的气体)经线A111与CO2液化装置截断气体(线A112)合流，由线A113被送至改性器燃烧嘴1e作为其燃料利用。
通过本方式A，首先可以在膜分离改性工序中高效取得高纯度的氢。这样可以分离氢，还可以从由膜分离改性工序排出的含有二氧化碳的气体中将二氧化碳分离。因此，可以高效进行二氧化碳的分离。另外，通过从二氧化碳分离膜截断气体分离氢，可以回收更多的氢。如将分离的氢再循环至膜分离改性器，则可以使氢的收率进一步提高。膜分离改性工序、二氧化碳膜分离工序、氢膜分离工序中不需要中途升压，可以在同等程度的压力下进行。因此，可以抑制消耗能量的增大。
<方式B>
以下，对本发明的另一方式的方式B进行详细地说明。本方式中，依次说明膜分离改性工序、氢膜分离工序和二氧化碳膜分离工序。
〔氢膜分离工序〕
本发明中，有效利用改性器截断气体中含有的氢，并能够以适合储存的方式回收二氧化碳。通过在二氧化碳膜分离工序之前进行氢膜分离工序，可以事先提高供于二氧化碳分离膜的气体中的CO2浓度。这样，即使二氧化碳分离膜的CO2选择性没有那么高，也可以高效进行二氧化碳回收。
在氢膜分离工序中，使用选择性透过氢的膜，将改性器截断气体分离成富含氢的气体(氢富含气体)和没有透过该膜的富含氢以外成分的气体(氢分离膜截断气体)。
氢膜分离工序中，不将从膜分离改性器排出的气体升压而将其直接导入。可以将氢膜分离工序的供给侧的压力设定成与膜分离改性器的改性侧(没有透过氢的一侧)的压力为相同程度。
作为氢分离膜，可以适当选择能够使氢选择性透过的公知的膜而采用。其示例与方式A所述的内容相同。
无论采用何种原料，对分离膜的形状没有特别的限定，可以选择板状、筒状、中空丝状等任意的形状。
对于氢分离膜，膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比(透过系数比)α优选为0～0.5、更优选为0～0.3、在更优选为0～0.15。氢分离膜的α越小越优良，如达到0.001左右就实质上足够了。
在此，上述CO2与氢的透过系数比α是如上所述被定义的内容。
氢膜分离工序的膜分离中，透过侧的压力设定成较供给侧压力为低压，可以为大气压以下，更优选为在0.0001MPa～0.5MPa、更优选在0.001～0.1MPa的范围内进行选择。
将膜分离的实施温度设定成对于使用的膜原料为适当的温度，例如为钯膜时为250～500℃、为聚酰亚胺时为室温～150℃左右。
如使用聚酰亚胺膜等高分子膜时，这样得到氢富含气体中，含有氢50～99％、二氧化碳1～40％、一氧化碳0～10％、甲烷0～10％，可以将改性器截断气体中含有的氢的10～99％回收。
可以将由氢膜分离工序获得的氢富含气体适当升压，再回流至上述膜分离改性工序的上游侧。为此，可以使用将氢富含气体再循环至膜分离改性器的入口的再循环线。由此可以提高氢的收率。另外，也可以将氢富含气体中的甲烷转化为氢。或者，可以将氢富含气体导入改性器中具备的燃烧嘴等燃烧装置，该燃烧装置中使氢富含气体中的可燃成分燃烧后，排出到外界。
另一方面，氢分离膜截断气体的成分中，含有例如氢5～50％、二氧化碳30～70％、一氧化碳1～30％、甲烷1～30％。
〔二氧化碳膜分离工序〕
二氧化碳膜分离工序中，使用具有CO2选择性的分离膜，将氢分离膜截断气体分离成富含CO2的气体(二氧化碳富含气体)和没有透过该膜的富含CO2以外成分的气体(二氧化碳分离膜截断气体)。
由于氢分离膜截断气体是没有透过氢分离膜的气体，所以，氢膜分离工序中压力降低少。因此，由于将氢分离膜截断气体导入二氧化碳膜分离工序时不需要再次升压，因而不需要消耗多余的能量就可以进行CO2的浓缩。另外，氢分离膜截断气体中CO2的浓度高，二氧化碳膜分离工序中膜分离的负荷可以降低，作为CO2分离膜不需要具有极其优良的性能。因此，具有可以降低成本等效果。二氧化碳膜分离工序中供给侧压力可以为与氢膜分离工序中供给侧压力相同程度。
作为二氧化碳膜分离工序中使用的二氧化碳分离膜，可以使用从能够使CO2选择性透过的膜适当选择而采用。其示例，与方式A中说明的内容相同。
无论采用何种原料，分离膜的形状均没有特别的限定。可以选择板状、筒状、中空丝状等任意的形状。
从二氧化碳的分离效率的观点来看，二氧化碳分离膜的CO2与氢的透过系数比α优选为5以上，更优选为10以上，更优选为20以上。另一方面，如上所述，通过本发明即使不使用性能极其优良的二氧化碳分离膜也可以良好地进行CO2分离，因此，可以使用二氧化碳分离膜的透过系数比α的值为100以下的膜，更优选50以下的膜。
二氧化碳膜分离工序的膜分离中的透过侧的压力被设定成较供给侧压力为低压，可以为大气压以下，优选在0.0001MPa～0.5MPa、更优选在0.001～0.2MPa的范围进行选择。
将膜分离的实施温度设定成对于使用的膜材料为适合的温度。
这样，可以作为二氧化碳富含气体回收二氧化碳。可以将被回收的二氧化碳富含气体直接注入地下等而储藏，优选经CO2液化工序处理而生产液化CO2。因此，优选提高二氧化碳富含气体的CO2浓度以使CO2液化工序的顺利操作容易进行，其浓度优选为70％以上，更优选为80％以上，再更优选为90％以上。CO2浓度为70％以上时，可以减少液化工序时需要的能量，或者，可以提高被回收的液化CO2的比例。
另外，二氧化碳富含气体中含有的二氧化碳以外的成分例如为氢0.5～20％、一氧化碳0.01～5％、甲烷0.01～5％左右。
另外，二氧化碳分离膜截断气体中含有例如氢20～70％、二氧化碳5～30％、一氧化碳3～20％、甲烷5～30％。
对于CO2液化的方法、二氧化碳液化装置，或者对于所得的液化CO2、从CO2液化工序所得的截断气体的利用，与方式A中的说明相同。
〔流程〕
使用以下附图来说明实施本方式B的优选流程，但本发明不限于此。
图4中显示了实施本发明的优选装置的基本结构的示例。该装置中具备的膜分离改性器B1与方式A中叙述的膜分离改性器A1同样。
膜分离改性器中，碳燃料从线B100经线B101被供给至改性器B1，尤其是改性反应管。此时，特别是使用具有碳-碳键的含碳燃料时，为了防止碳在氢透过膜上析出等，可以在导入膜分离改性器之前设置预转化器B2，使含碳燃料内含有碳-碳键的成分的含量降低。
也将改性反应中必要的水蒸气、氧等供给至适当的改性器(未图示)。含碳燃料为液体、固体时，可以适当地事先将含碳燃料气化。根据需要，也可以将含碳燃料经脱硫器(未图示)脱硫之后供给至改性器。
含碳燃料在改性反应管1b的内部经改性催化剂的效应被分解为含有氢的气体。此时，氢的一部分流过穿过氢透过膜1c的空间1d和线B102，得到作为制品氢的氢透过膜透过气体(高纯度氢)。
