CN101746822A - 从提钒浸出液制取偏钒酸钠的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备偏钒酸钠的方法,该方法包括以下步骤:用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至4-4.5,并将其加热到75℃-85℃,然后按照NH4 +∶V=1.5-2的质量比向溶液中加入可溶性铵盐,充分搅拌均匀,反应后得到含铵多钒酸钠固体;将所得含铵多钒酸钠固体置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8-0.9的摩尔比加入氢氧化钠溶液,在90℃至沸腾温度的条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色或淡黄色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,从而得到偏钒酸钠固体。
Description
技术领域
本发明涉及一种从提钒浸出液制取偏钒酸钠的方法。
背景技术
偏钒酸钠在化学工业上用途广泛,可用作化学试剂、催化剂、催干剂、媒染剂,制造钒酸铵和偏钒酸钾,也可以用于医疗照相、植物接种及防蚀剂等。
目前,国内外制备偏钒酸钠主要是从含钒的钠化焙烧浸出液中提取,主要方法有三种:一种方法利用提钒浸出液蒸发浓缩结晶法;第二种是利用提钒浸出液先沉淀多钒酸铵,然后用氢氧化钠溶液溶解法;第三种是用氢氧化钠溶液溶解V2O5法。
蒸发浓缩结晶法就是将浸出所得的提钒浸出液经过除杂质后进行蒸发浓缩结晶得到偏钒酸钠固体,这种方法工艺简单,操作方便,但是浸出液成分复杂,杂质去除不完全,导致产品纯度不高,很难得到广泛应用。多钒酸铵固体碱溶法就是将含钒浸出液加铵盐沉淀得到多钒酸铵,要求沉淀温度在90-95℃左右,然后加入氢氧化钠固体返溶,得到偏钒酸钠固体,这种方法的缺点是沉淀多钒酸铵过程中pH值调节至2-2.5,消耗大量的酸,然后在加氢氧化钠返溶过程中需要加入与钒同等摩尔量的氢氧化钠,碱消耗量大,因此生产成本较高,反应原理为(NH4)2V6O16+6NaOH=6NaVO3+2NH3↑+4H2O;多钒酸铵通常呈现絮状或者多晶聚合体,含有硫酸钠等杂质不易洗涤,导致产品纯度不高。第三种方法是用氢氧化钠溶液溶解V2O5法,加热充分反应后得到偏钒酸钠,这种方法操作方便,产品纯度高,解决了污染废气氨气的产生,这种方法是目前使用最广泛的方法,但是这种方法对V2O5纯度要求较高,V2O5价格较贵,因此生产成本高,反应原理为V2O5+2NaOH=2NaVO3+H2O。
发明内容
针对现有技术在制备偏钒酸钠时存在的问题,本发明提供了一种能耗少、环境污染少、酸碱消耗量小、成本低、产品纯度高,并且钒回收率高的偏钒酸钠的制备方法。
本发明提供了一种制备偏钒酸钠的方法,该方法包括以下步骤:用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至4-4.5,并将其加热到75℃-85℃,然后按照NH4 +∶V=1.5-2的质量比向溶液中加入可溶性铵盐,充分搅拌均匀,反应后得到含铵多钒酸钠固体;将所得含铵多钒酸钠固体置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8-0.9的摩尔比加入氢氧化钠溶液,在90℃至沸腾温度的条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色或淡黄色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,从而得到偏钒酸钠固体。
附图说明
图1示出了根据本发明的从提钒浸出液中制取偏钒酸钠的方法的流程图。
具体实施方式
本发明提供了一种从提钒浸出液中制取偏钒酸钠的方法,该方法包括以下步骤:
(1)用无机酸将钠化提钒浸出液([V5+]:20-30g/L,[Na+]:15-20g/L,[Cr6+]:1-1.5g/L,[Si]:0.5-1g/L,P<0.05g/L)的pH值调节至4-4.5,然后加热至75℃-85℃,然后按照NH4 +∶V=1.5-2的质量比向溶液中加入可溶性铵盐,充分搅拌均匀,反应30-50分钟后得到含铵多钒酸钠固体。反应原理为:
V10O28 6-+4NH4 ++2Na++10H2O=(NH4)4Na2V10O28.10H2O↓
(2)将所得含铵多钒酸钠固体置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8-0.9的摩尔比加入氢氧化钠溶液,在90℃至沸腾温度的条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色或淡黄色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体,偏钒酸钠含量在99%以上。沉淀母液返回含铵多钒酸钠沉淀过程使用。反应过程中产生的氨气采用浓硫酸进行吸收,得到的硫酸铵返回沉淀含铵多钒酸铵钠工序循环使用。反应原理为:
(NH4)4Na2V10O28.10H2O+8NaOH=10NaVO3+4NH3↑+16H2O
2NH3+H2SO4=(NH4)2SO4
在根据本发明的制备偏钒酸钠的方法中,所述无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种;所述可溶性铵盐可以为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
