CN101747545A - 橡胶颗粒组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种橡胶颗粒组合物，该组合物包含多个橡胶颗粒，其中至少部分橡胶颗粒的至少部分表面为拉伸断裂的裂面，且很难观察有焦炭团簇现象。本发明另提供所述橡胶颗粒组合物的制备方法，该橡胶颗粒组合物后续可作为橡胶制品的主胶成份或功能性添加剂，且与各种橡胶或高分子材料并用。
Description
技术领域
本发明涉及一种橡胶颗粒组合物及其制备方法，特别是涉及一种包含多个特殊橡胶颗粒的橡胶颗粒组合物，以及此橡胶颗粒组合物的制备方法。
背景技术
废弃橡胶制品(如废弃轮胎、废弃鞋底、废弃胶管、废弃胶片等)主要是由天然橡胶或合成橡胶经过硫化交联后所制成，一般在回收后，无法通过单纯加热或再加工而转变成具备优良化学性质或机械性质的再制品。因此，早期的回收处理方式是利用机械处理方式，将这种废弃橡胶制品粉碎为片状、颗粒状或粉末，也就是所谓的“回收橡胶粉”，然后再直接掩埋、作为填补路面的沥青的添加剂或者进一步熔融制成低规格材料(如橡胶垫、汽车挡泥板等)。此种回收橡胶粉一般在机械绞碎过程中，因为机械绞刀可能产生热传与过热现象，而有部分的已交联橡胶会发生焦化(coking)情况，因此，再生橡胶粉的表面外观通常较不规则且有大量焦炭团簇现象。
而近年来，废弃橡胶制品的再回收利用，逐渐转而朝向使废弃橡胶制品经过再生而转变为用途广且使用价值高的材料，就此产生“再生胶(reclaimed rubber)”的材料。此处的再生胶是使废弃橡胶制品经过粉碎、加热、脱硫、机械处理等物理及化学过程，使其弹性状态变成具有塑性和粘性且可再硫化的橡胶材料。在硫化橡胶脱硫再生方法步骤中有直接蒸气法(如静态、动态油法)、蒸煮法(如水油法、碱法、中性法)、机械法(如快速搅拌法、密炼机法、螺杆挤出法)、化学法(用化学溶剂使胶料浸润、膨胀，在高温下制成液体或半液体再生胶，或在胶料中加入不饱和酸，在高温下制得含羧基橡胶)、物理法(如微波法、远红外法、超声波法等)等，一般较常使用油法及水油法，这两种方法都需要热、再生剂(如软化剂、活化剂、增粘剂等)和氧的配合才可作用。脱硫步骤主要作用是让经交联橡胶的立体交联网断裂，并使其一部分变成更小且无法溶解的交联碎片，一部分变成链状或带支链且可溶解于溶剂中的链状分子。再生胶可制成低规格制品或作为添加剂，以鞋材组合物为例，为了使鞋材组合物的物性符合业界需求，再生胶的添加量至多只能添加约为鞋材组合物总重量的10重量％，也就是俗称填充料(PHR)。一般而言，质量要求不高的产品，约可添加100重量份或更高的粒径为40目的再生胶粉，但是中高质量产品(如轮胎)，约只能添加10重量份至20重量份的粒径为100目以下的再生胶粉，且如果再生胶粉愈细，则添加量可再提高，然相对物性也较不佳。由此可知，再生胶除了制作过程繁杂且需要使用化学试剂之外，迄今仍无法完全取代天然橡胶或其它可塑性材料，应用范围仍有待拓展。
随着人类生活的进步，各种废弃橡胶制品的数量也逐年不断地增加，若能运用简单且符合环保的过程(不需使用化学试剂)，有效地将这种废弃橡胶制品转变为性质等同于天然橡胶的再生环保材料，进而可取代热塑性高分子或橡胶材料，应可大幅降低废弃橡胶制品的数量，并符合环保再生的世界潮流。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有特殊外观结构，且后续可与任何橡胶材料或高分子材料并用的橡胶颗粒组合物。
本发明的另一目的是提供一种上述橡胶颗粒组合物的制备方法。
本发明的橡胶颗粒组合物包含多个橡胶颗粒，其中至少部分橡胶颗粒的至少部分表面为拉伸断裂(Tensile fractured)的裂面，且很难观察有焦炭团簇现象。
本发明的橡胶颗粒组合物的制备方法包含使经交联的橡胶(Vulcanization rubber)通过高速喷射流体(high speed jet fluid)的冲击，而获得该橡胶颗粒组合物，其中，该高速喷射流体具有10万～400万的雷诺数[Reynold’s number，D为喷嘴直径(单位为m)、Um为水射流初始射速(单位为m/sec)及v为流体动粘度系数，v＝μ/ρ(单位为m2/sec，μ为流体的静粘度系数，ρ为流体的密度)。
