CN101745967B - 杨木纤维/Al2O3纳米复合材料制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及的是一种杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料制备方法，以溶胶-凝胶技术制备了杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料，并利用锥形量热仪研究了热释放速率、总热释放量、点燃时间等。实验结果表明，通过无机纳米Al₂O₃改性后，45s和175s出现的热释放峰值明显减弱，热释放速率明显降低，平均热释放速率下降了38％，热释放速率峰值下降了25％；总释放热下降了38％；点燃时间延长了一倍。杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料的阻燃性能明显提高。

Description

杨木纤维/Al2O3纳米复合材料制备方法

技术领域

本发明涉及的是一种杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料制备方法，属于杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料技术领域。

背景技术

植物纤维是一种亲水性材料，由植物纤维制成的未经防水处理的木质复合材料具有很大的吸湿性和吸水性，制品的尺寸稳定性差。板材吸水后即发生变形、降低强度、增加传热、导电性，易腐朽，影响材料的使用范围和使用寿命。此外，木材是一种易燃材料，用其制成的木质复合材料也存在这一致命缺陷，也因此限制了木质复合材料的使用范围。迄今，木材工业界众多科研人员对木质复合材料改性做了大量的研究工作，以期提高材料的尺寸稳定性、防腐性和阻燃性，增加木质复合材料的附加值。

目前，对木质复合材料的防水、防腐和阻燃处理的主要方法是通过施加防水剂、防腐剂和阻燃剂来实现的。这种方法特点是宏观混合、填充或涂敷，存在着易流失的缺陷，这是影响其使用效果的最主要问题。

以溶胶-凝胶技术制备纳米复合材料已有十几年的历史，国内外已有很多关于利用溶胶-凝胶法制备木材/无机纳米复合材料的研究。日本的S.Saka，K.Ogiso，H.Miyafuji以及国内的王西成、李坚等采用溶胶-凝胶法制备的木材/无机纳米复合材料具有良好的阻燃性能。但是木纤维溶胶-凝胶改性还未见报道。

发明内容

本发明提出的是一种杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料制备方法，并利用锥形量热仪法(CONE)对杨木纤维/无机纳米Al₂O₃复合材料的阻燃性能进行了分析测试。

本发明的技术解决方案：杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料制备方法，包括如下工艺步骤：

一、杨木纤维制备：将原材料杨木去皮、削片后，将木片放入高压蒸煮锅中蒸煮40min(保持压力为1.5MPa))。水煮后的木片原料放入ZSP-300高浓盘磨机中加工成纤维。待自然干燥后，进行二次粉碎。然后置于101-A-2B型电热鼓风干燥箱中干燥至含水率为8％以备用。

二、Al₂O₃溶胶制备：将1mol/L氨水滴加到0.96mol/L硝酸铝)溶液中，使最终的溶液体系pH＞9.20，再用布什漏斗过滤得到沉淀，并用去离子水洗涤多次，直至体系的pH值接近7.0。最后保持温度在50℃，向沉淀中分次加入浓度为0.94mol/L硝酸溶液，搅拌至体系pH＝3.5-4.1，即可得到透明Al₂O₃溶胶。

三、脲醛树脂胶制备：固含量52％，黏度20mPa·s，pH值7.0-7.5；脲醛树脂胶制备过程中使用的原料：37％甲醛700克；98％尿素300克；99％三聚氰胺18克；10％氢氧化钠适量；20％氯化铵适量。

具体制备工艺包括：

(1)将甲醛计量后加入反应锅，用氢氧化钠溶液调pH至7.5-8.5。加第一次尿素(264g)和全部三聚氰胺；

(2)在40-50min内升温到90±1℃，保温30min；

(3)用氯化铵溶液调pH至4.8-5.0，反应至终点；

(4)当反应至终点后立即用氢氧化钠中和至pH为7.0-7.5，加第二次尿素(36g)，并通冷却水冷却；

(5)降温至40℃，放料。

四、杨木纤维改性：杨木纤维在索氏提取器中先后用丙酮、自来水各抽提24小时并于100℃干燥至恒重。放入处理罐中抽真空，保持真空度0.096MPa20min，然后加入无机纳米Al₂O₃溶胶浸没纤维，继续保持真空度10min后，处理罐通大气，使溶胶充分渗透纤维。纤维吸入溶胶后，倒入烧杯中，静置老化，并超声处理10min。抽滤除去溶胶，纤维100℃干燥至恒重，即得到无机Al₂O₃纳米改性的杨木纤维。

