CN101760653A - 一种从锌渣中回收锗的方法 - Google Patents
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Abstract
一种从锌渣中回收锗的方法属有色冶金技术领域。采用湿法浸出二次提取锌后，对浸出渣采用预处理的方法，使锗由金属或一氧化锗的低价形式转变成了四价锗的形式。即在盐酸介质中用过氧化氢氧化其中的锗、铅、铟、砷等元素，使其由低价态氧化成高价态，由于铅、铟、砷、镓等反应进入溶液，被这些元素包裹的低价态锗裸露出来，在酸性条件下被过氧化氢氧化成四价态进入盐酸溶液中，经蒸馏锗以四氯化锗的形式逸出，从而实现与其他杂质的分离，再对分离出的四氯化锗进行提纯，水解可制得二氧化锗。含锗在2.0％以上的锌渣，锗回收率可达98％以上；含锗在1.0-2.0％以上的锌渣，锗回收率可达95％以上；含锗在0.1-1.0％的锌渣，锗回收率可达90％以上。
Description
技术领域
本发明属有色冶金技术领域，具体涉及一种从含锗高于0.1％的锌渣中回收锗的方法。
背景技术
在锌的冶炼过程中，经碳还原后，锌、铅、铟、铁、银、砷等锌矿中的有价元素均被还原成了单质态或低价态化合物；同样，锌渣中的锗经碳还原后，以锗单质或一氧化锗的形式残留在锌蒸馏残渣中。经火法蒸馏分离出大量锌后的锌渣中，一般会含有0.05-5.0％不等的锗。从锌渣中回收锗的方法，目前主要是用把锌渣破碎至100-200目后，用硫酸先进行中浸回收锌，而锗、铟、镓等有价金属残留在浸出渣中，对浸出渣再用硫酸进行酸浸，使锗、铟、铅等元素进入浸出液中，再对浸出液调节pH至2-3后，用单宁酸或拷胶来沉淀锗，对锗沉淀烘干焙烧后，得到锗精矿，再用盐酸对锗精矿进行氯化蒸馏来回收锗。此工艺方法存在工艺流程过长，锗回收率低，仅达50-60％，而且由于单宁酸及拷胶的价格高，用量大，成本过高。
专利号为ZL200610048818.6的中国专利文件公开了一种湿法从锗废料中回收锗的方法。该方法是对含锗废料，先用氢氧化钠皂化有机物，在碱性条件下再用过氧化氢氧化从有机物包裹中裸露出来的锗，使其变成锗酸根离子进入溶液，蒸发浓缩掉溶液中多余的水分后，然后再用盐酸中和过量的氢氧化钠，使锗变成Ge4+，再用盐酸蒸馏溶液中的Ge4+，使锗以GeCl4的形式逸出，经冷凝接收后，按常规的工艺对GeCl4进行精馏水解而得到高纯二氧化锗，再经氢气还原和区域熔炼，制得高纯金属锗。专利号为ZL 200610048817.1的中国专利文件公开了一种湿法从铬-锗合金废料中回收锗的方法。该方法是针对铬-锗合金中含有多种金属杂质，和铬-锗相互包裹及切割过程中，由于使用了有机溶剂而掺有大量的有机物质的废锗粉料，提供了一种回收锗的方法，用NaOH-H2O2溶解体系来破坏废料中的有机物，使其在NaOH中皂化，利用H2O2来氧化物料中裸露的锗金属使其变成离子进入溶液，然后利用盐酸中和过量的碱并蒸馏出溶出的锗，再用盐酸-MnO2体系中的盐酸与铬及部分金属杂质反应进入溶液，另一部分不与盐酸反应的金属杂质则被MnO2与盐酸反应生成的氯气氧化进入溶液，被这些杂质包裹的锗被释放出来与氯气反应，形成Ge4+离子，经二次蒸馏，Ge4+离子与氯离子结合形成四氯化锗逸出，从而与其他杂质分离。
火法炼锌后产生的锌渣，主要含锌、铅、铟、镓、砷等元素，锗含量仅有0.1～5.0％。上述两件专利处理的对象，是红外光学锗废料或铬-锗合金废料，其中锗含量高达76～91％。两专利方法是在强碱性条件下(pH＞13)用过氧化氢氧化锗废料中的锗及其它有机物等成分，使锗由单质变成四价离子而进入溶液。但是在碱性条件下，采用过氧化氢是无法实现对铅、铟、镓、砷等元素的氧化的，从而也就无法使被这些主成分包裹的锗释放出来，因此不能用以上两专利方法来回收锌渣中的锗。
发明内容
本发明的目的是提供一种锗回收率高、生产成本低的从锌渣中回收锗的方法。
本发明方法按如下步骤进行：
1、将含锗重量比高于0.1％的锌渣破碎至200目或更细；