上述的“经交联的橡胶”一词表示任何经过交联反应的橡胶，例如经硫化交联的橡胶，也就是由橡胶原料进行交联反应所制得，该橡胶原料可选自于聚异戊二烯(Polyisoprene)、苯乙烯-丁二烯橡胶(Styrene-ButadieneRubber)、硅化橡胶(Silicone Rubber)、氟素橡胶、氯丁二烯橡胶(Chloroprene，CR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(Ethyl-Propylene-Diene rubber，EPDM)、天然橡胶或它们的组合，且此经硫化交联的橡胶可选自废轮胎、废胶材、废鞋材等。优选地，该经交联的橡胶选自废鞋料、废轮胎、废胶管、废弃工程用支承垫、废防震块、电子废胶料、废防震条、废弃电子产品用防震块、废弃垫圈、废弃防震片、废弃水膨胀橡胶、废弃码头用防撞缓冲块等。
在该橡胶颗粒组合物中，部分橡胶颗粒的至少部分表面为拉伸断裂的裂面，且很难观察有焦炭团簇现象；这种裂面的产生主要导因于该具有10万以上的雷诺数的高速喷射流体在接触该经交联的橡胶时，首先冲击该经交联的橡胶，接着进一步使该经交联橡胶开裂，此时该高速喷射流体会侵入该经交联橡胶内部，再至少由侧向冲击该经交联橡胶内部的侧链的碳-硫键(-C-S-)或硫-硫键(-S-S-)交联链，使该经交联橡胶被剪切及侵蚀，在不断重复上述冲击、开裂、剪切及侵蚀等步骤下，最后使得该经交联橡胶受到该高速喷射流体的剪切、撑裂、撕裂、张裂、剥离等混合破裂行为而转变为包含多个橡胶颗粒的橡胶颗粒组合物，也同时让所述橡胶颗粒的至少部分表面为拉伸断裂的裂面。
除了橡胶颗粒组合物的特殊外观结构之外，本发明申请人也针对橡胶颗粒组合物的组成进行探讨。已知拉曼光谱(Rarnan spectroscopy)可用来测量物质中的原子间键联微结构(Microstructure)，且拉曼光谱在波数1332cm-1处为缺陷无序结构的碳(Amount of disorder in carbon materials，标记为“D-band”)的特征峰，波数1580cm-1为石墨结晶(graphite，标记为“G-band”)的特征峰，通过观察这两个特征峰值的相对高度值(也就是G/D值)而可了解物质的组成，当G/D值＞1，表示碳化程度较高，也就是电子朝向侧链官能团移动较弱，及表示石墨结晶趋向规则化，缺陷较少；相反地，则表示电子朝向侧链官能团移动较强，电子会趋向径向方向进行，导致侧向混层结构愈强。在本发明的橡胶颗粒组合物中，优选地，所述橡胶颗粒在以拉曼光谱测量所得的G/D值是介于1～2；更优选地，所述橡胶颗粒在以拉曼光谱测量所得的G/D值是介于1.05～1.55。
在本发明的橡胶颗粒组合物中，优选地，至少部分的橡胶颗粒具有至少一个结晶区域；更优选地，该结晶区域包含碳化硅，此碳化硅的硅原子的来源推测为硫化交联前所添加的填充剂---例如氧化硅，此硅推测会与橡胶颗粒结构本身所含的碳原子键联并形成单位晶胞(unit cell)应为三斜晶系(triclinic)的碳化硅结晶。进一步更优选地，该结晶区域包含过渡金属元素与硫键联的结构，此结晶区域的形成推测是因为经硫化交联橡胶在经高速喷射流体冲击之后，使得硫-硫键或碳-硫键被打断，使得硫原子可能会转而与过渡金属元素(如Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu等，过渡金属元素源自于经硫化交联橡胶于交联时所添加的硫化促进剂或交联前所添加的添加剂或填料等)之间键联并形成呈闪锌矿(zincblende)结晶结构的过渡金属硫化物[推测为MS，M是选自于Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，例如ZnS(闪锌矿结构)、TiS(闪锌矿结构)、CuS(闪锌矿结构)、FeS(闪锌矿结构)，而碳原子则可能会与硅原子等元素(硅原子源自于经硫化交联橡胶于交联前所添加的添加剂)键联并形成结晶，且这种结晶推测是被包覆在橡胶分子链与链之间。而在本发明的一个具体实施例中，该结晶区域包含呈闪锌矿结构的硫化锌，此硫化锌的锌原子来源应源自于交联促进剂---例如氧化锌，锌原子推测会嵌入橡胶颗粒的交联网中的硫-硫交联键中，而形成硫化锌结晶。
优选地，所述橡胶颗粒的粒径范围为0.019mm～1.5mm。更优选地，所述橡胶颗粒的粒径范围为0.037mm～0.425mm。
