CN101747248B - 一种由5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法 - Google Patents

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一种由5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法，以5-甲酰基戊酸甲酯、氨和氢为原料，在担载金属催化剂存在下，于具有聚四氟乙烯内衬的反应器中制备己内酰胺；反应温度在353-473K；反应压力在0.5-10.0Mpa；催化剂由载体和金属组分组成，载体为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛或活性炭，金属组分为VIII族金属，金属组分在催化剂总重量中占0.01-20.0％。

Description

一种由5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法
技术领域
本发明涉及在担载金属催化剂存在下，由5-甲酰基戊酸甲酯一锅法制备己内酰胺的反应工艺。
背景技术
己内酰胺是一种重要的化工原料，主要用于生产尼龙6纤维及尼龙6工程塑料。尼龙6具有高化学稳定性、高热稳定性、高强度/质量比以及较好的耐用性等优点。尼龙6纤维可制成纺织品、工业丝和地毯用丝等。尼龙6工程塑料主要用于汽车、船舶、电子电器、工业机械和日常消费品的构件和组件等。
传统的己内酰胺生产工艺首先由环己烷氧化或苯酚加氢或环己醇脱氢制得环己酮，然后将环己酮与硫酸羟氨反应生成环己酮肟，最后环己酮肟在强酸性条件下经贝克曼重排生成己内酰胺硫酸盐，用氨中和后得到游离的己内酰胺。此路线每生产1吨己内酰胺就要副产2.5-4.5吨硫酸铵，这不仅提高了生产成本，还造成了严重的环境问题。因此，一些新的生产工艺被报道出来。
美国专利US 4,730,040以5-甲酰基戊酸甲酯为原料制备己内酰胺。在该专利中，5-甲酰基戊酸甲酯首先在酸性催化剂、温度303-573K条件下水解生成5-甲酰基戊酸，然后5-甲酰基戊酸在过量的氨和氢存在下以雷尼镍或者雷尼钴作催化剂、温度323-423K条件下生成6-氨基己酸，反应后移除多余的氨和氢，在423-643K、100bar条件下，6-氨基己酸脱水环化生成己内酰胺。这一生产过程非常复杂并且形成比较多的副产物，己内酰胺的收率也很低。
中国专利CN1065530C描述了一种由5-甲酰基戊酸，其酯或酰胺制备己内酰胺的方法。其过程包括：(a)在非氢化条件下将5-甲酰基戊酸或其酯或酰胺与氨和水接触；(b)在氢化条件下在氨存在下将步骤(a)得到的含水混合物与氢接触，其中水含量高于10％(重量)；(c)将步骤(b)得到的混合物加热至473-623K以便将步骤(b)的反应产物转化为己内酰胺。该过程步骤繁多并且己内酰胺收率不高。
美国专利US6,452,002B2描述了在二氧化钛载体上钌和镍催化剂存在下，以哈氏合金(Hastelloy-C)作反应器，通过使5-甲酰基戊酸甲酯与过量的氨和氢持续接触，从而连续制备己内酰胺和己内酰胺前体的含水混合物的方法。但是此过程需要将催化剂首先在加水、温度413K条件下预还原12小时，过程仍然较为复杂，并且催化剂体系在运行数天后逐渐钝化失活。
中国专利CN1468146A描述了在二氧化钛担载的钌催化剂存在下，将5-甲酰基戊酸甲酯与过量的氨和甲醇组成的水流连续通过反应器，反应在氢气压力4.0Mpa、温度413K条件下进行，己内酰胺和己内酰胺前体的收率可达97％。相对于美国专利US6,452,002 B2，该方法主要是在反应器的设计上进行了改进。该专利认为在哈氏合金反应器中催化剂的钝化主要是由于反应器器壁上的镍在还原氨化反应条件下因配位而溶解造成的。因此选用内壁材料镍含量不超过8％的反应器，相对于高镍含量的哈氏合金反应器，在还原氨化反应条件下其镍配位反应减弱，从而降低了催化剂的钝化，但是在长时间反应后催化剂仍然因钝化而失活。此过程的另一缺点是仍需催化剂在加水、温度413K条件下预还原12小时，操作仍较复杂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种由5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法，该方法副产物少并且己内酰胺收率高。
为实现上述目的，本发明以5-甲酰基戊酸甲酯、过量的氨和过量的氢为原料，在担载金属催化剂存在下，于具有聚四氟乙烯内衬的反应器中制备己内酰胺。