2、把水和锌渣加入反应釜，水的量为0.25～1L水/kg锌渣，经搅拌让水与锌渣充分混合均匀、锌渣润湿；
3、在搅拌条件下加入工业盐酸，盐酸的加入总量为0.5～1.4L盐酸/kg锌渣，该过程持续到不再产生气体时止；
4、在搅拌条件下，于1～1.5h内连续加入质量浓度为30-50％的过氧化氢，过氧化氢的总量为0.3～0.75L过氧化氢/kg锌渣；
5、让过氧化氢与锌渣反应0.5～1h，直到过氧化氢氧化分解完全，不再产生气体时止；
6、开通冷却水，再加入工业盐酸，盐酸的加入总量为1.75～5.4L盐酸/kg锌渣，开通蒸汽进行蒸馏，控制蒸馏温度为85～110℃，蒸馏时间为2～4h，直到不再产生四氯化锗时止。
7、得到四氯化锗后，四氯化锗经复蒸、精馏、水解而制得二氧化锗，二氧化锗再经氢气还原和区域熔炼后，制得高纯金属锗。
本发明优化的参数是：
步骤3加入盐酸的时间0.5～1.0h，然后再搅拌进行反应0.5～1.0h。
步骤4控制反应温度在40～60℃，加入过氧化氢的速度为1.5～2L/min。
本发明方法中过氧化氢的作用是：
(1)氧化低价态锗为高价态锗。由于锌渣中的锗呈单质态及一氧化锗形态，加入过氧化氢可把低价态锗充分氧化成四价态锗，从而能够与氯离子结合形成四氯化锗。化学反应式为：
①Ge+4HCl+H2O2＝GeCl4+2H2O；②2GeO+8HCl+2H2O2＝2GeCl4+6H2O；
(2)氧化除砷。由于锌渣中的砷为单质态，加入过量的过氧化氢后，可以把单质砷氧化成五价态砷，在蒸馏时不会与四氯化锗一起逸出，而留在了残液中。若加入的过氧化氢量不足，则会影响四氯化锗的质量，使砷超标，从而增加后续提纯除砷的难度。化学反应式为：
③2As+6HCl+3H2O2＝2AsCl3+6H2；④2AsCl3+4HCl+2H2O2＝2AsCl5+4H2O；
(3)氧化分解其它金属，由于锌渣中除锗外，还含有大量的铅、锌、铁、铟、镓、铝、砷等元素，会形成相互包裹，通过加入过氧化氢后，在酸性条件下，使这些活泼元素被氧化分解成离子态后进入溶液中，使锗释放出来，再与过氧化氢反应，从而可提高锗的回收率。化学反应式为：
⑤xM+xHCl+x/2H2O2＝MClx+xH2O。M表示铅、锌、铁、铟、镓、铝等。
本发明是针对锗含量在0.1％以上的锌渣中的锗，经过大量的、对不同氧化剂的筛选试验及工艺控制条件试验后，最终确定的一种高效低成本回收锗的方法。即采用稀硫酸对锌渣浸出二次提取锌后，对浸出渣再采用预处理的方法，使锗由金属或一氧化锗的低价形式转变成了四价锗的形式。具体做法是在浓盐酸介质中用过氧化氢氧化其中的锗、铅、铟、砷等元素，使其由低价态氧化成高价态。由于铅、铟、砷等元素被氧化进入了溶液，被这些元素包裹的低价态锗裸露出来，酸性条件下被过氧化氢氧化成四价态，以离子态进入盐酸溶液中，然后蒸馏时锗与氯结合，以四氯化锗的形式逸出，从而实现与铅、铟、砷等杂质成分分离。使用本发明，含锗在2.0％以上的锌渣，锗回收率可达98％以上；含锗在1.0～2.0％以上的锌渣，锗回收率可达95％以上；含锗在0.1～1.0％的锌渣，锗回收率可达90％以上。再对四氯化锗进行复蒸、精馏提纯后，水解可制得二氧化锗。将提取锗后的蒸馏残液进行压滤，渣液分离后，对溶解在残酸中的铟用P204萃取回收，萃余液中的铅采用硫酸钾沉淀，可制备得硫酸铅。
本发明为了能从锌渣中回收锗，采用与现有技术实质不同的过程，即在强酸性的条件下，控制酸度及过氧化氢的加入速度等，来实现对原料中的单质锗及一氧化锗的氧化，使其变成4价态锗而进入溶液中，再经蒸馏分离后来回收锗。
本发明的积极效果：锗回收率高且稳定，成本低，无环境污染，工业化生产可采用反应釜来完成预处理及蒸馏过程，不需要增加其它设备投入，工艺流程简洁，过程易于控制，不影响后续铅、铟的湿法回收，可操作性强。本发明较好地解决了锌渣中锗回收的技术难题。
具体实施方式