本发明的橡胶颗粒组合物后续可应用于与其它橡胶或高分子材料并用，其添加量可达20重量％以上，最高可达83重量％，例如：可运用较高的添加量掺混于橡胶制品中并可取代传统的生胶、填充剂或添加剂(如碳黑、氧化硅等)、可添加于塑料制品中用以提高耐冲击强度等机械性质及取代主要原料[如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)等]、可添加于沥青制品(如乳化沥青或油性沥青)、可添加于防水涂料或填缝剂中等。本发明的橡胶颗粒组合物的后续应用范围可包含：(1)轮胎、再生胎及轮胎修补；(2)桥梁或机械设备用的防震垫或防震块；(3)自来水橡胶圈、止水条或止滑条；(4)码头橡胶防眩材；(5)铁路用铁轨垫片；(6)如鞋底或鞋跟的鞋材；(7)作为橡胶塑料填充剂或助剂；(8)橡胶管材、包装材或弹性带；(9)如橡胶垫片、乳化沥青、沥青改质等的铺面材料；(10)玩具或地垫；(11)绝缘材或披覆材；(12)用于塑料改质，适用的塑料有高耐冲击聚苯乙烯、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯(ABS)、丙烯酸树脂、环氧树脂、聚乙烯、聚丙烯等；(13)用于涂料改质，其功能为增加弹性、防蚀性、耐候性、耐磨性等；(14)用于防水材或填缝剂的改质，其功能为不会吐油、可抗污染性、不回粘性及降低成本等；(15)用于水膨胀橡胶；(16)电子产品防震保护；(17)家电用外壳；(18)IC半导体的微影光阻剂、印刷电路板、电子封装、连接器、介电膜、计算机外壳等；(19)光电产业中的光盘片、液晶显示器、广视角膜、增光膜、背光板、有机发光二极管、高分子发光二极管、光纤、通讯组件等；(20)生物科技产业中的生物芯片、生医生物材料、人工脏器、医疗器材等。优选地，该橡胶颗粒组合物适用于鞋材的制造或是高耐冲击强度聚苯乙烯的制造。
在本发明橡胶颗粒组合物的制备方法中，所使用的高速喷射流体具有10万～400万的雷诺数。
优选地，该高速喷射流体与该经交联的橡胶的接触面的温度范围为40℃～95℃；更优选地，该高速喷射流体与该经交联的橡胶的接触面的温度范围为45℃～90℃。
优选地，该高速喷射流体具有560～1150m/sec的射出速度；更优选地，该高速喷射流体具有620～750m/sec的射出速度。
优选地，该高速喷射流体的单一水束瞬间初始动能(initial kinetic energyof single nozzle)范围为10×103～995×103KJ；更优选地，该高速喷射流体的单一水束瞬间初始动能范围为22×103～400×103KJ。
优选地，该高速喷射流体是以水为主要介质的双相流。更优选地，该高速喷射流体是由常温、低压流体通过高压喷射流体装置所产生，该高压喷射流体装置包含与该流体连接的流体增压控温单元及连接该流体增压控温单元的流体射出单元，该流体射出单元包括与该流体增压控温单元连接且具有一个曲面的射出单元本体，以及多个沿着该曲面的周缘排列且可分别调整射出角度的射出口。任选地，可通过适度控制该流体增压控温单元的动力输出间隔，以及使射出口自由旋绕转动，而让该高速喷射流体转变为脉冲旋转喷射双相流体。此外，可任选地额外添加固、液态介质于高压喷射流体装置的流体中或是直接放置于待处理的经交联橡胶的回收放置筒中，以有效增进高速喷射流体的冲击效率。
在本发明的具体实施例中，该高压喷射流体装置的配置大致如图1所示，流体放置于流体储存槽1中，接着通过管路输送至流体增压控温单元2及流体射出单元3，该流体射出单元具有射出单元本体31。参阅图2，该射出单元本体31具有曲面311以及多个射出口312。该流体最后由所述射出口312射出。
运用本发明的制备方法来制备橡胶颗粒组合物，由于全程采用外观看似物理破坏方式，而实际破裂过程已让该经交联的橡胶分子产生侧链断裂及转移等内部化学变化反应，且无须另外添加化学试剂，因此完全符合环保要求，不会让所制得的橡胶颗粒组合物所含橡胶颗粒表面发生焦炭现象，使得橡胶颗粒组合物的后续应用更加广泛。
附图说明
图1是示意图，说明本发明的实施例1所使用的高压喷射流体装置的配置；
图2是立体图，说明该高压喷射流体装置的流体射出单元的结构；
图3是SEM照片，说明实施例1A及1B的橡胶颗粒组合物在放大100倍后所观察到的外观结构；
图4是SEM照片，说明实施例1C的橡胶颗粒组合物及比较例1在放大100倍后所观察到的外观结构；
图5是SEM照片，说明实施例1A及1B的橡胶颗粒组合物在放大300倍后所观察到的外观结构；
图6是SEM照片，说明实施例1C的橡胶颗粒组合物及比较例1在放大300倍后所观察到的外观结构；
图7是拉曼光谱图，说明比较例1的传统机械回收橡胶粉与实施例1B的橡胶颗粒组合物的测试结果；