反应温度在353-473K；反应压力在0.5-10.0Mpa；催化剂由载体和金属组分组成，载体为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛或活性炭(最适合选用二氧化钛)，金属组分为VIII族金属(优选钌)，金属组分在催化剂总重量中占0.01-20.0％(优选的金属组分在催化剂总重量中占0.1-10.0％)。
本发明是在具有聚四氟乙烯内衬的反应器来进行上述反应，从而避免催化剂的钝化。
具体实施方式
由于在还原氨化条件下存在由于反应介质引起的镍(在常用的反应器装备中以较高含量存在)的配位反应。作为这种镍配位反应的结果，反应器器壁材料的其他金属将迁移到反应混合物中，并沉积到催化剂上，从而造成催化剂的钝化。为了避免镍的影响，本发明采用具有聚四氟乙烯内衬的反应器来进行反应。
本发明提供的催化剂由载体和金属组分组成，载体选用氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛、活性炭等(最适合选用二氧化钛)，金属组分选用VIII族金属(优选钌)，金属组分在催化剂总重量中占0.01-20.0％(优选的金属组分在催化剂总重量中占0.1-10.0％)。
本发明的催化剂其制备方法为：将金属组分的可溶性盐类，例如硝酸盐、氯化物或碳酸盐用水溶解制成溶液，将载体浸渍到此溶液中，然后干燥，焙烧并还原。干燥温度为293-473K，焙烧温度为373-873K，还原温度为373-873K。
本发明提供的制备己内酰胺的方法，其操作步骤为：将催化剂、5-甲酰基戊酸甲酯和氨水加入到一具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在指定氢气压力和反应温度下搅拌反应一段时间后，通过过滤的方法将催化剂与含有己内酰胺的反应产物分离。其典型的反应条件为：反应温度353-473K，氢气压力0.5-10.0MPa。此反应的反应结果表明：5-甲酰基戊酸甲酯一锅法高效地转化为己内酰胺。
为了更好的说明本发明的5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法，下面举出一些应用实施例。但本发明不限于所列举的实施例。
实施例1
取5.0g二氧化钛浸渍于10.0ml含0.25g Ru的RuCl3水溶液中，自然干燥后在烘箱中于393K烘烤12小时，然后在马弗炉内于573K焙烧4小时，最后在623K条件下用氢气还原4小时，即得到Ru担载量为5％的Ru/TiO2催化剂。
实施例2
取0.35g实施例1制备的Ru/TiO2催化剂、5.0ml5-甲酰基戊酸甲酯、200ml氨水和4.0ml甲醇加入到500ml具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，用氢气置换反应器5次后升温至413K，充入氢气至4.0Mpa，在此反应条件下搅拌6小时，反应后将反应产物与催化剂过滤分离，反应产物使用配有HP-5毛细管柱和FID检测器的Agilent-4890D气相色谱分析。5-甲酰基戊酸甲酯转化率100％，6-氨基己酸甲酯收率20.35％，己内酰胺收率79.65％。
实施例3
取0.20g实施例1制备的Ru/TiO2催化剂、5.0ml5-甲酰基戊酸甲酯、200ml氨水和4.0ml甲醇加入到500ml具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，用氢气置换反应器5次后升温至413K，充入氢气至5.0Mpa，在此反应条件下搅拌2小时。5-甲酰基戊酸甲酯转化率100％，6-氨基己酸甲酯收率18.08％，己内酰胺收率81.92％。
实施例4
取0.20g实施例1制备的Ru/TiO2催化剂、5.0ml5-甲酰基戊酸甲酯、200ml氨水和4.0ml甲醇加入到500ml具有聚四氟乙烯内衬的高压釜中，用氢气置换反应器5次后升温至453K，充入氢气至4.0Mpa，在此反应条件下搅拌2小时。5-甲酰基戊酸甲酯转化率100％，6-氨基己酸甲酯收率6.17％，己内酰胺收率93.83％。

Claims (4)

1.一种由5-甲酰基戊酸甲酯制备己内酰胺的方法，以5-甲酰基戊酸甲酯、过量的氨水和过量的氢为原料，在担载金属催化剂存在下，于具有聚四氟乙烯内衬的反应器中制备己内酰胺；
反应温度在353-473K；
反应压力在0.5-10.0Mpa；
催化剂由载体和金属组分组成，载体为氧化铝、二氧化硅、氧化锆、氧化锌、二氧化钛或活性炭，金属组分为VIII族金属，金属组分在催化剂总重量中占0.01-20.0％。
2.按照权利要求1所述的方法，其中，催化剂的载体为二氧化钛。
3.按照权利要求1所述的方法，其中，金属组分为钌。
4.按照权利要求1所述的方法，其中，金属组分在催化剂总重量中占0.1-10.0％。
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