没有通过改性器B1的氢透过膜1c的气体(与上述高纯度氢相比氢以外成分的浓度高的气体)即改性器截断气体经线B103被导入至氢分离膜B3。从线B105得到作为透过氢分离膜的气体的氢富含气体，将其用升压机B6升压再循环至改性器B1的上游(线B106)。没有透过氢分离膜而被排出的氢分离膜截断气体(富含氢以外成分的气体)由线B107被供给至CO2分离膜B4。透过了CO2分离膜的CO2富化气体(富含二氧化碳的气体)经线B 108、压缩机B7、线B109，被导入到CO2液化装置B5。没有透过CO2分离膜的CO2分离膜截断气体(富含二氧化碳以外成分的气体)从线B111被送至改性器燃烧嘴1e。
从二氧化碳液化装置回收制品液化二氧化碳(线B110)。从二氧化碳液化装置排出的没有被液化的气体(线B112)与CO2分离膜截断气体(线B111)合流，从线B113被供给至燃烧嘴1e进行燃烧，从线B122排出燃烧气体。该燃烧热用于加热改性反应管。
通过本方式B，首先可以在膜分离改性工序中高效取得高纯度的氢。这样从由膜分离改性工序排出的含有二氧化碳的气体中分离氢成为二氧化碳浓度高的氢分离膜截断气体之后，从氢分离膜截断气体分离二氧化碳。即，从改性器截断气体抽取氢，再将氢分离使二氧化碳浓度提高之后，进行二氧化碳分离。这样可以高效进行二氧化碳分离。另外，通过将分离的氢再循环至膜分离改性器，可以使氢的收率提高。膜分离改性工序、氢膜分离工序、二氧化碳膜分离工序中不需要中途升压，可以在同等程度的压力下进行。因此，可以抑制消耗能量的增大。
<方式C>
以下，对本发明的另一方式的方式C进行详细地说明。本方式中，依次说明膜分离改性工序、转化反应工序和二氧化碳分离工序。
〔转化反应工序〕
转化反应工序中，使上述改性器截断气体进行转化反应。为此，在转化反应器中处理改性器截断气体。转化反应器中，使CO与水蒸气反应转化成CO2和氢。如果需要，可以在转化反应器的前段设置水蒸气注入口来追加水蒸气。
作为转化反应器中使用的催化剂，可以使用铁·铬系、铜·锌系、铂等贵金属系等公知的转化反应催化剂。转化反应器的反应温度通常在200℃～500℃的范围内适当选择，为了尽量降低转化反应器出口的CO浓度，出口温度优选设定为300℃以下。反应压力没有特别的限制，在上述膜分离改性器中使用的压力(改性反应压力)附近实施的情况简便、有利。
从转化反应工序可以得到含有例如氢15～60％、一氧化碳0.2～3％、二氧化碳20～70％、甲烷1～20％的气体(转化反应工序出口气体)。
〔二氧化碳分离工序〕
二氧化碳分离工序中，将经历了上述转化反应工序的气体分离成富含二氧化碳的气体(二氧化碳富含气体)和富含二氧化碳以外成分的气体(二氧化碳分离截断气体)。这样，可以进行二氧化碳的浓缩。
为此，可以将从转化反应工序得到的转化反应工序出口气体分离成二氧化碳富含气体和二氧化碳分离截断气体。或者，将转化反应工序出口气体赋予后述的氢分离工序等其他工序之后，分离成二氧化碳富含气体和二氧化碳分离截断气体。
作为二氧化碳的分离方法，可以采取物理吸收法、化学吸收法、膜分离法、深冷分离法、压缩液化法等能够浓缩二氧化碳的公知的分离方法。转化反应工序出口气体可以具有与膜分离改性工序中的改性侧(没有透过氢的一侧)压力为同等程度的比较高的压力。因此，优选可以有效利用该压力的二氧化碳分离方法。从该意义上来看，最优选采用膜分离法，但也可以使用其他方法，对以下各方法进行叙述。
·物理吸收法
物理吸收法是不对二氧化碳进行化学反应，而通过吸附、溶解等物理的作用从混合气体分离回收二氧化碳的方法，特别优选采用PSA(PressureSwing Adsorption)法。
PSA法是从混合气体中选择分离特定气体的方法之一，是如下的方法，即，通过将混合气体以比较高的压力导入到填充有吸附剂的吸附塔而使特定成分被吸附剂吸附，从而将吸附气体成分与非吸附气体成分分离，接着，降低吸附系的压力，如果需要通过使用清洗气体使吸附于吸附剂的吸附物(吸附气体成分)脱离的方法。工业上设置有多个填充有吸附剂的塔，在各个吸附塔中，经过反复进行升压、吸附、脱压、洗浄的一连串的操作，作为装置整体使用可以连续分离回收的装置。二氧化碳可以经过通常脱压、洗浄工序从吸附剂脱附而制得。
·化学吸收法
作为二氧化碳的浓缩方法也可以采用化学吸收法。化学吸收法是指使二氧化碳主要与胺、碱等碱性物质反应转化成碳酸氢盐等形态，使其吸收的方法。另一方面，吸收液通过加热或减压将二氧化碳分离回收，并同时将吸收液再生循环。
·膜分离法
作为二氧化碳的浓缩方法，也可以采用膜分离法。膜分离法优选采用选择性使二氧化碳透过的二氧化碳分离膜。作为此时使用的膜的示例，与在方式A中叙述的膜相同。
从二氧化碳的分离效率的观点来看，对于二氧化碳分离膜而言，膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数的比(透过系数比)α优选为5以上，更优选为10以上，再更优选为20以上。另一方面，α一般越高越优良，因此对其上限没有特别限定，通常为1000左右就足够了。
在此，上述CO2与氢的透过系数比α是如上述定义的内容。
无论采用何种原料，对分离膜的形状均无特别的限定，可以采用板状、筒状、中空丝状等任意形状。
二氧化碳膜分离中透过侧的压力被设定成较供给侧压力为低压，可以为大气压以下，优选在0.0001MPa～0.5MPa、更优选在0.001～0.2MPa的范围内选择。
二氧化碳膜分离的实施温度设定为对于使用的膜原料为适合的温度。
另外，也可以采用通过将混合气体冷却而分离二氧化碳的深冷分离法、或通过进行压缩而液化，将二氧化碳与其他成分分离的压缩液化法等。当然，作为二氧化碳的浓缩方法，也可以使用上述多种方法的组合。
这样，可以回收作为二氧化碳富含气体的二氧化碳。可以将回收的二氧化碳富含气体直接注入地下进行储藏，优选的是经CO2液化工序进行处理而生产液化CO2。因此，优选的是，使二氧化碳富含气体的CO2浓度增高以使CO2液化工序的顺利操作容易进行，其浓度优选为70％以上、更优选为80％以上、再更优选为90％以上。CO2浓度为70％以上时，可以减小液化工序时必要的能量，另外，可以增大回收的液化CO2的比例。
另外，二氧化碳富含气体中含有的二氧化碳以外的成分中，例如氢0.5～20％、一氧化碳0.01～5％、甲烷0.01～5％左右。
另外，二氧化碳分离膜截断气体中含有例如氢20～70％、二氧化碳5～30％、一氧化碳1～20％、甲烷5～30％。
对于CO2液化的方法、二氧化碳液化装置，或者对于从所得液化CO2、CO2液化工序得到的截断气体的利用，与方式A叙述中的内容相同。
〔氢分离工序〕
除了上述二氧化碳分离工序之外，也可以进行使用具有氢选择性分离膜(氢分离膜)的氢分离工序。氢分离工序中，(1)可以在二氧化碳分离工序之前，将转化反应工序出口气体处理(氢分离)，(2)也可以在二氧化碳分离工序的后段，将二氧化碳分离截断气体处理(氢分离)。通过氢分离工序，作为处理对象的气体被分离成富含氢的气体(氢富含气体)和富含氢以外成分的气体(氢分离截断气体)。