图8是拉曼光谱图，说明比较例2的天然橡胶的测试结果；
图9是拉曼光谱图，说明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试结果；
图10是小角X光散射光谱图，说明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物、比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试结果；
图11是广角X光绕射光谱图，说明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物、比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试结果；
图12是X光吸收光谱图，说明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物、比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试结果；
图13是示意图，说明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物的推测反应机制图。
具体实施方式
本发明将就以下实施例来作进一步说明，但是应了解的是，该实施例只为示例说明的用途，而不应被解释为本发明实施的限制。
<实施例>
[实施例1]橡胶颗粒组合物的制备
利用图1所示高压喷射流体装置(由本发明申请人自行开发组装)所产生的高速喷射流体冲击废轮胎废料(日本Dunlop公司所制造，型号为SP350，规格为12R225，Steel Radial Tubeless，外观形状为片状)，并控制该高速喷射流体的雷诺数为50万左右，总输出动能为61×103kJ左右，再历时数十秒后，可获得橡胶颗粒组合物。
使该橡胶颗粒组合物分别通过以下三种筛孔直径的筛网而进行粒径范围分类：(i)0.075～0.038mm、(ii)0.15～0.075mm及(iii)0.425～0.15mm，最后获得三种不同粒径范围的橡胶颗粒组合物：
| 实施例编号 | 分类组别 | 粒径范围(mm) |
| 实施例1A | A组 | 0.425～0.15 |
| 实施例1B | B组 | 0.15～0.075 |
| 实施例1C | C组 | 0.075～0.038 |
[测试分析]
以下将分别针对实施例1所制得的A、B、C三组橡胶颗粒组合物(实施例1A、1B及1C)、利用传统机械破坏方法处理废轮胎所制得的回收橡胶粉(比较例1，购自台湾耀顺工业公司40目粉，为目前鞋底材填充用，本体为NR天然橡胶)、天然橡胶(比较例2，购自台湾松岱企业公司的3号天然胶，属于高质量的天然原胶)及经硫化交联的橡胶片(比较例3，取自日本Dunlop公司所制造，型号为SP350，规格为12R225，Steel Radial Tubeless)进行下列测试：
1.外观测试：
利用扫描式电子显微镜进行实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物以及比较例1的回收橡胶粉的外观测试观察，分析结果分别如图3～6所示，其中，图3及图4为放大100倍的外观状态，图5及图6为放大300倍的外观状态。
在图5及6中，可明显发现比较例1的回收橡胶粉因为传统机械绞刀的压力、拉力联合破坏机制并伴随着剪力与热应力作用，使该回收橡胶粉的表面都覆有不规则的焦炭团簇(coking cluster)，此焦炭团簇会让回收橡胶粉的性质降低，而影响到后续的应用效能。再反观实施例1A、1B及1C，并未发现颗粒表面存有大量的焦炭团簇，而橡胶颗粒的部分表面为拉伸断裂的裂面，不会影响后续的应用效能。比较例1与实施例1A～1C的表面差异因加工的方式与介质不同所致。
2.组成测试分析：
2-1.拉曼光谱测试：
利用拉曼光谱仪测试实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物，比较例1的回收橡胶粉、比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片，结果分别如图7～9所示，图7为比较例1与实施例1B的测试结果，图8为比较例2的测试结果，图9为实施例1A、1B及1C与比较例3的测试结果。