实施例1：在1000L的反应釜内，加入50-150L的水，将品位为2.4％的锌渣6份，每份150-200千克，分别加入到反应釜内，进行6次试验。开动搅拌使锌渣充分混匀，然后第1次加入10mol/L的工业盐酸100-200L，搅拌均匀使锌渣与物料充分反应后，再缓慢加入质量浓度为30-50％的H2O260-112.5L，第2次加入工业盐酸350-900L，按下表1的操作控制条件进行6次试验。得到的锗回收数据见表1。
表1
| 试验编号 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 | 第6次 |
| 取样量(kg) | 150 | 150 | 180 | 180 | 200 | 200 |
| Ge(％) | 2.40 | 2.40 | 2.40 | 2.40 | 2.40 | 2.40 |
| 金属量(kg) | 3.600 | 3.600 | 4.320 | 4.320 | 4.800 | 4.800 |
| 粒度(目) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 加水量，L | 50 | 50 | 100 | 100 | 120 | 150 |
| 第1次加盐酸量，L | 100 | 100 | 150 | 150 | 200 | 200 |
| 试验编号 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 | 第6次 |
| 过氧化氢浓度，％ | 50％ | 50％ | 50％ | 50％ | 50％ | 50％ |
| 过氧化氢加入量，L | 60 | 60 | 90 | 90 | 110 | 110 |
| 加料及反应时间，h | 1.5 | 1.5 | 2.0 | 2.0 | 2.5 | 2.5 |
| 蒸馏温度(℃) | 95-110 | 95-110 | 95-110 | 95-110 | 95-110 | 95-110 |
| 蒸馏时间，h | 2 | 2 | 3 | 3 | 4 | 4 |
| 蒸出GeCl4金属量，kg | 3.528 | 3.575 | 4.271 | 4.243 | 4.761 | 4.719 |
| 蒸出率％ | 98.00 | 99.31 | 98.87 | 98.21 | 99.19 | 98.31 |
实施例2：先在1000L的反应釜内，加入50-150L的水，然后将品位为1.01％的锌渣5份，每份150-200千克，分别加入到反应釜内，进行5次试验。开动搅拌使锌渣充分混匀，然后第1次加入10mol/L的工业盐酸100-200L，搅拌均匀使锌渣与物料充分反应后，再缓慢加入质量浓度30-50％的H2O260-112.5L，第2次加入工业盐酸350-900L，按下表2中的操作控制条件进行5次试验。得到的锗回收数据见表2。
表2
| 试验编号 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 |
| 取样量(kg) | 150 | 150 | 180 | 180 | 200 |
| Ge(％) | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 | 1.02 |
| 金属量(kg) | 1.530 | 1.530 | 1.836 | 1.836 | 2.040 |
| 粒度(目) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 试验编号 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 |
| 加水量，L | 50 | 50 | 80 | 100 | 120 |
| 第1次加盐酸量，L | 100 | 100 | 120 | 150 | 150 |
| 过氧化氢浓度，％ | 50％ | 50％ | 50％ | 50％ | 50％ |
| 过氧化氢加入量，L | 60 | 60 | 80 | 80 | 100 |
| 加料及反应时间，h | 2 | 2 | 2.5 | 2.5 | 3.0 |