五、复合材料制备：

改性杨木纤维设定密度为0.8g/cm³，板面尺寸为20cm×20cm×6mm。复合材料制备步骤如下：干燥(温度100℃，含水率2-3％)；施胶(施胶量为绝干纤维重的12％，24g)；铺装；热压(热压温度175℃，热压时间30sec/mm，热压压力3.5Mpa)；冷却。

六、锥形量热仪分析：从制备的复合材料中截取试件，尺寸为10cm×10cm×6mm，采用英国Fire Testing Technology锥形量热仪对其进行CONE实验；实验采用热辐射功率为50kW·m^-2；为了减少外界的影响，将样品除加热面外的所有面用铝箔纸包覆，放入不锈钢样品固定架内，并用隔热棉隔断从样品背面向外传递的热量，通过CONE试验，测得的参数有：热释放速率HRR、总热释放量THR、点燃时间TTA。

本发明的优点：以木纤维为研究对象，将溶胶-凝胶技术用于制备杨木纤维-Al₂O₃无机纳米复合材料。这方面的工作国内外未见报道。本专利提出的杨木纤维-Al₂O₃纳米复合材料是从细胞/纳米水平上对材料的结构进行设计和控制，为从根本上解决木纤维复合材料的尺寸稳定性差、易腐朽、易燃等问题提供了一条新思路。

附图说明

附图1是未处理和处理中密度纤维板的HRR示意图。

附图2是未处理和处理中密度纤维板的THR示意图。

具体实施方式

从制备的复合材料中截取试件，尺寸为10cm×10cm×6mm，采用英国FireTesting Technology锥形量热仪对其进行CONE实验；为使实验温度接近实际火灾温度，本实验采用热辐射功率为50kW.m^-2；为了减少外界的影响，将样品除加热面外的所有面用铝箔纸包覆，放入不锈钢样品固定架内，并用隔热棉隔断从样品背面向外传递的热量。

热释放速率HRR。空白纤维板与杨木纤维/Al₂O₃无机纳米复合材料的HRR-t曲线见图1。空白纤维板与杨木纤维/无机纳米Al₂O₃复合材料的热释放特征值见表2。

表2未处理和处理中密度纤维板的热释放特征值

一般木材的HRR都有两个放热峰，第一放热峰对应于试样点燃时的短暂有焰燃烧过程，第二放热峰对应于第二次出现较高火焰时的燃烧过程。第二放热峰值均高于第一放热峰值，而且该峰下面所覆盖的面积(放热量)也比第一放热峰大，因而主要是第二放热峰反映了材料的燃烧性能。

从图1可见，与空白纤维板相比，杨木纤维/Al₂O₃无机纳米复合材料于45s和175s出现的两个热释放峰明显减弱，热释放速率明显降低；由表1可知，平均热释放速率下降了38％，热释放速率峰值下降了25％。这说明木纤维细胞中引入的无机纳米氧化铝可以有效地延缓热量的传递，使得细胞壁成分只能脱水碳化，从而压制的中密度纤维板材热解时生成可燃性挥发产物的速度明显降低，同时热量传递到板材表面的速度变缓，阻燃效果明显。