根据本发明的制备偏钒酸钠的方法,在步骤(1)中,沉淀含铵多钒酸钠温度为75℃-85℃,当沉淀温度大于85℃时,沉淀物中部分含铵多钒酸钠转化为多钒酸铵,导致沉淀产物中Na+含量降低和产物中包裹杂质硫含量上升,当沉淀温度低于75℃时,沉淀时间则延长。
根据本发明的制备偏钒酸钠的方法,在步骤(1)中,沉淀含铵多钒酸钠的pH值为4-4.5。当pH值低于4时,沉淀产物转化为多钒酸铵,则沉淀物中杂质硫含量增加,且后续步骤中氢氧化钠消耗增加。当pH大于4.5时,钒的收率下降。
根据本发明的制备偏钒酸钠的方法,在步骤(1)中,加入铵的量按照NH4 +∶V=1.5-2的质量比加入。当NH4 +∶V<1.5时,钒沉淀率小于95%;NH4 +∶V>2时,钒沉淀率提高幅度小,造成铵盐的浪费。
根据本发明的制备偏钒酸钠的方法,在步骤(1)中,沉淀时间为30分钟至50分钟。当沉淀时间少于30分钟时,沉淀不完全;当沉淀时间多余50分钟时,50分钟以后沉淀率不明显,延长沉淀时间导致生产效率降低并且增加能耗。
根据本发明的制备偏钒酸钠的方法,在步骤(2)中,氢氧化钠溶解含铵多钒酸钠温度为90℃至沸腾温度。温度高有利于氨气的挥发,有利于提高产物纯度;同时温度高有利于水分的挥发,有利于偏钒酸钠的结晶析出。
根据本发明的制备偏钒酸钠的方法,在步骤(2)中,用浓硫酸吸收氨气,所得硫酸铵返回沉淀含铵多钒酸钠使用;结晶偏钒酸钠后的母液返回沉淀含铵多钒酸钠过程使用,实现整个生产过程物料循环利用,无废水、废气和废渣产生,实现清洁化生产。
下面结合附图和具体示例来进一步描述本发明。
实施例1
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为29.23g/L),用浓硫酸将溶液pH值调节至4.2,将溶液加热至75℃,按照NH4 +∶V=1.5的质量比向溶液中加入(NH4)2SO4固体,充分搅拌,反应50分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠结晶。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8的摩尔比投入100mL氢氧化钠溶液,在90℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体33.3g,产品纯度为99.6%,回收率为95%。
实施例2
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为21.5g/L),用浓盐酸将溶液pH值调节至4.5,将溶液加热至80℃,按照NH4 +∶V=1.8的质量比向溶液中加入NH4Cl固体,充分搅拌,反应30分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠结晶。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8的摩尔比投入50mL氢氧化钠溶液,在92℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体23.3g,产品纯度为99.5%,收率为90%。
实施例3
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为25.47g/L),用浓硝酸将溶液pH值调节至4.0,将溶液加热至82℃,按照NH4 +∶V=2的质量比向溶液中加入NH4NO3固体,充分搅拌,反应40分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠结晶。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.9的摩尔比投入150mL氢氧化钠溶液,在94℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体28.5g,产品纯度为99.4%,收率为93%。
实施例4
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为29.23g/L),用浓硫酸将溶液pH值调节至4.4,将溶液加热至85℃,按照NH4 +∶V=1.5的质量比向溶液中加入(NH4)2SO4固体,充分搅拌,反应50分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠混合物。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.85的摩尔比投入100mL氢氧化钠溶液,在95℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体33.3g,产品纯度为99.7%,收率为95%。
对比实施例1
