CN101740237B - 用于染料敏化太阳能电池的碳纳米管对电极的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种用于染料敏化太阳能电池的碳纳米管对电极的制备方法，包括以下步骤：1)在碳基底上制作含有催化剂的膜，并将该碳基底放入反应室，排尽其中的空气，加热样品台至500～1000℃，其中所述催化剂至少包括Fe、Co、Ni中的一种；2)通入碳源气体和保护气体，碳源气体流量为1～100标准状态毫升/分钟，保护气体流量为150标准状态毫升/分钟，然后在等离子体起辉下保持5～500分钟；3)关闭碳源气体，并停止起辉和加热；4)将反应室温度降至室温，关闭保护气体。该方法增强了催化剂在基底上的附着力，从而使由催化剂诱导生长的CNT稳固地与基底结合，使所制备的碳纳米管对电极更适合于柔性电池的组装和运输。

Description

用于染料敏化太阳能电池的碳纳米管对电极的制备方法

技术领域

本发明涉及染料敏化太阳能电池领域，特别涉及一种用于染料敏化太阳能电池的碳纳米管对电极的制备方法。

背景技术

染料敏化太阳能电池包括电阳极、对电极和电解质。其中，电池对于对电极的要求是电阻低，催化活性高以及耐电解液的腐蚀性。通常，对电极由基底和催化活性层两部分组成，传统的染料敏化太阳能电池对电极采用的是载铂的导电玻璃，其不但增加了电池的成本和重量，而且不能应用于柔性电池中。碳作为一种储量高，价格便宜的材料，具有较好的电导性能和电化学催化活性以及耐腐蚀性，是一种理想的对电极替代材料。

在现有制备碳纳米管对电极的方法中，CN1868869中公开了一种将Ni粉和S粉铺撒在碳布上生长碳纳米管(CNT)的方法，另外发明人的在先申请200810118071.6中提到采用丝印，刮涂等方法将制作好的碳浆料直接涂覆在碳基底上，然后经过加热等处理方式将浆料中的非碳成分除去，从而得到碳纳米管对电极。然而由这上述方法所得到的碳材料与基底之间结合均不紧密，碳膜机械性能比较差，因此在组装和运输柔性电池过程中易脱落，不适合在实际中使用。

发明内容

本发明的目的在于克服上述现有技术中存在的缺陷，提供一种碳材料与基底结合紧密的碳纳米管对电极的制备方法。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

根据本发明的一个方面，提供一种用于染料敏化太阳能电池的碳纳米管对电极的制备方法，包括以下步骤：

1)在碳基底上制作含有催化剂的膜，并将该碳基底放入反应室，排尽其中的空气，加热样品台至500～1000℃，其中所述催化剂至少包括Fe、Co、Ni中的一种；

2)通入碳源气体和保护气体，碳源气体流量为1～100标准状态毫升/分钟，保护气体流量为150标准状态毫升/分钟，然后在等离子体起辉下保持5～500分钟；

3)关闭碳源气体，并停止起辉和加热；

4)将反应室温度降至室温，关闭保护气体。

其中，在步骤1)中膜的厚度在5nm～500nm之间，优选地在50nm～100nm之间；碳基底为膜状、片状或板状的碳材料，该碳材料的面电阻在0.01～100Ω/□之间，面密度在0.001～0.5g/cm²之间，厚度在0.05mm～5mm之间。

在上述技术方案中，所述步骤1)包括：

11)将含有催化剂前躯体的溶胶涂覆在所述碳基底上，形成含有催化剂前躯体的膜；

12)将覆有所述含有催化剂前躯体的膜的碳基底在空气中加热氧化；

13)将步骤12)氧化后的碳基底放入反应室，排尽其中的空气，加热样品台至500～1000℃，通入H₂和保护气体，H₂流量为1～100标准状态毫升/分钟，保护气体流量为150标准状态毫升/分钟，然后在等离子体起辉下保持1～60分钟后，关闭H₂。

其中，含有催化剂前躯体的溶胶中催化剂阳离子的浓度为0.05～0.1M；加热氧化的温度在500～800℃之间。

在上述技术方案中，所述步骤11)包括：

111)配制含有催化剂前躯体的溶胶；

112)在所述碳基底表面上均匀滴上步骤11)所述的溶胶，然后旋涂以在所述碳基底表面上形成含有催化剂前躯体的膜。

根据本发明的另一个方面，提供一种根据以上技术方案之一获得的碳纳米管对电极。

在本发明中，催化剂Fe作为CNT生长的活性点紧密地附着在基底上，使CNT直接从基底上生长出来，增强了CNT与基底之间的结合能力。因此本发明的有益效果是：

1.在碳基底上涂覆含有催化剂的薄膜，增强了催化剂在基底上的附着力，从而使由催化剂诱导生长的CNT稳固地与基底结合，使所制备的碳纳米管对电极更适合于柔性电池的组装和运输。

