CN101746739A - 一种氮化碳纳米锥及其制备方法 - Google Patents

Abstract

一种氮化纳米锥及其制备方法，所述氮化纳米锥包含β-C₃N₄、石墨相C₃N₄和CN_x；其中，x为正整数或小数。其制备方法包含如下步骤：(1)在一个真空腔中的光滑衬底材料表面沉积一层10～100纳米的金属中间层；(2)将所述衬底加热至280～300摄氏度，使其自然冷却；(3)将步骤(2)所得的衬底放置在真空腔内的一个石墨基座上，该石墨基座上方设置一原子束源，将1/20～1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入该原子束源；(4)保持所述原子束源的放电电压在100～300伏之间、原子束源内气压为3～100托，沉积速率为0.01～0.1微米/分钟，沉积时间为5～45分钟；得到氮化纳米锥。

Description

一种氮化碳纳米锥及其制备方法

【技术领域】

本发明属薄膜制备技术领域，具体涉及一种氮化碳纳米锥及其制备方法。

【背景技术】

自从美国加州大学伯克利分校的Liu和Cohen在1990年理论上预期存在一种硬度有可能超过金刚石亚稳相的β-C₃N₄(氮化碳的一种晶格结构)以来，对此类材料的研究一直是材料科学研究的一个热点。氮化碳理论上有5种可能的结构，即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨相的C₃N₄。在这5种C3N4相中除了类石墨相外，其它4种相的硬度(弹性模量为427～483吉帕)都接近或超过了金刚石硬度(理论值435吉帕，实验值443吉帕)。氮化碳除了具备高硬度和高弹性外，还具有耐磨损、防腐蚀、耐高温等优异性能，其耐高温和化学稳定性要大大优于金刚石，在机械加工领域具有良好的应用前景；它还具有宽能带间隙、高热导、光学非线性，是制造半导体和光学器件的候选材料；也有可能是一种理想的场致发射材料。近年来，碳基纳米锥结构材料因其独特的性质和潜在的应用前景而受到广泛的关注。由于这类纳米材料具有负(或较低)的电子亲和势，直径在几个纳米到上百纳米之间，当它们具有稳定的结构并可竖直排列时，非常适合制作高性能场致电子发射器件，如场发射平面阵列显示器、场发射扫描电子显微镜的扫描探针等，同时，它们也是制作原子力显微镜探针的理想材料。目前，已有用微波等离子体辅助化学汽相沉积制备石墨纳米锥、金刚石纳米锥和表面注氮金刚石纳米锥的文献报道，而直接合成氮碳纳米锥还未见文献报道。氮碳纳米锥在强度和稳定性等方面，不仅能够具有金刚石纳米锥的诸多优点，而且能够获得比金刚石表面氮离子注入更优异的场致发射性能。如果能够直接合成出氮碳纳米锥，将不仅可以简化制备工艺，而且在场发射平面阵列显示器、场发射扫描电镜探针和原子力显微镜探针上都具有的很好的应用前景。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种氮化纳米锥及其制备方法与装置。

本发明的构思为：采用直流反常辉光放电活性等离子体化学气相沉积在200摄氏度以下的衬底上合成氮化碳纳米锥的方法，是利用一台辉光放电等离子体源来分解甲烷(CH₄)和氮气(N₂)，放电等离子体由高密度的碳氮活性基团(CN)，氮气分子(N₂)，氮气分子离子(N₂ ⁺)，氮原子，碳二分子(C₂)和甲基(CH_x-)构成，流量为10¹⁹-10²⁰原子/秒。在这一方法中，等离子体具有一定的动能(平均150电子伏左右)，等离子体中的粒子到达衬底表面，动能将部分转化为表面迁移能(1电子伏相当于6000开以上温度)，这使得能够在低衬底温度下(等离子体温度＜200摄氏度)合成氮化碳纳米锥；同时，等离子体中的粒子具有较高的动能，轰击纳米锥顶部会使得合成的纳米锥具有高尖锐度，针尖半径达到3～4纳米左右；另外，在这一过程中，电荷积累可以被忽略；合成的氮化碳纳米锥阵列由垂直基底的底部直径100～500纳米，长径比1∶1～20∶1的纳米锥尖构成，锥体主要是β-C₃N₄、石墨相C₃N₄和CN_x结构。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种氮化纳米锥，其包含β-C₃N₄、石墨相C₃N₄和CN_x；其中，x为正整数或小数；