在此，上述(1)的情况中，上述二氧化碳分离工序中对氢分离截断气体进行处理。氢分离截断气体是没有透过氢分离膜的气体，因此氢分离工序截断气体的压力相对于氢分离工序入口侧压力可以基本不下降。因此，即使进行氢分离工序之后进行二氧化碳分离工序，也没有必要为了实施二氧化碳分离工序而再次升压。另外，氢分离工序入口侧压力可以几乎没有比转化反应的压力下降。
另一方面，上述(2)的情况，二氧化碳分离截断气体可以维持比较高的压力。例如，使用选择性透过二氧化碳的膜，进行二氧化碳分离工序时，二氧化碳分离截断气体的压力相对于二氧化碳分离工序入口侧压力可以基本不下降。因此，上述(2)的情况也没有必要在中途设置升压机。另外，二氧化碳分离工序入口侧压力可以几乎没有比转化反应的压力下降。
这样，任一情况下均可以不使流程繁杂化地实施氢分离工序，可以在不用再次升压且不消耗多余能量的情况下，在改性之后进行转化反应、二氧化碳分离和氢分离。
作为氢分离工序中使用的氢分离膜，可以适当采用能使氢选择性透过的公知的膜来使用。其示例与方式A中叙述的内容相似。
对于氢分离膜。CO2与氢的透过系数比α优选为0～0.5、更优选为0～0.3、再更优选为0～0.15。氢分离膜的α越小越优良，如为0.001左右就实质上足够了。
无论采用何种原料，对分离膜的形状均没有特别的限定，可以采用板状、筒状、中空丝状等任意的形状。
氢分离工序中透过侧的压力被设定成较供给侧压力为低压，可以为大气压以下，优选在0.0001MPa～0.5MPa、更优选在0.001～0.1MPa的范围进行选择。
将氢膜分离的实施温度设定成对于使用的膜原料为适合的温度，例如为钯膜时优选为250～500℃，为聚酰亚胺膜时优选室温～150℃左右。
氢分离工序中所得的氢富含气体中，例如，使用聚酰亚胺膜等高分子膜时，上述(1)的情况含有氢50～95％、二氧化碳3～40％、一氧化碳0～10％、甲烷0～10％，(2)的情况，含有氢70～99％、二氧化碳1～20％、一氧化碳0～5％、甲烷0～5％。
另一方面，上述氢分离截断气体中，例如上述(1)的情况，含有氢5～50％、二氧化碳30～70％、一氧化碳1～30％、甲烷1～30％，(2)的情况，含有氢1～50％、二氧化碳30～60％、一氧化碳1～20％、甲烷1～30％。
对于氢分离截断气体而言，(1)的情况中，如上所述经二氧化碳分离工序进行处理。(2)的情况中，将氢分离截断气体供给到在分离改性工序所用改性器中附设的燃烧嘴等燃烧装置，作为燃料使用。氢分离工序中所得的氢富含气体具有高的氢浓度，因此为了将其回收可以将该氢富含气体再循环至改性器上游。
〔流程〕
使用能够以下附图，说明实施本方式C的优选流程，本发明不限于此。
·第一流程例
图6中显示了实施本方式C的优选装置的基本结构。该装置中具备的膜分离改性器C1与方式A中叙述的内容相同。
含碳燃料从线C100经线C101被供给到改性器C1，特别是改性反应管。此时，特别是使用具有碳-碳键的含碳燃料时，为了防止碳在氢透过膜上析出等，可以在导入膜分离改性器之前设置预转化器C2，使含碳燃料内含有碳-碳键的成分的含量降低。
也将改性反应中必要的水蒸气、氧等供给至适当的改性器(未图示)。含碳燃料为液体、固体时，可以适当地事先将含碳燃料气化。根据需要，可以将含碳燃料经脱硫器(未图示)脱硫之后供给至改性器。
含碳燃料在改性反应管1b的内部经改性催化剂的效应被分解为含有氢的气体。此时，氢的一部分流过穿过氢透过膜1c的空间1d和线C102，得到作为制品氢的氢透过膜透过气体(高纯度氢)。
没有透过改性器C1的氢透过膜1c的气体(与上述高纯度氢相比氢以外成分的浓度高的气体)即改性器截断气体经线C103、转化反应器C3、和线C104被导入到氢分离膜C4。获得作为透过了氢分离膜的气体的氢富含气体(线C105)，将其用升压机C7升压再循环至改性器C1的上游(线C106)。没有透过氢分离膜而排出的氢分离截断气体(富含氢以外成分的气体)由线C107被供给至CO2分离膜C5。透过了CO2分离膜的CO2富化气体(富含二氧化碳的气体)经线C108、压缩机C8、线C109，被导入CO2液化装置C6。没有透过CO2分离膜的CO2分离截断气体(富含二氧化碳以外成分的气体)从线C111被送至改性器燃烧嘴1e。
从二氧化碳液化装置回收制品液化二氧化碳(线C110)。从二氧化碳液化装置排出的没有被液化的气体(线C112)与CO2分离截断气体(线C111)合流，从线C113被供给至燃烧嘴1e进行燃烧，从线C122排出燃烧气体。将该燃烧热用于加热改性反应管。
·第二流程例
图7中显示了实施本方式C中的优选装置的基本结构的其他示例。作为该示例，首先将从转化反应器所得的转化反应工序出口气体赋予二氧化碳分离工序，接着赋予氢分离工序。
膜分离改性器与上述流程中的相同，具有图3所示的结构。
含碳燃料从线C200经线C201被供给到改性器C1，特别是改性反应管。此时，特别是使用具有碳-碳键的含碳燃料时，为了防止碳在氢透过膜上析出等，可以在导入膜分离改性器之前设置预转化器C2，使含碳燃料内含碳-碳键的成分的含量降低。
也将改性反应中必要的水蒸气、氧等供给至适当的改性器(未图示)。含碳燃料为液体、固体时，可以适当地事先将含碳燃料气化。根据需要，也可以将含碳燃料经脱硫器(未图示)脱硫之后供给至改性器。
含碳燃料在改性反应管1b的内部经改性催化剂的效应被分解成含有氢的气体。此时，氢的一部分流过穿过氢透过膜1c的空间1d和线C202，得到作为制品氢的氢透过膜透过气体(高纯度氢)。
没有通过改性器C1的氢透过膜1c的气体(与上述高纯度氢相比氢以外成分的浓度高的气体)即改性器截断气体经线C203、转化反应器C3、和线C204被供给至CO2分离膜C5。透过CO2分离膜的CO2富化气体(富含二氧化碳的气体)经线C205和压缩机C7，被导入到CO2液化装置C6(线C209)。
从二氧化碳液化装置回收制品液化二氧化碳(线C210)。将从二氧化碳液化装置排出的没有液化的气体(线C212)与氢分离截断气体(线C211)合流，经线C213被供给至燃烧嘴1e进行燃烧，从线C222排出燃烧气体。将该燃烧热用于加热改性反应管。
没有透过CO2分离膜的CO2分离截断气体(富含二氧化碳以外成分的气体)经线C207被导入至氢分离膜C4。得到作为透过了氢分离膜的气体的氢富含气体(线C208)，将其用升压机C8升压再循环至改性器C1的上游(线C206)。没有透过氢分离膜而被排出的氢分离截断气体(富含氢以外成分的气体)经线C211与CO2液化装置截断气体(线C212)合流，经线C213被送至改性器燃烧嘴1e，作为其燃料进行利用。
通过本方式C，首选可以在膜分离改性工序中高效取得高纯度的氢。这样，可以使从由膜分离改性工序排出的含有二氧化碳的气体进行转化反应，提高二氧化碳浓度。之后再分离二氧化碳。即，从改性气体抽取氢，再使二氧化碳浓度提高之后，进行二氧化碳的分离。这样，可以有效进行二氧化碳分离。另外，通过使氢膜分离组合，可以提高氢的收率。膜分离改性工序和二氧化碳膜分离工序以及氢膜分离工序中不需要中途升压，可以在同等程度的压力下进行。因此，可以抑制消耗能量的增大。