在图7中，可明显发现比较例1的回收橡胶粉与实施例1B的橡胶颗粒组合物的测试结果并不相同，可见比较例1的回收橡胶粉与实施例1B的橡胶颗粒组合物的组成并不相同。
在图8中，比较例2的天然橡胶没有硫-硫键吸收峰、D峰及G峰；而在图9中，比较例3则存在硫-硫键吸收峰(拉曼位移500cm-1处)，而实施例1A、1B及1C都没有硫-硫键吸收峰的存在，显见实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物与比较例3经硫化交联的橡胶片的组成并不相同。
接着再看G/D值范围，可发现该值依大小顺序为：实施例1A(G/D＝1.22)＞实施例1B(G/D＝1.16)＞实施例1C(G/D＝1.12)＞比较例3(G/D＝0.77)，由此也可发现本发明的实施例1所制得的橡胶颗粒组合物与比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联橡胶片的组成并不相同。
值得一提的是，由实施例的结果来看，G/D值的大小恰巧与橡胶颗粒组合物的粒径范围大小成正比，也就是粒径越大，G/D值就越大，这表示运用本发明制备方法，不但可有效控制粒径分布，更可控制橡胶颗粒的碳化程度。
2-2.小角X光散射测试：
利用小角X光散射仪(X-ray small angle scattering)进行实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物，比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试，测试结果如图10所示。
由图10的结果，以比较例2的测试曲线来看，可知天然橡胶的分子内部结构有一明显的长间距序化，其链间距为4.65nm，也就是图10的箭头所示处，而在比较例3的分析曲线中，可发现此链间距已消失，这是因为经交联后，会使天然橡胶的长链间距的序化消失。在实施例1A、1B及1C的分析曲线中，该链间距也消失了，依据上述拉曼光谱的测试结果，可推测是因为该橡胶颗粒组合物由于橡胶颗粒的内部结构产生碳化反应，使得橡胶颗粒的分子间可能发生重排现象而让长间距序化结构消失，由此证明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物与天然橡胶完全不同。
2-3.广角X光绕射测试：
利用X光绕射仪进行实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物，比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试，测试结果如图11所示。
由图11的圈选部分，得知比较例2的天然橡胶、比较例3的经硫化交联的橡胶片、实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物都具有非晶相结构，而由实施例1A、1B及1C的分析曲线来看，可明显发现有呈三斜晶系的碳化硅(SiC)吸收峰、闪锌矿结构的硫化锌(ZnS)结构以及过渡金属硫化物掺合物(blendes，也就是MS，M是选自于Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，这种掺合物的吸收峰为(111)、(200)、(220)及(311))，推测这种结晶产生的原因在于实施例1是使废轮胎经过高速喷射流体处理而产生橡胶颗粒组合物，已知该轮胎在制造过程中需添加填充剂---氧化硅，且于硫化过程中也需加入交联促进剂---氧化锌，而其余过渡金属离子也是源自于轮胎制造过程中所需添加的添加物，再通过高速喷射流体的冲击下，可能会让氧化硅中的硅原子与橡胶颗粒结构本身所含的碳原子键联并形成碳化硅结晶，且推测可能被包覆在橡胶分子链与链之间及靠分子间微弱引力存在，以及让氧化锌的锌原子或其它过渡金属离子嵌入橡胶颗粒的交联网中的硫-硫交联键中，而形成MS(闪锌矿结构)，此部分可由以下分析而证实：由实施例1A、1B及1C的分析曲线中并未发现碳-锌键联的吸收峰，因此可推测橡胶组合物中的橡胶颗粒的主要链接构中并无碳-锌键联，而MS(闪锌矿结构)推测可能被包覆在橡胶分子链与链之间。
在比较例2的天然橡胶以及比较例3的经硫化交联的橡胶片中并未发现这种特殊的碳化硅结晶与硫化锌结晶，同样也证明---实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物的组成，与天然橡胶及经硫化交联的橡胶片的组成完全不相同，更证明本发明的橡胶颗粒组合物确实具有新颖特殊的组成。