所述的氮化纳米锥中石墨和无定性碳的成分低于5％；

所述的氮化纳米锥底部直径为100～500纳米，长径比为1∶1～20∶1；

所述的氮化纳米锥的长径比优选为1∶1～10∶1；

一种前述氮化纳米锥的制备方法，其包含如下步骤：

(1)首先，在一个真空腔中的光滑衬底材料表面沉积一层10～100纳米的中间层，沉积中间层过程采用脉冲激光烧蚀法；

所述中间层的材料选自钴/镍、钴/铁、钴、镍或者铁中的一种，

(2)其次，将所述衬底加热至280～300摄氏度，使其自然冷却；

(3)再次，将步骤(2)所得的衬底放置在真空腔内的一个石墨基座上，该石墨基座上方设置一原子束源，将1/20～1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入该原子束源，该原子束源内气压达到3～30乇时向所述真空腔内放电，该原子束源的粒子流量为10¹⁹～10²⁰S^-1；

(4)最后，保持所述原子束源的放电电压在100～300伏之间、原子束源内气压为3～100乇，开始沉积氮化碳纳米锥，沉积速率为0.01～0.1微米/分钟，沉积时间为5～45分钟；得到氮化纳米锥；

其中，所述原子束源的放电电压优选为150～180伏；所述的甲烷/氮气混合气体的进气总流量为500～15000标准大气压·立方厘米/分钟；在步骤(3)中，真空腔气压为0.25～10乇，原子束源的放电电流为200～500毫安。

【附图说明】

图1为本发明具体实时方式中沉积装置的结构示意图；

图2为本发明氮化纳米锥表面形貌扫描电镜照片，其中钴-镍层100纳米，N₂/CH₄＝50/1；

图3为透射电镜和选区电子衍射图，其中钴-镍层100纳米，N₂/CH₄＝50/1；

图4(a)和图4(b)为本发明的XPS高斯峰解谱，其中钴-镍层100纳米，N₂/CH₄＝50/1。

图中标号：1-阳极；2-中空阴极；3-阴极孔；4-阳极基座；5-阴极法兰；6-石英筒；7-阳极法兰；8-固定螺杆；9-电磁铁；10-等离子体；11-衬底；12-石墨衬底基座；13-通道。

【具体实施方式】

下面结合实施例并参照附图对本发明作进一步描述。

一种氮化纳米锥，其包含β-C₃N₄、石墨相C₃N₄和CN_x；其中，x为正整数或小数。其制备方法包含如下步骤：

(1)首先，在一个真空腔中的光滑衬底材料表面沉积一层10～100纳米的中间层，沉积中间层过程采用脉冲激光烧蚀法；

所述中间层的材料选自钴/镍、钴/铁、钴、镍或者铁中的一种，

(2)其次，将所述衬底加热至280～300摄氏度，使其自然冷却；

(3)再次，将步骤(2)所得的衬底放置在一个真空腔内的一个石墨基座上，该石墨基座上方设置一原子束源，将1/20～1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入该原子束源，该原子束源内气压达到3～30乇时向所述真空腔内放电，该原子束源的粒子流量为10¹⁹～10²⁰S^-1；

(4)最后，保持所述原子束源的放电电压在100～300伏之间、原子束源内气压为3～100乇，开始沉积氮化碳纳米锥，沉积速率为0.01～0.1微米/分钟，沉积时间为5～45分钟；得到氮化纳米锥；

其中，所述原子束源的放电电压优选为150～180伏；所述的甲烷/氮气混合气体的进气总流量为500～15000标准大气压·立方厘米/分钟；在步骤(3)中，真空腔气压为0.25～10乇，原子束源的放电电流为200～500毫安。