本发明中，以化石燃料类等含碳燃料作为原料，与高纯度氢的制造的同时制造适于储存的方式的二氧化碳时，可以抑制消耗能量。还可以使氢收率有所提高。而且能够以比较简单的装置进行氢制造和二氧化碳回收，可以抑制***成本的提高。因此，本发明对氢社会的实现和防止地球温室化做出了贡献。
实施例
〔实施例A1〕
对于具有图1所示结构的流程，取得了热物料平衡(日文：熱物質収支)。该流程具有图3所示结构的膜分离改性器。
将石脑油215kg/h(线100)和水蒸气946kg/h(未图示)供给到填充有Ru系催化剂的以出口温度550℃、压力1MPa进行水蒸气改性反应的预转化器A2中。将从预转化器得到的部分改性了的气体与从再循环线A106供给的再循环气体合流之后，导入到膜分离改性器A1的改性反应管1b。在出口温度设定为600℃的改性反应管中已填充有Ni系水蒸气改性催化剂，将含碳燃料分解制造氢的同时，生成的氢的一部分透过构成改性反应管的壁面的一部分的由Pd系合金形成的氢透过膜1c，经过空间(氢流路)1d，获得纯度99.99％的高纯度氢34.5kmol/h(线A102)。
作为膜分离改性器的截断气体(线A103)，得到水蒸气以外气体的总流量23.6kmol/h、CO2浓度50％、氢浓度35％的混合气体。将其用脱水器(未图示)脱水之后，导入具备CO2/氢的透过系数比α为30的膜的CO2分离膜A3。CO2分离膜的透过侧气体(线A105)为CO2浓度98％，将其用压缩机A6加压至约8MPa之后，经线A109送至CO2液化装置A5，得到8.7kmol/h的液化CO2流(线A110)。将CO2分离膜的非透过侧气体(线A107)以其原压力导入到具有CO2/氢の透过系数比α为0.11的聚酰亚胺膜的氢分离膜A4。氢分离膜的透过侧以4.7kmol/h得到氢浓度94％、0.1MPa的气体(线A108)，将其经过压缩机A7、线A106再循环至膜分离改性器A1的上游。另一方面，合并了上述氢分离膜的非透过侧气体(线A111)和CO2液化装置的截断气体(线A112)的气体流(线A113)被送至改性器燃烧嘴1e的改性器中，作为燃烧用燃料被利用后被排出(线A122)。
该流程中被压缩机消耗的能量为7.8kW/kmol-回收CO2、以膜分离改性器出口气体(线A103)中含有的CO2量为基准时的作为液化CO2的二氧化碳回收率为70％。
将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量、和每1kmol回收的液化二氧化碳的压缩机的消耗能量(合计)示于表A1。将热物料平衡示于表A3。
〔实施例A2～A4〕
除了使CO2分离膜装置A3中使用的膜的透过系数比α如表A1所示进行各种变化之外，与实施例A1同样取得了热物料平衡。将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量和压缩机的消耗能量(合计)示于表A1。
[表1]
表A1
实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  A1  30   34.5  8.7   7.8
  A2  5   34.5  6.7   10.5
  A3  10   34.5  7.7   8.9
  A4  100   34.5  9.0   8.3
〔实施例A5～A8〕
代替将氢分离膜的透过气体(线A108)再循环至膜分离改性器A1的上游，为了有效利用而将其取出到外部。也就是说，不设置升压机A7和线A106，将氢富含气体(线A108)取出。
除上述以外，与实施例A1同样实施，取得了热物料平衡。此时，使CO2分离膜的透过系数比α如表A2所示进行各种变化，成为实施例A5～A8。将其结果示于表A2。
将实施例A5～A8中所得的具有氢富含气体的组成的气体在含有甲醇溶媒、Pt/C催化剂(使碳粒子负载了铂的催化剂)的衣康酸二甲酯的溶液中冒泡，确认生成了甲基琥珀酸二甲酯，可以明确氢富含气体能够用于烯烃的氢化。
[表2]
表A2
实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  A5  5   34  7.2   8.8
  A6  10   34  8.1   6.4
  A7  30   34  9.0   4.9
  A8  100   34  9.1   4.5
[表3]
表A3实施例A1的热物料平衡结果
  线No.   A102   A103   A105   A109   A107   A108   A106   A111
  制品氢   改性器截断气体   CO2分离膜透过气体   CO2液化装置入口   CO2分离膜截断气体   H2分离膜透过气体   再循环气体   H2分离膜截断气体
  压力   MPa   0.1   1   0.1   8.3   1   0.1   1   1
  总流量   kmol/h   34.5   23.6   9.2   ←   14.4   4.7   ←   9.7
  CO2   mol％   0％   50.1％   97.8％   ←   19.5％   6.1％   ←   26.1％
  CO   mol％   0％   5.7％   0.1％   ←   9.2％   0.2％   ←   13.7％
  H2   mol％   100％   35.4％   1.8％   ←   56.8％   93.5％   ←   38.8％
  CH4   mol％   0％   8.9％   0.2％   ←   14.4％   0.2％   ←   21.4％
〔比较例A1〕
不使用氢分离膜和CO2分离膜，将膜分离改性器截断气体(线A103)直接在CO2液化装置A5中进行压缩液化。因此，也没有再循环线A10。
除上述以外与实施例A1同样实施，取得热物料平衡。结果，被压缩机消耗的能量为37kW/kmol-CO2，作为液化CO2的CO2回收率仅仅为37％而已。
〔比较例A2〕
不使用CO2分离膜，将膜分离改性器截断气体(线A103)供给到氢分离膜A4，将氢分离膜的非透过侧气体(线A111)直接送至CO2液化装置A5进行压缩液化(将作为氢富含气体的氢分离膜透过气体(线A108)与实施例A1同样升压，再循环至膜分离改性器)。
除上述以外与实施例A1同样实施，取得热物料平衡。结果，被压缩机消耗的能量为28kW/kmol-CO2，作为液化CO2的CO2回收率仅仅为43％而已。
〔实施例B1〕
具有图4所示结构的流程取得了热物料平衡。该流程具备具有图3所示结构的膜分离改性器。