详细比较实施例1A、1B及1C的分析曲线，发现在介于20到30之间的两倍绕射角度所展现的碳化硅吸收峰的相对强度顺序为：实施例1C＞实施例1B＞实施例1A，显示橡胶颗粒组合物的粒径越小，在经过高速喷射流体处理所形成的碳化过程中，会掺入链间结构，使得碳化硅产生的量较多。2-4.X光组成元素分析测试：
利用X光荧光分析仪器(X-ray Fluorescence Spectrometer)进行实施例1B的组成元素分析，所得结果大致如下表1所示：
表1
| 元素 | 含量(ppm) | 元素 | 含量(ppm) |
| Al | 124100±6200 | Zn | ＞26340±30 |
| Si | 154800±1600 | Ge | 2.7±1.4 |
| P | 6480±150 | As | 12±1.0 |
| S | ＞69520±140 | Se | 1.3±0.2 |
| Cl | 8396±34 | Br | 13.9±0.4 |
| K | 3536±34 | Rb | 7±0.3 |
| Ca | 17810±90 | Sr | 20.3±0.4 |
| 元素 | 含量(ppm) | 元素 | 含量(ppm) |
| Ti | 430±9.9 | Y | 6±0.4 |
| Mn | 39.1±5.0 | Sb | 7.2±1.6 |
| Fe | 2736±16 | Cs | 15.3±5.2 |
| Co | 181.4±5.9 | Ba | 73±14 |
| Ni | 34.4±1.6 | La | 64±16 |
| Cu | 86.4±3.2 | Tl | 4.1±0.7 |
| Pb | 47.2±1.2 |
由表1的结果，证明除了Zn、Si及S存在之外，还含有其它过渡金属元素Ti、Mn、Fe、Co、Ni及Cu，而此结果更佐证上述广角X光绕射测试的分析，确实有SiC、MS(闪锌矿结构，M是选自Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu)等存在。
2-5.X光吸收光谱测试：
利用X光吸收光谱仪进行实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物，比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试，测试结果如图12所示。
在图12中，显示SP2(图中显示∏*)及SP3(图中显示σ*)结构吸收峰，也包含C-H及C-X(X代表N、Si、S等)键吸收峰。由比较例2的天然橡胶的分析曲线来看，可知SP2吸收峰较弱，再对照比较例3的经硫化交联橡胶片的曲线，可发现SP2吸收峰变强，推测是碳-硫键的形成所致。相较于比较例3的分析曲线，可发现实施例1B及1C的SP2吸收峰明显向高能量偏移，这是因为靠近碳中心的电子变少所致，也就是由于碳的电子亲和力小于硅的电子亲和力，所以在产生碳-硅共价键时，因硅的电子亲和力较大，使得碳原子中心失去电子，而让所产生的SP2中心能量上升，使得吸收峰向高能量偏移。透过此分析结果同样也证明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物具有新颖的组成。
此外，详细比较实施例1A、1B及1C的分析曲线，可发现实施例1C的SP2吸收峰的能量最强，而实施例1A的SP2吸收峰的能量最弱，由此可得知：当橡胶颗粒组合物的粒径越小，所产生的碳化硅键变多，而SP2吸收峰的能量就越强。
2-6.聚异戊二烯定量分析：
依据ISO 5954-1989分别进行实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物，比较例2的天然橡胶及比较例3的经硫化交联的橡胶片的测试，结果如下表2所示：
表2
| 编号 | 实施例1A | 实施例1B | 实施例1C | 比较例2 | 比较例3 |
| 聚异戊二烯％ | 31.08 | 33.03 | 31.18 | 59.16 | 6.50 |