总热释放量THR

空白纤维板与杨木纤维/Al₂O₃无机纳米复合材料的THR-t曲线见图2。空白纤维板与杨木纤维/Al₂O₃无机纳米复合材料的总释放热见表3。从图2中可见，杨木纤维/Al₂O₃无机纳米复合材料与空白纤维板相比，总释放热下降明显，根据表3可知，总释放热量下降了38％。这一趋势与热释放速率HRR的变化规律相一致。另外，由图1可知，空白纤维板在55s和235s出现两个热释放峰，杨木纤维/Al₂O₃无机纳米复合材料的两个热释放峰出现在45s和175s；从图2中可见，从试样被点燃到第二放热峰峰值出现这个时间段，总热释放量迅速增加并且在放热峰出现时增加幅度最大，这个时间段为有焰燃烧；当第二放热峰过后，总热释放量增加明显放缓，说明板材燃烧释放的热量主要是由有焰燃烧提供的，因此抑制有焰燃烧是木材阻燃的关键。

表3未处理和处理中密度纤维板的总释放热

点燃时间TTI

TTI表示材料从受热到被点燃所需要的持续点火时间，单位s。TTI愈大，说明材料越不易点燃，阻燃性越好。

本实验中空白纤维板点燃时间为13s，杨木纤维/无机纳米Al₂O₃复合材料点燃时间为26s，与空白纤维板相比，增加了一倍。可见，木纤维中的无机纳米Al₂O₃起到了显著的阻燃效果。

3结论

以溶胶-凝胶技术制备杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料，方法新颖，具有广泛应用价值。综合分析CONE实验中的热释放速率、总热释放量、点燃时间等实验结果，与空白纤维板材相比，杨木纤维/Al₂O₃无机纳米复合材料具有良好的阻燃性能。

Claims (1)

1.杨木纤维/Al₂O₃纳米复合材料制备方法，其特征包括如下工艺步骤：

一、杨木纤维制备：将原材料杨木去皮、削片后，将木片放入高压蒸煮锅中蒸煮40min，保持压力为1.5MPa；水煮后的木片原料放入高浓盘磨机中加工成纤维，待自然干燥后，进行二次粉碎，然后置于电热鼓风干燥箱中干燥至含水率为8％以备用；

二、Al₂O₃溶胶制备：将1mol/L氨水滴加到0.96mol/L硝酸铝溶液中，使最终pH＞9.20，用布什漏斗抽滤得到沉淀，并用去离子水洗涤沉淀多次，直至体系pH值接近7.0，最后恒温50℃，向沉淀中分次加入0.94mol/L硝酸溶液至体系pH＝3.5～4.1，即可得到透明Al₂O₃溶胶；

三、脲醛树脂胶制备：固含量52％，黏度20mPa·s，pH值7.0-7.5，脲醛树脂胶制备过程中使用的原料：37％甲醛700克；98％尿素300克；99％三聚氰胺18克；10％氢氧化钠适量；20％氯化铵适量；

具体制备工艺包括：

(1)将甲醛计量后加入反应锅，用氢氧化钠溶液调pH至7.5-8.5，加第一次尿素264g和全部三聚氰胺；

(2)在40-50min内升温到90±1℃，保温30min；

(3)用氯化铵溶液调pH至4.8-5.0，反应至终点；

(4)当反应至终点后立即用氢氧化钠中和至pH为7.0-7.5，加第二次尿素36g，并通冷却水冷却；

(5)降温至40℃，放料； 

四、杨木纤维改性：杨木纤维在索氏提取器中先后用丙酮、自来水各抽提24小时并于100℃干燥至恒重；放入处理罐中抽真空，保持真空度0.096MPa20min，然后加入Al₂O₃溶胶浸没纤维，继续保持真空度10min后，处理罐通大气，使溶胶充分渗透纤维；纤维吸入溶胶后，倒入烧杯中，静置老化，并超声处理10min；抽滤除去溶胶，纤维100℃干燥至恒重，即得到无机Al₂O₃纳米改性的杨木纤维；

五、复合材料制备：

改性杨木纤维设定密度为0.8g/cm³，板面尺寸为20cm×20cm×6mm，复合材料制备步骤如下：干燥温度100℃，含水率2-3％；施胶，施胶量为绝干纤维重的12％，24g；铺装；热压，热压温度175℃，热压时间30sec/mm，热压压力3.5Mpa；冷却。 

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