将石脑油215kg/h(线100)和水蒸气946kg/h(未图示)供给至填充有Ru系催化剂的以出口温度550℃、压力1MPa进行水蒸气改性反应的预转化器B2。从预转化器得到的部分改性了的气体与从再循环线B106供给的再循环气体合流后，被导入至膜分离改性器B1的改性反应管1b。在出口温度设定为600℃的改性反应管中已填充了Ni系水蒸气改性催化剂，将含碳燃料分解制造氢，与此同时，生成的氢的一部分透过构成改性反应管的壁面的一部分的由Pd系合金构成的氢透过膜1c，经过空间1d，得到纯度99.99％的高纯度氢34.4kmol/h(线B102)。
作为膜分离改性器的截断气体(线B103)，得到水蒸气以外的气体的总流量23.6kmol/h、CO2浓度52％、氢浓度34％的混合气体。将其用脱水器(未图示)脱水后，导入具备CO2/氢的透过系数比α为0.11的聚酰亚胺膜的氢分离膜B3。氢分离膜的透过侧以3.2kmol/h得到氢浓度78％、0.1MPa气体(线B105)，将其经过压缩机B6、线B106再循环至膜分离改性器B1的上游。
另一方面，将上述氢分离膜的非透过侧气体(线B107)以其原压力导入到具备CO2/氢的透过系数比α为30的膜的CO2分离膜B4。CO2分离膜的透过侧气体(线B108)为CO2浓度95％，将其用压缩机B7加压到约8MPa之后，送入到CO2液化装置B5(线B109)，得到9.1kmol/h的液化CO2流(线B110)。合并有CO2分离膜的非透过侧气体(线B111)和CO2液化装置的截断气体(线B112)的气体流(线B113)被送至改性器燃烧嘴1e，在改性器中作为燃烧用燃料利用后被排出(线B122)。
该流程的被压缩机消耗的能量为5.6kW/kmol-回收CO2，以膜分离改性器出口气体(线B103)中所含CO2量为基准时的作为液化CO2的二氧化碳回收率为74％。
将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量、和每1kmol被回收的液化二氧化碳的压缩机的消耗能量(合计)示于表B1。将热物料平衡示于表B4。
〔实施例B2～B4〕
除了使CO2分离膜装置B4中使用的膜的透过系数比α进行表B1所示的变化之外，与实施例B1同样取得了热物料平衡。将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量和压缩机的消耗能量(合计)示于表B1。
[表4]
表B1
实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  B1  30   34.4  9.1   5.6
  B2  5   34.4  7.3   9.6
  B3  10   34.4  9.2   5.9
  B4  100   34.4  9.3   5.2
〔实施例B5～B8〕
代替将氢分离膜的透过气体(线B105)再循环至膜分离改性器B1的上游，将其作为燃烧嘴1e的燃料利用。也就是说，不设置升压机B6和线B106，使线B105合流到线B113。
除上述以外，与实施例B1同样实施，取得了热物料平衡。此时，使CO2分离膜的透过系数比α如表B2所示进行各种变化成为实施例B5～B8。将其结果示于表B2。
[表5]
表B2
实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  B5  5   34.0  7.7   8.2
  B6  10   34.0  8.6   6.1
  B7  30   34.0  9.4   4.8
  B8  100   34.0  9.5   4.5
〔比较例B1〕
不使用氢分离膜和CO2分离膜，将膜分离改性器截断气体(线B103)直接送入CO2液化装置B5进行压缩液化。因此也没有再循环线B106。
除上述以外，与实施例B1同样实施，取得了热物料平衡。结果，被压缩机消耗的能量为37kW/kmol-CO2，作为液化CO2的CO2回收率仅仅为37％而已。另外本例与比较例A1相同。
〔比较例B2〕
不使用CO2分离膜，将膜分离改性器截断气体(线B103)供给至氢分离膜B3，将氢分离膜的非透过侧气体(线B107)直接送至CO2液化装置B5进行压缩液化(将作为氢富含气体的氢分离膜透过气体(线B105)与实施例B1同样升压，再循环至膜分离改性器)。
除上述以外，与实施例B1同样实施取得了热物料平衡。结果，被压缩机消耗的能量为28kW/kmol-CO2，作为液化CO2的CO2回收率仅仅为43％而已。另外，本例与比较例A2相同。
〔比较例B3～B6〕
实施例B1中，首先将膜分离改性器截断气体导入到氢分离膜，接着，将氢分离膜截断气体导入到CO2分离膜。在此，如图5所示，不使用氢分离膜，将膜分离改性器截断气体直接导入到CO2分离膜。
除上述以外，与实施例B1同样操作取得了热物料平衡。此时，使CO2分离膜的透过系数比α如表B3所示变换分别成为比较例B3～B6。将结果示于表B3。
可知，比较例B3～B6与实施例B1～B4相比较，CO2回收量、每单位CO2回收量的动力均差。
[表6]
表B3
  比较例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  B3  5   34.0  7.2   10.1
  B4  10   34.0  8.1   6.4
  B5  30   34.0  9.0   6.1
  B6  100   34.0  9.1   5.5
[表7]
表B4实施例B1的热物料平衡结果
  线No.   B102   B103   B105   B106   B107   B111   B108   B109
  制品氢   改性器截断气体   H2分离膜透过气体   再循环气体   H2分离膜截断气体   CO2分离膜截断气体   CO2分离膜透过气体   CO2液化装置入口
  压力   MPa   0.1   1   0.1   1   1   1   0.1   8.0
  总流量   kmol/h   34.4   23.6   3.2   ←   20.5   10.5   9.9   ←
  CO2   mol％   0％   52.3％   21.3％   ←   57.1％   21.6％   94.8％   ←
  线No.   B102   B103   B105   B106   B107   B111   B108   B109
  CO   mol％   0％   5.8％   0.1％   ←   6.6％   12.4％   0.5％   ←
  H2   mol％   100％   33.8％   78.4％   ←   26.9％   48.5％   4.0％   ←
  CH4   mol％   0％   8.1％   0.2％   ←   9.3％   17.5％   0.7％   ←
〔实施例C1〕
对于具有图6所示结构的流程，取得了热物料平衡。该流程具有图3所示结构的膜分离改性器。