表2中，比较例2为天然橡胶而具有较多量的聚异戊二烯量，也就是有较多的双键数量。而比较例3为经硫化交联的橡胶片，由于聚异戊二烯分子间产生硫-硫交联键，使得聚异戊二烯的分子双键结构因加硫架桥交联被破坏而让其数量明显下降。将比较例3与实施例1A、1B及1C进行比较，却发现实施例1A、1B及1C的聚异戊二烯量明显高出许多，又比照上述广角X光绕射的测试结果，发现有MS(闪锌矿结构)键的产生。因此，推测其机制可能如图13所示，图13的M表示Zn、Ti、Mn、Fe、Co、Ni或Cu，虚线表示中性原子或分子与主链间的微弱力(如范德华引力等)，如助剂或填料分散在分子结构周围。在图13中，上侧为经硫化交联的橡胶，可发现两橡胶分子之间会有硫-硫交联键，而在经过高速喷射流体冲击后，则可发现有部分的聚异戊二烯分子间的硫-硫交联键已被破坏，更有部分的硫-硫键转变为MS(闪锌矿结构)键或脱硫(如图13下侧所示)，使得大部分的聚异戊二烯的双键数得以还原而具有较多量。此外，在图13中，所产生的MS(闪锌矿结构)及碳化硅结晶将分散存在于分子链与分子链之间，且与分子链中的碳原子具有微弱引力以及碳化硅及MS之间也可能存在微弱引力，而无共价键(如图13下侧的I及III区所示)，而在分子链与分子链之间无助剂或填料存在的区域，其结构与异戊二烯分子(也就是所谓的生胶)未硫化交联前的结构相似(如图13下侧II区所示)。
针对双键数目无法恢复到天然橡胶所含双键数目的原因---推测是因为侧链官能团被打断造成主链重新排列，此结果可经由配合上述图12的结果而证明，也就是由∏*变强可推导。
通过此测试，可证明实施例1A、1B及1C的橡胶颗粒组合物的组成中应不具有硫-硫交联键，更证明本发明的橡胶颗粒组合物确实具有新颖特殊的组成。
经由以上的测试以及分析，足以证明本发明的橡胶颗粒组合物具有独特的外观结构以及新颖的组成，与回收橡胶粉、天然橡胶及经硫化交联的橡胶片的外观结构及组成都完全不相同。
<应用例1>高耐冲击聚苯乙烯制品的制作
依据下表3的成分及比例，分别将合成橡胶(取得自昶勇企业股份有限公司，品名为奇美Q胶5925，此合成橡胶为丁二烯橡胶(BR)及聚苯乙烯的混合物)、上述实施例1A的橡胶颗粒组合物、桥联剂(属过氧化物桥联剂)放入双螺杆密炼机中，并控制温度为150℃进行混合3分钟而获得混合物，接着再将此混合物放入密闭式双滚筒混炼机中，并于150℃压模600秒后而成型，最后分别获得制品A、B及C。
表3
(性质测试)分别对上述制品A、B及C进行以下测试，测试结果整理于下表4中：
1.硬度：依据ASTM D2240-05标准方法进行测试。
2.耐冲击强度(IZOD impact resistance，单位为kg-cm/cm)：依据ASTMD256-06a Method A标准方法进行测试。
表4
(结果讨论)
1.硬度：由表4中可发现制品A、B及C的硬度明显比合成橡胶高，证明添加实施例1A的橡胶颗粒组合物后，可有效提高制品的硬度。另可发现，当橡胶颗粒组合物的添加量越多，硬度越高。
2.冲击强度：应用例1所使用的合成橡胶的冲击强度为2.5Kg-cm/cm，而制品A、B及C的冲击强度则可提高至25kg-cm/cm以上，最高为48Kg-cm/cm，证明添加实施例1A的橡胶颗粒组合物后，可有效提高制品的冲击强度。
<应用例2>橡胶片的制作
分别将17克天然橡胶、83克实施例1A的橡胶颗粒组合物、2克硬脂酸与2克硫及促进剂放入开放式双滚筒混炼机中，接着在约25～28℃的温度进行混合，然后在140℃压模200分钟后而成型，最后获得橡胶片I。
(比较测试例)
除了将实施例1A的橡胶颗粒组合物置换为传统机械研磨的回收橡胶粉之外，其余制作流程与应用例2相同，最后获得比较测试例的橡胶片II。
(性质测试)分别对上述橡胶片I及II进行以下测试，测试结果整理在下表5中：
1.抗拉强度(N/mm2)：依据ASTM D412-06a标准方法进行测试。
2.伸长率(％)：依据ASTM D412-06a标准方法进行测试。
3.硬度(Type A/l SEC)：依据ASTM D2240-05标准方法进行测试。
4.撕裂强度(Kgf/cm)：依据ASTM D624-00e1标准方法进行测试。
表5
| 橡胶片I | 橡胶片II | |
| 抗拉强度 | 123 | 69.0 |
| 伸长率 | 337 | 252 |
| 硬度 | 58 | 52 |
| 撕裂强度 | 32.3 | 20.9 |
(结果讨论)
由表5结果，可发现橡胶片I的测试结果都比橡胶片II好，由此可证明添加实施例1A的橡胶颗粒组合物确实可有效提高抗拉强度、伸长率、硬度及撕裂强度等机械性质。
由此测试结果也可发现，实施例1A的橡胶颗粒组合物的添加量为整个配方中的橡胶组份的83％，证明本发明橡胶颗粒组合物的添加量可达全部橡胶组份的83％，这也表示本发明橡胶颗粒组合物可取代天然橡胶及合成的异戊二烯橡胶(Isoprene Rubber)。