本具体实施方式中采用的直流原子束源，参见图1所示，它由阳极1、中空极阴极2、阳极基座4、阴极法兰5、阳极法兰7、圆柱形石英玻璃筒6和电磁铁9组成。其中，阳极法兰7和阴极法兰5分别位于圆柱形石英玻璃筒6的上部与下部，上、下法兰之间由4根螺杆8固定，螺杆8与阳极法兰7和阴极法兰5之间有绝缘层，以确保上、下法兰之间绝缘，阳极法兰7上设有进气通道，另外通道13还接有气压表；阳极基座4的上部中心为圆柱形洞孔，便于流通冷却水，下端部半球形，且半球形顶点处(轴线上)设有阳极孔，供阳极1***固定，阳极基座4沿阳极法兰7的中心轴线贯穿，一端伸入原子束源内部，且上下位置可调；阳极1的顶部为圆锥台形，后部为直径小于圆锥台的圆柱体，该圆柱体部分***阳极基座4下端的阳极孔内固定；阴极法兰5也为阴极基座，其中心部位为中空圆柱形，底部设有一个下沉孔，中空阴极2为筒状，下端部为中空圆锥体，圆锥体顶端为原子束引出孔。阴极2嵌入阴极法兰5底部的下沉孔中。电磁铁9设置于阴极法兰5的中空圆柱体的外侧，电磁铁9和中空圆柱体之间设有冷却水通道；阳极1的尖顶与阴极2上部表面的间距为0.5-1.5厘米，该间距可调。

阳极基座4和阴极法兰5可采用紫铜材料制作，阳极法兰7可采用不锈钢材料制作，阳极1可采用含有1.5-3％钍的钨制作，中空阴极2采用纯钼制成。伸向原子束源外面的阳极基座4接电源正极，阴极法兰5接地；电源采用并联双电源，其中一个电源为辉光放电阶段供电，另一个电源为弧光放电阶段供电。其中，反应的较佳条件为：阳极-阴极间距0.5～1.0厘米，阴极引出孔尺寸，长0.12厘米，直径0.1～0.2厘米，真空腔本底真空10^-7乇，原子束源气压3～100乇，真空腔气压0.25～10乇，放电电流200～500毫安，放电电压150～180伏，Co/Ni等过渡层厚度10～100纳米，甲烷/氮气1/20～1/150(体积比)，进气总流量500～15000标准大气压·立方厘米/分钟，沉积速率0.01～0.1微米/分钟。

首先，在光滑衬底11材料表面沉积一层10～100纳米任意质量配比的钴/镍或镍/铁，或纯钴、纯镍或纯铁的中间层，可采用脉冲激光烧蚀法或其它低温薄膜沉积方法，沉积在真空中进行，沉积过程中衬底11不加热；沉积完成后，衬底11加热至280～300摄氏度，然后自然冷却；沉积中间层起催化作用，是为了促进C₃N₄结构和锥尖的形成；衬底加热至280～300摄氏度，会促使几到几十纳米中间层小球在衬底表面形成；合成的氮化碳纳米锥的尺寸将同中间层小球的尺寸相关。

将上面的衬底11直接放置在石墨基座12上。将1/10～1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入原子束源，当原子束源内气压达到20～30乇时启动辉光放电，提高供电电压使放电电流达到最高的稳定值，此时放电电压在100～300伏之间保持稳定；然后，开始沉积氮化碳纳米锥。沉积时衬底11不加热，沉积速率0.01～0.1微米/分钟，沉积时间为5～45分钟，薄膜厚度可达0.5～3微米左右。在辉光放电启辉后，原子束源内气压可在10～100乇内调节。通过调节放电电流(即放电功率)和原子束源内气压，可控制薄膜沉积速率。电流越大，功率越高，薄膜沉积速率越大；而原子束源内气压越大，相同电流下薄膜沉积速率也越大。参见图2所示为本发明氮化纳米锥表面形貌扫描电镜图，图3为透射电镜和选区电子衍射图，图4(a)和图4(b)为本发明的XPS高斯峰解谱，上述图中，钴-镍层100纳米，N₂/CH₄＝50/1。

实施例1：

制备过程的参数如下：

阳极-阴极间距：0.6厘米，阴极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，真空腔本底真空：10-7乇，原子束源气压：30乇，真空腔气压：3乇，放电电流：150毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：100纳米，甲烷/氮气体积比：1/50，沉积速率：0.03微米/分钟。