将石脑油215kg/h(线100)和水蒸气946kg/h(未图示)导入到填充有Ru系催化剂的以出口温度550℃、压力1MPa进行水蒸气改性反应的预转化器C2。从预转化器得到的部分改性了的气体与从再循环线C106供给的再循环气体合流后，被导入到膜分离改性器C1的改性反应管1b。在出口温度设定为600℃的改性反应管中已填充了Ni系水蒸气改性催化剂，将含碳燃料分解制造氢，与此同时，生成的氢的一部分透过构成改性反应管的壁面的一部分的由Pd系合金构成的氢透过膜1c，经过空间1d，得到纯度99.99％的高纯度氢34.7kmol/h(线C102)。
作为膜分离改性器的截断气体(线C103)，得到水蒸气以外的气体的总流量23.9kmol/h、CO2浓度51％、CO浓度5.8％、氢浓度34％的混合气体。将该混合气体再通过填充了Cu-Zn系催化剂的在出口温度300℃下工作的转化反应器C3，从而转换成CO2浓度54％、CO浓度0.9％、氢浓度37％的组成(线C104)。将其通过脱水器(未图示)进行脱水后，导入具备CO2/氢的透过系数比α为0.11的聚酰亚胺膜的氢分离膜C4。在氢分离膜的透过侧以3.7kmo1/h得到氢浓度80％、0.1MPa的气体(线C105)，将其经过压缩机C7、线C106，再循环至膜分离改性器C1的上游。
另一方面，将上述氢分离膜的非透过侧气体(线C107)以原压力导入具备CO2/氢の透过系数比α为30的膜的CO2分离膜C5。CO2分离膜的透过侧气体(线C108)为CO2浓度95％，将其用压缩机C8加压至约8MPa后，从线C109送至CO2液化装置C6，得到9.0kmol/h的液化CO2流(线C 110)。将合并有CO2分离膜的非透过侧气体(线C111)和CO2液化装置的截断气体(线C112)的气体流(线C113)送至改性器燃烧嘴1e，在改性器中作为燃烧用燃料利用后排出(线C122)。
该流程的被压缩机消耗的能量为5.7kW/kmol-回收CO2，以膜分离改性器出口气体(线C103)中所含CO2量为基准时的作为液化CO2的二氧化碳回收率为74％。
将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量、和每1kmol回收的液化二氧化碳的压缩机的消耗能量(合计)示于表C1。将热物料平衡示于表C5。
〔实施例C2～C4〕
除了使CO2分离膜装置C5中使用的膜的透过系数比α如表C1所示进行各种变化之外，与实施例C1同样取得热物料平衡。将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量和压缩机的消耗能量(合计)示于表C1。
[表8]
表C1
  实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  C1  30   34.7  9.0   5.7
  C2  5   34.7  7.8   9.8
  C3  10   34.7  8.7   6.1
  C4  100   34.7  9.2   5.3
〔实施例C5～C8〕
代替将氢分离膜的透过气体(线C105)再循环至膜分离改性器C1的上游，将其作为燃烧嘴1e的燃料利用。也就是说，不设置升压机C7和再循环线C106，使线C105合流到线C113。
除上述以外与实施例C1同样操作取得了热物料平衡。此时，使CO2分离膜的透过系数比α如表C2所示进行各种变化成为实施例C5～C8。将其结果示于表C2。
[表9]
表C2
  实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  C5  5   34.0  8.6   7.9
  C6  10   34.0  9.5   6.0
  C7  30   34.0  10.3   4.7
  C8  100   34.0  10.4   4.4
[表10]
表C3实施例C1的热物料平衡结果
  线No.   C102   C103   C104   C105   C106   C107   C111   C108   C109
  制品氢   改性器截断气体   转化反应器出口   H2分离膜透过气体   再循环气体   H2分离膜截断气体   CO2分离膜截断气体   CO2分离膜透过气体   CO2液化装置入口
  压力   MPa   0.1   1   1   0.1   1   1   1   0.1   8.0
  总流量   kmol/h   34.7   23.9   25.1   3.7   ←   21.4   10.6   10.8   ←
  CO2   mol％   0％   51.3％   53.5   20.3％   ←   59.3％   23.2％   94.9％   ←
  CO   mol％   0％   5.8％   0.9   0.0％   ←   1.0％   2.0％   0.1％   ←
  H2   mol％   100％   34.4％   37.4   79.8％   ←   30.2％   56.3％   4.4％   ←
  CH4   mol％   0％   8.5％   8.1   0.2％   ←   9.5％   18.5％   0.7％   ←
〔实施例C9〕
对于具有图7所示结构的流程，取得了热物料平衡。该流程具备与实施例C1同样具有如图3所示结构的膜分离改性器。
将石脑油215kg/h(线200)和水蒸气946kg/h(未图示)供给至填充有Ru系催化剂的以出口温度550℃、压力1MPa进行水蒸气改性反应的预转化器C2。将从预转化器得到的部分改性了的气体与再循环线C206合流之后，导入到膜分离改性器C1的改性反应管1b。在出口温度设定为600℃的改性反应管中已填充了Ni系水蒸气改性催化剂，将含碳燃料分解制造氢，与此同时，生成的氢的一部分透过构成改性反应管的壁面的一部分的由Pd系合金构成的氢透过膜1c，经过空间1d得到纯度99.99％的高纯度氢34.5kmol/h(线C202)。
作为膜分离改性器的截断气体(线C203)，得到水蒸气以外的气体的总流量23.8kmol/h、CO2浓度49％、CO浓度6％、氢浓度36％的混合气体。再将该混合气体通过填充有Cu-Zn催化剂的以出口温度300℃进行工作的转化反应器C3，从而转换成CO2浓度52％、CO浓度0.9％、氢浓度39％的混合气体(线C204)。将其用脱水器(未图示)脱水后，导入具备CO2/氢的透过系数比α为30的膜的CO2分离膜C5。CO2分离膜的透过侧气体(线C205)为CO2浓度93％，将其用压缩机C7加压至约8MPa后，从线C209送至CO2液化装置C6，得到9.5kmol/h的液化CO2流(线C210)。将CO2分离膜的非透过侧气体(线C207)以原压力导入到具备CO2/氢の透过系数比α为0.11的聚酰亚胺膜的氢分离膜C4。在氢分离膜的透过侧以5.3kmol/h得到氢浓度94％、0.1MPa的气体(线C208)，将其经过压缩机C8、线C206再循环至膜分离改性器C1的上游。另一方面，合并了上述氢分离膜的非透过侧气体(线C211)和CO2液化装置的截断气体(线C212)的气体流(线C213)被送至改性器燃烧嘴1e，在改性器中作为燃烧用燃料利用后被排出(线C222)。