2.利用等离子体对氧化物进行还原并生长CNT，生长温度较低，工艺易控制，所获得的CNT阵列结构有利于电子在膜中的疏运。

附图说明

以下，结合附图来详细说明本发明的实施例，其中：

图1是根据本发明方法制备的碳纳米管对电极的扫描电镜照片；

图2是根据本发明方法制备的碳纳米管对电极横截面的扫描电镜照片。

具体实施方式

[实施例1]：

1)称量一定质量的硝酸铁固体(Fe(NO₃)₃·9H₂O)以及柠檬酸2g，混合加入10mlH₂O使之完全溶解；然后加入适量乙醇和2g聚乙二醇使溶液总体积为50mL，搅拌一小时形成含有催化剂前驱体的溶胶待用，其中溶胶中Fe³⁺浓度为0.05M(mol/L)；

2)取石墨纸，面电阻7.33×10^-2Ω/□，面密度0.03g/cm²，厚度为0.1mm，将其清洗干净，用压片机压平整，在其表面上均匀滴上上述含有催化剂前驱体的溶胶，在匀胶机上以2000转/分钟匀胶30秒，从而在石墨纸表面形成厚度大约为50nm的薄膜；

3)将步骤2)所得的覆膜的石墨纸在空气中加热氧化，温度为400℃，保温时间为30分钟，以在薄膜中形成Fe₂O₃并去除薄膜中的有机物；

4)然后将步骤3)氧化后的石墨纸放入化学汽相沉积(CVD)反应室，检测完装置气密性完好后，开启抽气泵，排尽反应室中的空气；待确认空气排尽后，加热样品台至600℃，通入H₂和N₂，流量分别为6sccm(标准状态毫升/分钟)和150sccm，调节使反应室气压稳定，开启微波电源，起辉等离子体，并使微波反射功率降到零；经过5分钟还原后，薄膜中的Fe₂O₃被还原，形成金属催化剂Fe，关闭H₂；

5)通入甲烷，流量为100sccm，调节微波功率和反应室气压，保持5分钟CNT生长时间；

6)依次关闭甲烷、微波和射频加热源；

7)待反应室温度降至室温，关闭N₂，取出样品，石墨纸及其上面一层均匀致密的黑色膜则为本发明的碳纳米管对电极。

图1和图2分别是根据本发明方法制备的碳纳米管对电极的扫描电镜照片及其横截面的扫描电镜照片。从图中可以看出，CNT直接从石墨纸上生长出来，形成CNT阵列结构，该结构有利于电子在膜中的疏运，因此有利于电池性能的提高，另外，碳纳米管为多壁CNT，管径分布大约在10nm～100nm之间，碳纳米管层的厚度大约在10μm左右。

本发明仅示例性的采用离心甩胶工艺将配制好的含有催化剂前躯体的溶胶涂覆在基底上形成膜，然后经过加热氧化、还原的过程得到催化剂，可以理解其他能够将含有催化剂前躯体的溶胶转移到基底上并形成膜的方法也可以在此使用，比如丝网印刷、刮涂、提拉、浸渍等。

本实施例的另一种变形是直接在基底上制作含有催化剂的膜，然后利用等离子体在覆有催化剂的膜的碳基底表面上生长CNT。对于本领域的技术人员可以理解，该变形使含有金属催化剂的膜直接在碳基底上形成，从而省略了上述配胶、涂胶、氧化、还原的过程，但该方法仍然能够实现本发明的目的。上述方法经过变形后可以包括以下步骤：

1)在碳基底上制作含有催化剂的膜，并将该碳基底放入反应室，检测完装置气密性完好后，开启抽气泵，排尽其中的空气；待确认空气排尽后，加热样品台至600℃；

2)通入甲烷和N₂，流量分别为100sccm和150sccm，调节使反应室气压稳定，开启微波电源，起辉等离子体，并使微波反射功率降到零，保持5分钟CNT生长时间；

3)依次关闭甲烷、微波和射频加热源；

4)待反应室温度降至室温，关闭N₂，取出样品，石墨纸及其上面一层均匀致密的黑色膜则为本发明的碳纳米管对电极。

公知的在基底上制作膜的方法包括溅射镀膜、离子镀膜、化学气相沉积、溶液镀膜等，由上述方法所制备的膜与基底之间具有较好的附着力。

将上述本发明的覆有CNT的对电极采用文献Journal of the AmericanChemical Society，vol.115，p.6382，1993中的方法组装成染料敏化太阳能电池，具体过程如下：在导电玻璃上通过刮涂或丝网印刷的方法沉积TiO₂薄膜，在450℃退火30分钟，依此方法沉积TiO₂薄膜2～5次，使薄膜厚度约为10～20微米；然后450℃退火30分钟，降温至约80℃时，将TiO₂薄膜泡入染料RuL₂(NCS)₂.2H₂O(其中，L为2，2＇-联吡啶-4，4＇-二羧酸)的乙醇溶液中(浓度0.3mM)；浸泡十二小时后，将玻片取出，在氮气下干燥，则该玻片作为染料敏化太阳能电池的光阳极。阴极为本发明所制备的碳纳米管对电极。阳极与阴极之间为电解质。在模拟太阳光下，测量组装好的太阳能电池的电流-电压曲线，并计算其最大输出功率(电流与电压乘积的最大值)。该最大输出功率值与输入光强的比值则为电池的效率，即光能转化为电能的效率，测得由实施例1组装的电池的电池效率为4.3％。