通过上述应用例1及2的结果，可证明本发明橡胶颗粒组合物可广泛用于制作高耐冲击聚苯乙烯及橡胶片，且添加量可高达全部橡胶组份的83％[甚至可取代天然橡胶(NR)、合成的异戊二烯橡胶(IR)、丁二烯橡胶(BR)]，并可有效提高所制得制品的机械性质(如抗拉强度、伸长率、硬度、撕裂强度、冲击强度等)。
综上所述，本发明橡胶颗粒组合物所含的橡胶颗粒具有特殊外观结构，且其组成不同于天然橡胶、经交联的橡胶及传统机械研磨的回收橡胶粉。本发明橡胶颗粒组合物具有广泛的应用范围，而添加量可高达全部橡胶组份的83％，相比于传统机械研磨的回收橡胶粉，更可有效提高后续所制得制品的机械性质。此外，本发明的制备方法不需另外添加化学试剂，整个制作过程符合环保要求及经济效益，更有利于工业上的大量生产。
以上所述只为本发明的优选实施例而已，而不能以此限定本发明实施的范围，也就是说凡是依本发明申请专利范围及发明说明内容所作的简单的等效变化与修饰，都仍属本发明专利涵盖的范围内。
Claims (17)
1.橡胶颗粒组合物，其特征在于：其包含多个橡胶颗粒，至少部分橡胶颗粒的至少部分表面为拉伸断裂的裂面。
2.权利要求1所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：所述橡胶颗粒以拉曼光谱测量得到的G/D值介于1～2。
3.权利要求2所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：所述橡胶颗粒以拉曼光谱测量得到的G/D值介于1.05～1.55。
4.权利要求1所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：至少部分的所述橡胶颗粒具有至少一个结晶区域。
5.权利要求4所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：所述结晶区域包含碳化硅。
6.权利要求4所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：所述结晶区域包含呈闪锌矿结构的过渡金属硫化物MS，其中M表示过渡金属元素。
7.权利要求6所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：所述过渡金属元素选自锌、钛、锰、铁、钴、镍或铜。
8.权利要求4所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：所述结晶区域包含呈闪锌矿结构的硫化锌。
9.权利要求1所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：所述橡胶颗粒的粒径范围在0.019mm～1.5mm之间。
10.权利要求1所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：其被用于制造轮胎或鞋材或高耐冲击强度聚苯乙烯。
11.权利要求1所述的橡胶颗粒组合物，其特征在于：其被用于制造工程用支承垫或防震块。
12.权利要求1所述的橡胶颗粒组合物的制备方法，其特征在于：其包括使经交联的橡胶经过高速喷射流体的冲击，而获得所述橡胶颗粒组合物，其中所述高速喷射流体的雷诺数为10万～400万。
13.权利要求12所述的橡胶颗粒组合物的制备方法，其特征在于：所述高速喷射流体与所述经交联的橡胶的接触面的温度范围为40℃～95℃。
14.权利要求12所述的橡胶颗粒组合物的制备方法，其特征在于：所述高速喷射流体的射出速度为560～1150m/sec。
15.权利要求12所述的橡胶颗粒组合物的制备方法，其特征在于：所述高速喷射流体的单一水束瞬间初始动能范围为10×103～995×103kJ。
16.权利要求12所述的橡胶颗粒组合物的制备方法，其特征在于：所述高速喷射流体是以水为主要介质的双相流。
17.权利要求12所述的橡胶颗粒组合物的制备方法，其特征在于：所述经交联的橡胶选自废鞋料、废轮胎、废胶管、废弃工程用支承垫、废防震块、电子废胶料、废防震条、废弃电子产品用防震块、废弃垫圈、废弃防震片、废弃水膨胀橡胶、废弃码头用防撞缓冲块、或它们的组合。
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