该流程的被压缩机消耗的能量为6.1kW/kmol-回收CO2、以膜分离改性器出口气体(线C203)中所含CO2量为基准时的作为液化CO2的二氧化碳回收率为80％。
将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量、和每1kmol回收的液化二氧化碳的压缩机的消耗能量(合计)示于表C4。将热物料平衡示于表C6。
〔实施例C10～C12〕
使CO2分离膜装置C5中使用的膜的透过系数比α如表C4所示进行各种变化以外，与实施例C9同样取得热物料平衡。将二氧化碳分离膜的透过系数比α、高纯度氢回收量、二氧化碳回收量和压缩机的消耗能量(合计)示于表C4。
[表11]
表C4
  实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  C9  30   34.5  9.5   6.1
  C10  5   34.5  7.3   11.1
  C11  10   34.5  8.4   8.0
  C12  100   34.5  9.8   5.6
〔实施例C13～C16〕
代替将氢分离膜的透过气体(线C208)再循环至膜分离改性器C1的上游，将其作为燃烧嘴1e的燃料来利用。也就是说，不设置升压机C8和再循环线C206，使线C208与线C213合流。
除上述以外，与实施例C1同样操作，取得了热物料平衡。此时，使CO2分离膜的透过系数比α如表C5所示进行各种变化成为实施例C13～C16。将其结果示于表C5。
[表12]
表C5
  实施例  CO2分离膜的α   回收高纯度氢，kmol/h  回收液化CO2，kmol/h   压缩机消耗的能量，KW/kmol-CO2
  C13  5   34.0  7.2   8.8
  C14  10   34.0  8.1   6.4
  C15  30   34.0  9.0   4.9
  C16  100   34.0  9.1   4.5
[表13]
表C6
  线No.   C202   C203   C204   C205   C209   C207   C208   C206   C211
  制品氢   改性器截断气体   转化反应器出口   CO2分离膜透过气体   CO2液化装置入口   CO2分离膜截断气体   H2分离膜透过气体   再循环气体   H2分离膜截断气体
  压力   MPa   0.1   1   1   0.1   8.0   1   0.1   1   1
  总流量   kmol/h   34.5   23.8   25.0   10.7   ←   14.3   5.3   ←   8.9
  CO2   mol％   0％   49.3％   51.6％   93.3％   ←   20.3％   5.9％   ←   30.0％
  CO   mol％   0％   5.7％   0.9％   0.1％   ←   1.5％   0.0％   ←   2.4％
  H2   mol％   100％   35.8％   38.7％   6.0％   ←   63.3％   93.9％   ←   44.9％
  CH4   mol％   0％   9.2％   8.8％   0.7％   ←   14.9％   0.2％   ←   23.7％
产业上利用的可能性
通过本发明，可以得到具有能够供给作为例如燃料电池汽车的燃料的纯度的高纯度氢。另一方面，可以使二氧化碳成为以适于作为地下储存、海洋储存的方式的液化二氧化碳的形态回收的浓度。

Claims (30)

1.一种氢制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其中，
具有：使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序，
还具有：
通过使用氢分离膜和二氧化碳分离膜对该改性器截断气体进行处理，从而得到富含氢的气体和富含二氧化碳的气体的工序；或者，
使该改性器截断气体进行转化反应之后，分离成富含二氧化碳的气体和富含二氧化碳以外成分的气体的工序。
2.一种氢制造和二氧化碳回收装置，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，其中，
具有：将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的具备氢透过膜的改性器，
还具有：
用于处理该改性器截断气体而得到富含氢的气体和富含二氧化碳的气体的氢分离膜和二氧化碳分离膜；或者，
使该改性器截断气体进行转化反应的转化反应器、和将从该转化反应器得到的气体分离成富含二氧化碳的气体和富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离装置。
3.一种氢制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其具有：
使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序；
使用二氧化碳分离膜，将该改性器截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳膜分离工序；和、
使用氢分离膜，将该二氧化碳分离膜截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢膜分离工序。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，具有将所述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的工序。
5.根据权利要求3或4所述的方法，其中，具有将所述氢富含气体再循环至所述膜分离改性工序的工序。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
7.一种氢制造和二氧化碳回收方法，其为由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，具有：
将含碳燃料改性并分离氢，获得作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的、具备氢透过膜的改性器；