| 蒸馏温度(℃) | 95-110 | 95-110 | 95-110 | 95-110 | 95-110 |
| 蒸馏时间，h | 2.5 | 2.5 | 3 | 3 | 3 |
| 蒸出GeCl4金属量，kg | 1.457 | 1.484 | 1.765 | 1.751 | 1.980 |
| 蒸出率％ | 95.23 | 96.99 | 96.13 | 95.37 | 97.06 |
实施例3：先在1000L的反应釜内，加入50-150L的水，然后将品位为1.01％的锌渣5份，每份150-200千克，加入到反应釜内，开动搅拌使锌渣充分混匀，然后第1次加入10mol/L的工业盐酸100-200L，搅拌均匀使锌渣与物料充分反应后，再缓慢加入30-50％的H2O2 60-112.5L，第2次加入工业盐酸350-900L，按下表3中的操作控制条件进行5次试验。得到的锗回收数据见表3。
表3
| 试验编号 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 |
| 取样量(kg) | 150 | 150 | 180 | 180 | 200 |
| Ge(％) | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 | 0.17 |
| 金属量(kg) | 0.255 | 0.255 | 0.306 | 0.306 | 0.340 |
| 试验编号 | 第1次 | 第2次 | 第3次 | 第4次 | 第5次 |
| 粒度(目) | 200 | 200 | 200 | 200 | 200 |
| 加水量，L | 50 | 50 | 75 | 90 | 90 |
| 第1次加盐酸量，L | 100 | 110 | 120 | 120 | 120 |
| 过氧化氢浓度，％ | 30％ | 30％ | 30％ | 30％ | 30％ |
| 过氧化氢加入量，L | 60 | 60 | 70 | 80 | 90 |
| 加料及反应时间，h | 2 | 2 | 2.5 | 2.5 | 2.5 |
| 蒸馏温度(℃) | 95-110 | 95-110 | 95-110 | 95-110 | 95-110 |
| 蒸馏时间，h | 2.5 | 2.5 | 3 | 3 | 3 |
| 蒸出GeCl4金属量，kg | 0.230 | 0.231 | 0.281 | 0.278 | 0.313 |
| 蒸出率％ | 90.20 | 90.59 | 91.83 | 90.85 | 92.05 |
Claims (3)
1.一种从锌渣中回收锗的方法，其特征是按如下步骤进行：
(1)、将含锗重量比高于0.1％的锌渣破碎至200目或更细；
(2)、把水和锌渣加入反应釜，水的量为0.25～1L水/kg锌渣，经搅拌让水与锌渣充分混合均匀、锌渣润湿；
(3)、在搅拌条件下加入工业盐酸，盐酸的加入总量为0.5～1.4L盐酸/kg锌渣，该过程持续到不再产生气体时止；
(4)、在搅拌条件下，于1～1.5h内连续加入质量浓度为30-50％的过氧化氢，过氧化氢的总量为0.3～0.75L过氧化氢/kg锌渣；
(5)、让过氧化氢与锌渣反应0.5～1h，直到过氧化氢氧化分解完全，不再产生气体时止；
(6)、开通冷却水，再加入工业盐酸，盐酸的加入总量为1.75～5.4L盐酸/kg锌渣，开通蒸汽进行蒸馏，控制蒸馏温度为85～110℃，蒸馏时间为2～4h，直到不再产生四氯化锗时止。
(7)、得到四氯化锗后，四氯化锗经复蒸、精馏、水解而制得二氧化锗，二氧化锗再经氢气还原和区域熔炼后，制得高纯金属锗。
2.如权利要求1所说的方法，其特征是步骤(3)加入盐酸的时间0.5～1.0h，然后再搅拌进行反应0.5～1.0h。
3.如权利要求1所说的方法，其特征是步骤(4)控制反应温度在40～60℃，加入过氧化氢的速度为1.5～2L/min。
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