合成氮化碳纳米锥的成份结构指标：

薄膜由垂直基底的纳米级锥尖阵列构成；

平均底部直径500纳米，长径比2∶1；

纳米锥中β-C₃N₄和石墨相C₃N₄成分比3∶1；

锥体中石墨和无定型碳的成分低于5％。

实施例2：

制备过程的参数如下：

阳极-阴极间距：0.6厘米，阴极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，真空腔本底真空：10^-7乇，原子束源气压：30乇，真空腔气压：3乇，放电电流：150毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：100纳米，甲烷/氮气体积比：1/20，沉积速率：0.05微米/分钟。

合成氮化碳纳米锥的成份结构指标：

薄膜由垂直基底的纳米级锥尖阵列构成；

平均底部直径100纳米，长径比10∶1；

纳米锥中β-C₃N₄和石墨相C₃N₄成分比1.5∶1；

锥体中石墨和无定型碳的成分约12％。

实施例3：

阳极-阴极间距：0.6厘米，阴极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，真空腔本底真空：10^-7乇，原子束源气压：30乇，真空腔气压：3乇，放电电流：300毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：100纳米，甲烷/氮气体积比：1/50，沉积速率：0.06微米/分钟。

合成氮化碳纳米锥的成份结构指标：

薄膜由垂直基底的纳米级锥尖阵列构成；

平均底部直径800纳米，长径比2∶1；

纳米锥中β-C₃N₄和石墨相C₃N₄成分比4.5∶1；

锥体中石墨和无定型碳的成分低于5％。

实施例4：

阳极(衬底)-阴极间距：0.6厘米，阴极引出孔尺寸：长0.12厘米，直径0.2厘米，真空腔本底真空：10^-7乇，原子束源气压：30乇，真空腔气压：3乇，放电电流：300毫安，放电电压：150伏，Co/Ni过渡层厚度：25纳米，甲烷/氮气体积比：1/20，沉积速率：0.1微米/分钟。

合成氮化碳纳米锥的成份结构指标：

薄膜由垂直基底纳米级锥尖阵列构成；

平均底部直径200纳米，长径比10∶1；

纳米锥中β-C₃N₄和石墨相C₃N₄成分比2.5∶1；

锥体中石墨和无定型碳的成分约8％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本实用新型构思的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围内。

Claims (9)

1.一种氮化纳米锥，其特征在于，所述的氮化纳米锥包含β-C₃N₄、石墨相C₃N₄和CN_x；x为正整数或小数。

2.根据权利要求1所述的一种氮化纳米锥，其特征在于，所述的氮化纳米锥中石墨和无定性碳的成分低于5％。

3.根据权利要求1所述的一种氮化纳米锥，其特征在于，所述的氮化纳米锥底部直径为100～500纳米，长径比为1∶1～20∶1。

4.根据权利要求3所述的一种氮化纳米锥，其特征在于，所述的氮化纳米锥的长径比优选为1∶1～10∶1。

5.根据权利要求1所述的一种氮化纳米锥的制备方法，其特征在于，包含如下步骤：

(1)首先，在一个真空腔中的光滑衬底材料表面沉积一层10～100纳米的中间层，沉积中间层过程采用脉冲激光烧蚀法；

所述中间层的材料选自钴/镍、钴/铁、钴、镍或者铁中的一种，

(2)其次，将所述衬底加热至280～300摄氏度，使其自然冷却；

(3)再次，将步骤(2)所得的衬底放置在真空腔内的一个石墨基座上，该石墨基座上方设置一原子束源，将1/20～1/150体积比的甲烷/氮气混合气体通入该原子束源，该原子束源内气压达到3～30乇时向所述真空腔内放电，该原子束源的粒子流量为10¹⁹～10²⁰S^-1；

(4)最后，保持所述原子束源的放电电压在100～300伏之间、原子束源内气压为3～100乇，开始沉积氮化碳纳米锥，沉积速率为0.01～0.1微米/分钟，沉积时间为5～45分钟；得到氮化纳米锥。

6.根据权利要求5所述的一种氮化纳米锥的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(4)中，所述原子束源的放电电压优选为150～180伏。

7.根据权利要求5所述的一种氮化纳米锥的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，真空腔气压为0.25～10乇。

8.根据权利要求5所述的一种氮化纳米锥的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，所述原子束源的放电电流为200～500毫安。

9.根据权利要求5所述的一种氮化纳米锥的制备方法，其特征在于，在所述的步骤(3)中，所述的甲烷/氮气混合气体的进气总流量为500～15000标准大气压·立方厘米/分钟。

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