将该改性器截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳分离膜；和，
将该二氧化碳分离膜截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢分离膜。
8.根据权利要求7所述的装置，其具有将所述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化装置。
9.根据权利要求7或8所述的装置，其具有将所述氢富含气体再循环至所述膜分离改性工序的再循环线。
10.根据权利要求7～9中任一项所述的装置，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
11.一种氢制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其具有：
使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序；
使用氢分离膜，将该改性器截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢膜分离工序；和，
使用二氧化碳分离膜，将该氢分离膜截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳膜分离工序。
12.根据权利要求11所述的方法，其具有将所述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的工序。
13.根据所述11或12所述的方法，其具有将所述氢富含气体再循环至所述膜分离改性工序的工序。
14.根据权利要求11～13中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
15.根据权利要求11～14中任一项所述的方法，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为100以下。
16.一种氢制造和二氧化碳回收装置，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，其具有：
将含碳燃料改性并同时分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的、具备氢透过膜的改性器；
将该改性器截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离膜截断气体的氢分离膜；和，
将该氢分离膜截断气体分离成作为富含二氧化碳的气体的二氧化碳富含气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离膜截断气体的二氧化碳分离膜。
17.根据权利要求16所述的装置，其具有将所述二氧化碳富含气体液化得到液化二氧化碳的二氧化碳液化装置。
18.根据权利要求16或17所述的装置，其具有将所述氢富含气体再循环至所述膜分离改性工序的再循环线。
19.根据权利要求16～18中任一项所述的装置，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
20.根据权利要求16～19中任一项所述的装置，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为100以下。
21.一种氢制造和二氧化碳回收方法，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收方法，其具有：
使用具备氢透过膜的改性器，将含碳燃料改性并分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的膜分离改性工序；
使该改性器截断气体进行转化反应的转化反应工序；和，
将经历了该转化反应工序的气体分离成富含二氧化碳的气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离截断气体的二氧化碳分离工序。
22.根据权利要求21所述的方法，其中，在所述二氧化碳分离工序中，使用使二氧化碳选择性透过的二氧化碳分离膜进行分离。
23.根据权利要求22所述的方法，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
24.根据权利要求21～23中任一项所述的方法，其具有：
使用选择性透过氢的氢分离膜，将从所述转化反应工序获得的气体分离成分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的氢分离工序，
在所述二氧化碳分离工序中，使用该氢分离截断气体作为经历了所述转化反应工序的气体。
25.根据权利要求21～23中任一项所述的方法，
所述二氧化碳分离工序中，使用从所述转化反应工序获得的气体作为经历了所述转化反应工序的气体，
具有：使用选择性透过氢的氢分离膜，将所述二氧化碳分离截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的氢分离工序。
26.一种氢制造和二氧化碳回收装置，其是由含碳燃料制造氢并同时回收二氧化碳的氢制造和二氧化碳回收装置，其具有：
将含碳燃料改性并分离氢，得到作为透过了氢透过膜的气体的氢透过膜透过气体和作为没有透过氢透过膜的气体的改性器截断气体的、作为具备氢透过膜的改性器的膜分离改性器；
使该改性器截断气体进行转化反应的转化反应器；和，
将经历了该转化反应工序的气体分离成富含二氧化碳的气体和作为富含二氧化碳以外成分的气体的二氧化碳分离截断气体的二氧化碳分离装置。
27.根据权利要求26所述的装置，其中，所述二氧化碳分离装置具备使二氧化碳选择性透过的二氧化碳分离膜。
28.根据权利要求27所述的装置，其中，所述二氧化碳分离膜的二氧化碳透过系数相对于氢透过系数之比α为5以上。
29.根据权利要求26～28中任一项所述的装置，
其具有：将从所述转化反应工序获得的气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的、选择性透过氢的氢分离膜，
所述二氧化碳分离装置是分离该氢分离截断气体的装置。
30.根据权利要求26～28中任一项所述的装置，其中，所述二氧化碳分离装置为将从所述转化反应工序获得的气体分离的装置，
所述氢制造和二氧化碳回收装置具有将所述二氧化碳分离截断气体分离成作为富含氢的气体的氢富含气体和作为富含氢以外成分的气体的氢分离截断气体的、选择性透过氢的氢分离膜。
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