对于本领域的技术人员来说，应该理解本发明中的石墨纸仅为示例性的，可以使用其他碳基底，比如膜状、片状或板状的碳材料，该碳材料的面电阻在0.01-100Ω/□之间，单位面积质量在0.001～0.5g/cm²之间，厚度在0.05mm～5mm之间；进一步，碳材料可以是柔性石墨纸、碳纤维纸、碳板或碳片。另外，在其他实施例中，可以将N₂替换为Ar气、He气等常用保护气体；甲烷是用于提供生长CNT所需的碳源，因此在其他实施例中还可以使用乙烷、乙烯等碳源气体来替代。

[实施例2～76]：

参照表1中的制备条件，按照与实施例1相同的方法来实现实施例2～76。并且，按实施例1所采用的方法将实施例2～76所得到的碳纳米管对电极组装成染料敏化太阳能电池，并测试它们的电池效率(见表1)，结果显示：在相同测试条件下，本发明的大部分碳纳米管对电极具有与传统铂电极相近的电池效率，其中利用本发明实施例3制备的石墨纸碳纳米管电池的电池效率比热解铂的高(见表2)，进一步说明本发明碳纳米管对电极的有益效果。

表1本发明实施例的制备条件及电池效率

(表1中：a表示柔性石墨纸(2.5mm厚，面电阻0.1Ω/□，面密度在0.2g/cm²)；b表示柔性石墨纸(5mm厚，面电阻0.1Ω/□，面密度在0.5g/cm²)；c表示碳纤维纸(0.05mm厚，面电阻30Ω/□，面密度在0.001g/cm²)；d表示碳纤维纸(5mm厚，面电阻0.3Ω/□，面密度在0.5g/cm²)

表2.最优化石墨纸碳纳米管电池性能与热解铂电池性能的比较

从表1中可以看出，含有催化剂前躯体的溶胶中催化剂阳离子的浓度为0.05～0.1M；镀膜的厚度(此处的镀膜厚度为未经过氧化还原的膜厚，并且氧化还原过程对膜厚的影响可以忽略不计)为5nm～500nm，优选地在50nm～100nm之间；所得到的碳纳米管的层的厚度在200nm-20μm之间；使用Fe作为催化剂时所得到的电池效率更好。

尽管参照上述的实施例已对本发明作出具体描述，但是对于本领域的普通技术人员来说，应该理解可以基于本发明公开的内容进行修改或改进，并且这些修改和改进都在本发明的精神以及范围之内。

Claims (9)

1.一种用于染料敏化太阳能电池的碳纳米管对电极的制备方法，包括以下步骤：

1)在碳基底上制作含有催化剂的膜，并将该碳基底放入反应室，排尽其中的空气，加热样品台至500～1000℃，其中所述催化剂至少包括Fe、Co、Ni中的一种；

2)通入碳源气体和保护气体，碳源气体流量为1～100标准状态毫升/分钟，保护气体流量为150标准状态毫升/分钟，然后在等离子体起辉下保持5～500分钟；

3)关闭碳源气体，并停止起辉和加热；

4)将反应室温度降至室温，关闭保护气体。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤1)中所述膜的厚度在5nm～500nm之间。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述膜的厚度优选地在50nm～100nm之间。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳基底为膜状、片状或板状的碳材料，所述碳材料的面电阻在0.01～100Ω/□之间，面密度在0.001～0.5g/cm²之间，厚度在0.05mm～5mm之间。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述碳材料为柔性石墨纸、碳纤维纸、碳板或碳片。

6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤1)包括：

11)将含有催化剂前躯体的溶胶涂覆在所述碳基底上，形成含有催化剂前躯体的膜；

12)将覆有所述含有催化剂前躯体的膜的碳基底在空气中加热氧化；

13)将步骤12)氧化后的碳基底放入反应室，排尽其中的空气，加热样品台至500～1000℃，通入H₂和保护气体，H₂流量为1～100标准状态毫升/分钟，保护气体流量为150标准状态毫升/分钟，然后在等离子体起辉下保持1～60分钟后，关闭H₂。

7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述含有催化剂前躯体的溶胶中催化剂阳离子的浓度为0.05～0.1M。

8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述加热氧化的温度在500～800℃之间。

9.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤11)包括：

111)配制含有催化剂前躯体的溶胶；

112)在所述碳基底表面上均匀滴上步骤11)所述的溶胶，然后旋涂以在所述碳基底表面上形成含有催化剂前躯体的膜。

Images