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为29.23g/L),用浓硫酸将溶液pH值调节至4.2,将溶液加热至70℃,按照NH4 +∶V=1.5的质量比向溶液中加入(NH4)2SO4固体,充分搅拌,若反应50分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠结晶。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8的摩尔比投入100mL氢氧化钠溶液,在90℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体26.6g,产品纯度为99.6%,收率为76%;若反应110分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠结晶。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8的摩尔比投入100mL氢氧化钠溶液,在90℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体33.3g,产品纯度为99.6%,收率为95%。
对比实施例2
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为21.5g/L),用浓盐酸将溶液pH值调节至4.7,将溶液加热至80℃,按照NH4 +∶V=1.8的质量比向溶液中加入NH4Cl固体,充分搅拌,反应30分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠结晶。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8的摩尔比投入50mL氢氧化钠溶液,在92℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体17.3g,产品纯度为99.5%,收率为67%。
对比实施例3
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为25.47g/L),用浓硝酸将溶液pH值调节至3.8,将溶液加热至82℃,按照NH4 +∶V=2的质量比向溶液中加入NH4NO3固体,充分搅拌,反应40分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠结晶。将所得含铵多钒酸钠置于密封反应器中,按照Na∶V=0.9的摩尔比投入150mL氢氧化钠溶液,在94℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体30.6g,产品纯度为92.7%,收率为93%。
对比实施例4
取500mL的钠化焙烧浸出液(钒浓度为29.23g/L),用浓硫酸将溶液pH值调节至4.4,将溶液加热至90℃,按照NH4 +∶V=1.5的质量比向溶液中加入(NH4)2SO4固体,充分搅拌,反应50分钟后将所得固体过滤,快速洗涤得到含铵多钒酸钠和多钒酸铵的混合物。将所得含铵多钒酸钠和多钒酸铵的混合物置于密封反应器中,按照Na∶V=0.85的摩尔比投入100mL氢氧化钠溶液,在95℃条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,即可得到偏钒酸钠固体37.2g,产品纯度为89.2%,收率为95%。
通过将本发明的实施例1-4与对比实施例1-4进行比较可知,根据本发明的方法制备得到的偏钒酸钠的产品纯度高,回收率高。
另外,根据本发明的制备偏钒酸钠的方法,(1)在沉淀含铵多钒酸钠的过程中,浸出液中部分的钠进入了产物,节省了氢氧化钠的用量,降低了生产成本;(2)沉淀含铵多钒酸钠所需pH为4-4.5,较酸性铵盐节省了酸的用量;(3)沉淀含铵多钒酸钠所需温度为75℃-85℃,反应速度快,能耗较低;(4)沉淀的含铵多钒酸钠结晶完整、晶粒粗大,呈片状结构,吸附的硫、磷、铬等杂质较低;最终的产品偏钒酸钠纯度高(达99%以上),杂质含量低;(5)反应操作简单,便于工业化生产;(6)实现了铵盐的循环利用。
Claims (4)
1.一种制备偏钒酸钠的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:
用无机酸将钠化提钒浸出液的pH值调节至4-4.5,并将其加热到75℃-85℃,然后按照NH4 +∶V=1.5-2的质量比向溶液中加入可溶性铵盐,充分搅拌均匀,反应后得到含铵多钒酸钠固体;
将所得含铵多钒酸钠固体置于密封反应器中,按照Na∶V=0.8-0.9的摩尔比加入氢氧化钠溶液,在90℃至沸腾温度的条件下搅拌,直至溶液中开始出现白色或淡黄色固体析出,然后将溶液在搅拌条件下冷却至室温,过滤,干燥,从而得到偏钒酸钠固体。
2.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法,其特征在于钠化提钒浸出液中含有20-30g/L的V5+、15-20g/L的Na+、1-1.5g/L的Cr6+、0.5-1g/L的Si和少于0.05g/L的P。
3.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法,其特征在于所述无机酸为硫酸、盐酸、硝酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备偏钒酸钠的方法,其特征在于所述可溶性铵盐为硫酸铵、氯化铵、硝酸铵中的至少一种。
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C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant |