CN101735845A - 生物柴油的分离纯化方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分离纯化生物柴油的方法。该方法包括以下步骤:1)用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏操作,得到甲酯含量在96%以上的生物柴油;2)对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸,得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。本发明将碱性溶液吸附于碱性土表面进行脱酸反应,有效避免乳化,操作条件简单,不需严格控制搅拌等条件,反应结束可以吸附甘油及皂等成分,所得甲酯不需再次纯化,不需脱水,并易于分离,收率高,纯化产品品质高。本发明具有工艺流程简单,设备成本和能耗低,且没有废水污染的优点,适合大面积推广和应用。
Description
技术领域
本发明涉及生物化工领域中生物柴油的分离纯化方法。
背景技术
生物柴油,是利用可再生资源(例如菜油、豆油、回收的烹饪油等)提炼而成的洁净燃油。生物柴油作为一种新型可再生能源,具有环境友好、可替代柴油使用的特点,在世界范围内得到了广泛研究和应用。目前,生物柴油主要用化学法生产,采用植物油与甲醇或乙醇在酸或碱性催化剂和230-250℃下进行酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯生物柴油。现今,研究人员还在研究生物酶法合成生物柴油的技术,研究结果表明,脂肪酶是一种很好的催化醇与脂肪酸甘油酯的酯交换反应的催化剂。酶作为一种生物催化剂,具有高的催化效率和经济性,日益受到关注。
关于生物柴油生产中分离阶段的研究结果主要有:
B.K.Barnwal等在文献《Transesterification of vegetable oil biodieselusing heterogeneous base catalyst》中对化学法生产生物柴油的脂肪酸甲酯的精制工艺提出,反应结束后,通过蒸馏回收甲醇,静置分离甘油。甲酯层位于上层,通过水洗除尽催化剂和甘油残留,最后用硅胶进行干燥处理,得到生物柴油。
A.Froehlich在《Evaluation lf Camelina sativa oil as a feedstock forbiodiesel production》中提到通过酯化反应进行生物柴油的生产,反应结束后静置分出甘油,利用体积比1∶1的水对脂肪酸甲酯进行两次洗涤,干燥后达到生物柴油标准。
N.Usta在《Use of tobacco seed oil methyl ester in a turbocharged indirectin jection diesel engine》中对于烟子油生产生物柴油指出,对于分层后的脂肪酸甲酯层通过三次水洗,并且在第一次水洗中加入少量磷酸(2.5mL磷酸/l脂肪酸甲酯)中和剩余催化剂,最后利用90℃下真空干燥脱去残留水分,得到生物柴油产品。
Filiz Karaosomanoglu等在《Investigation of the refining step of biodieselproduction》中研究了生物柴油的纯化过程,利用蒸馏水对产品进行精制,研究了不同酸和不同温度的水对洗涤效果的影响,结果使用H2SO4(1∶1)适合对生物柴油的中和,50℃温水的洗涤效果最好,最终产品中纯度可以达到99%以上。
R.Alcantara等在《Catalytic production of biodiesel from soy-bean oil,usedfrying oil and tallow》中研究了碱法生产生物柴油的方法,主要原料使用了大豆油、煎炸废油以及牛油。在分离阶段使用了盐酸溶液(35%w/w),伴随搅拌,根据化学计量关系进行中和,停止搅拌,分层后,即可得到澄清透明的生物柴油,结果生物柴油中脂肪酸甲酯的含量可以达到90%以上。
Ayhan Demirbas等在《Biodiesel fuels from vegetable oils via catalytic andnon-catalytic supercritical alcohol transesterifications and other methods》中研究了生物柴油的分离方法,提出对于碱法催化生产生物柴油过程中,为保证脂肪酸甲酯和甘油完全分离,需要静置20小时以上,随后添加脂肪酸甲酯体积5.5%的水,搅拌五分钟后,继续进行甘油的沉降。沉降后脂肪酸甲酯需要进一步的水洗,过程中需要不断通入空气,并搅拌,直至脂肪酸甲酯层澄清结束。得到的生物柴油品质很高,可以达到国际生物柴油标准。
Hisamori等在《Biodiesel fuel produced from used cooking oil》中利用废烹饪油作为原料生产生物柴油,分离方法主要是水洗将甘油从体系中分离。
Prawoto等在《Bio formula to substitute diesel fuel》中采用酸催化制备生物柴油,反应后的产品先在65℃,20~60mmHg压力下蒸发60~90min,然后在同样条件下蒸馏60min,塔顶产品为甲醇,塔底为目标产物甲酯纯度在99%。
Jong Ho等在《Method for manufacturing biodiesel from edible oil》中采用碱催化法生产生物柴油,反应后通过离心分离粗产品中的甘油和皂,在高于67℃的条件下蒸馏使甲醇蒸发出来,然后加入硅酸镁与蒸馏后的生物柴油中残余的甘油和皂形成固体结合物,最后过滤掉固体物质。该工艺没有污水产生且工艺简单。
Koerber等在《Impurity removal scheme for purification of fatty acid methylesters(biodiesel)obtained by transesterification》中首先转酯化制备脂肪酸甲酯,然后进行纯化,方法为:(1)向粗产品中加入中和剂去除催化剂;(2)采用蒸馏法去除甲醇;(3)使用磷酸淀粉及其和尿素的复合物吸附去除甘油。合适的中和剂包括酸、酸酐和盐(例如NaHCO3)和CO2。
美国华盛顿的迈克尔·F·佩莱公开了专利《精制生物柴油的方法和装置》,转酯化后产物静置后,产物烷基酯形成上层,其被倾析并经提纯步骤,以从产物烷基酯中除去颗粒物和烷基醇;且下层产物甘油被排放出。产物烷基酯的提纯优选地包括,在洗涤罐中使产物烷基酯经过顶部用水喷雾洗涤,同时注入空气泡气流。
美国达拉斯集团公的B·S·库克等人公开了专利《采用吸附剂材料的生物柴油的精制》,这是使生物柴油燃料与至少一种吸附剂材料如硅酸镁接触精制生物柴油燃料的方法,这种方法除去在生物柴油燃料生产期间生成的杂质,如肥皂。
天津大学陈冠益等人利用废油生产生物柴油(CN1670128),反应结束后,用旋转离心机将底层的甘油和上层的甲酯分开,之后对甲酯进行水洗,除去残留的催化剂,肥皂,甲醇,和其他水溶性成分,然后干燥,储存,甲酯可以在真空下蒸馏以获得更高的纯度。
福建师范大学的陈登龙等人利用微波法制备生物柴油(CN1810931),首先蒸出未反应的甲醇,静置12小时得到上层粗生物柴油,用含10%NaCO3的饱和食盐水中和洗涤粗生物柴油,得到中性粗品生物柴油,进一步采用连续真空蒸馏的方法,在真空5mmHg下收集130℃-190℃之间的馏分,得到成品生物柴油。
张未星等人生产的生物柴油初级产品经过脱甲醇、水洗后、干燥脱水、精制加工后生成生物柴油的成品(CN1818028)。
杨锦梁等人公开了专利《生产生物柴油的蒸馏装置》和《生物柴油的生产方法及蒸馏塔》,其中甲醇在反应锅中直接加热蒸出回收,之后仍然有水洗工艺,脱水后进入蒸馏塔蒸馏,蒸馏温度为180-270℃。
河南省商丘油脂化学厂的程方丁公开了专利《一种生物柴油生产中的立式薄膜闪蒸精馏釜》和《立式薄膜闪蒸精馏工艺在生物柴油生产中的应用》,该设备主要由精馏塔釜和薄膜蒸发器组成,本发明可大大减少粗甲酯在精馏釜内的停留时间,较少聚合反应,较少油脂损耗10%以上,热利用率可提高8%以上,降低了能耗成本。
河南中盈裕鼎科技有限公司的吕勃等人公开了专利《利用植物果籽油中低温制备生物柴油的方法及专用蒸馏塔》,工艺为酯交换后的混合物进入分离罐,分离出粗生物柴油及粗甘油;分离出的粗生物柴油进入专用蒸馏塔进行蒸馏提纯,汽化后的生物柴油经过冷却器冷却后进入成品油储存罐,蒸馏后的残渣生成植物沥青,进入植物沥青储存罐。该发明采用专用蒸馏塔进行蒸馏,优化了传统的间歇蒸馏和连续蒸馏的设备。
清华大学王金福等人公开专利《利用反应分离过程耦合技术制备生物柴油的工艺方法》,根据过程耦合原理,研究开发出将催化反应过程和产物分离过程耦合在一起的连续操作工艺。分离工艺为使用精馏塔将低碳醇分离,而甘油与酯进一步通过分离器利用两者的密度差进行分离。
龙岩卓越新能源发展有限公司的叶活动公开了专利《生物柴油连续精馏装置》,该工艺采用两级以上精馏塔,工艺装置避免了生物柴油裂解、脂肪酸分离不彻底、氧化、色泽深等问题,能耗低,实现了水份、脂肪酸甲酯、重质油之间的有效分离。
华南理工大学的朱宝璋还公开了专利《利用精馏塔或蒸馏塔提纯生产生物柴油的方法》,工艺为酯化后反应产物进行静置或者高速离心得粗甲酯,再进行精馏塔或蒸馏塔提纯,最终得到甲酯含量在98%以上的生物柴油。
江南大学的王兴国等人以食用油加工下脚料制备生物柴油(CN1821349),酯交换反应结束后采用0.01MPa,60℃-70℃下薄膜蒸发器回收溶剂,然后静置分层,上层为甲酯相,下层为甘油与水的互溶相。对甲酯相继续进行处理,脱臭镏出物酯化后的甲酯相采用40℃-60℃热水洗涤2次,然后进行分子蒸馏,在1-5Pa,120℃-140℃下分离获得纯度在99%以上的生物柴油。
合肥工业大学的邵平等人在《菜子油脱臭馏出物中生物柴油的分子蒸馏分离工艺研究》中运用分子蒸馏技术分离菜籽油脱臭馏出物中合成的生物柴油,考察了分子蒸馏的操作参数对生物柴油回收率的影响,研究结果表明:当***压力为5.3Pa,蒸发面温度120℃,进料温度70℃,刮膜转速150r/min,进料速率120mL/h时,生物柴油回收率达到41g/100mL,脂肪酸甲酯含量在89%以上。
华南理工大学的朱宝璋公开了一系列关于分子蒸馏生产生物柴油的专利,包括《直接利用分子蒸馏技术生产生物柴油的方法》、《利用分子蒸馏技术生产生物柴油的方法》、《利用离心式分子蒸馏技术生产内燃机用生物柴油的方法》、《汽车用生物柴油的离心式分子蒸馏生产方法》,均是采用酯化后粗产品直接进入分子蒸馏进行两级处理,一级脱气,一级蒸出甲酯。该方法省略了水洗及干燥过程,工艺流程简单,没有废水污染,节省水处理费用。
杜小星公开了专利《生物柴油多级分子蒸馏工艺及其装置》,其中第一级为脱除低组分物质,之后各级收集不同馏程的组分,蒸馏级数为2≤n≤6级。
董清华等人公开了专利《一种利用分子蒸馏技术生产生物柴油的生产方法以及制造设备》,工艺为生物柴油原料与酸和甲醇按一定比率高速预混,然后在高效旋转薄膜蒸发器中预酯化反应脱气,在短程蒸馏器进行连续短程蒸馏游离脂肪酸,脱酸形成脂肪酸酯,并蒸馏出甲醇和甘油。其特点为工艺简单、无三废、降低成本,速度快,生产率高,适合大规模工业化生产。
广西师范大学公开专利《微波催化膜分离制备生物柴油工艺》,使用膜分离生物柴油,工艺简单,能耗低,但未提及膜的具体情况。
杨贻方公开了专利《免蒸馏制取生物柴油》,其特征在于采用温度分发,首先通过降低到0℃,分离出甘油;剩余液体加热到70-80℃,蒸发出甲醇。这样采用熔点沸点结合能简化生物柴油的提纯分离过程。
中国科学院山西煤炭化学研究所的侯相林等人公开了专利《超临界萃取精馏制生物柴油的方法》,该方法是将生物柴油粗品通过超临界萃取进行精制,脱除生物柴油中的催化剂残留、磷脂、甘油、甾醇,同时结合超临界流体精馏吸附技术脱除其它甘油酯,同减压蒸馏技术相比可以降低能耗。
通过以上内容可以看出,化学法分离精制生物柴油工艺研究较为深入,主要是采用水洗或精馏两种主要方法对生物柴油产品进行分离提纯,这些对于固定化酶生产生物柴油有一定借鉴意义,但是从本质上来说还有较大的区别。另外,采用水洗方法难以将杂质彻底去除,相反还会带出部分甲酯,降低产率;采用水洗的方法还会产生大量废水,产生环境污染的同时还会浪费水资源;采用水洗后所增加的干燥工艺,增加了设备和处理成本;所研究方向中,减压蒸馏还是占了很大的比重,尤其以精馏和分子蒸馏为主。但不能否认,普通蒸馏的效率偏低,而精馏和分子蒸馏工艺在设备成本和能耗上都相对较大;在其它新的分离工艺中,膜分离、萃取法、免蒸馏工艺或者吸附剂法都具有一定的新颖性,且操作简单,没有过高能耗,但这些方法材料成本一般较高,是否能够扩大到工业化,还没有定论。
生物柴油的生产应该有标准作为指导来保证其品质,同时标准化也是市场准入的一个重要条件,生物柴油的发展刺激着生物柴油标准的建立。1992年奥地利制定了世界上第一个以菜籽油甲酯为基准的生物柴油标准,很快德国(EDIN 51606)、法国、捷克和美国(ASTM PS-121)也分别建立了各自的生物柴油标准。生物柴油可以由不同原料制成,原料不同,因而各国的标准也存在着一些差异,其中以德国标准最为严格。我国在2007年5月也出台了试用标准,其对十六项具体指标及检测标准作出了详细的规定。其中,对酸值的要求是很重要的一项。
碱洗是经典的脱酸工艺,国内外很多研究用氢氧化钠等碱溶液与游离脂肪酸进行中和反应,所得脂肪酸钠盐从油品中分离出来,经酸化得到游离的脂肪酸,反应过程可在瞬间完成,但在反应过程中容易产生乳化现象。而且碱液随同加工产品大量流失,氢氧化钠试剂不能再生,分离脂肪酸所生成的钠盐污染严重;用氨水代替苛性碱将脂肪酸从油相中抽提出来,实质上是将脂肪酸转化为铵盐,从油品中分离出来,铵盐加热分解释放出氨气同时回收脂肪酸,但成本较高,溶剂回收能耗较高,脱酸油色度受到一定的影响;用氧化钙、磺酸钙或其它金属氧化物,以及小分子有机酸的碱金属盐同样可以脱酸,但是也存在产生大量的碱渣和含盐污水的问题。
唐晓东等人(1997,2005,2006)采用选择性溶剂,如乙醇等也可从柴油中提取脂肪酸,文献指出甲酰替二甲胺、乙腈、工业三甘醇等作为萃取溶剂都可以有效地脱去油中的石油酸。但其选择性不高,乙醇消耗量大,需采用多级逆流抽提,且回收***也较为复杂,能耗较大,也是限制这类分离技术进一步工业应用的主要原因之一。
李淑贞等(1995)利用烃类和石油酸对某些吸附剂吸附能力的差别也可以分离柴油油中的脂肪酸,所采用的吸附剂包括天然无机吸附剂,如粘土、高岭土、铝土矿或天然硅胶等,以及人工合成吸附剂,如阴阳离子吸附剂或强碱离子交换树脂等,整个工艺过程庞大复杂,投资较高,这些都限制了吸附分离法在工业上的应用,目前多应用于实验室对石油酸结构与组成的研究。
黄明福等人(2003)在《微波下直馏柴油脱酸新方法的研究》中报道了使用微波辐射法进行脱酸,但仍需使用NaOH作脱酸剂,油水存在乳化,操作费用高。
刘大川等人(2001)研究了蒸馏法脱酸,借助于甘油三酯与FFA相对挥发度不同,在高真空的条件下,蒸馏出油脂中的FFA,以降低油脂中的FFA的过程。常用的方法有水蒸气蒸馏和分子蒸馏等。水蒸汽蒸馏法脱酸的缺点就成品油色太深,需要再脱色。
Raman等人(1991)研究了膜分离脱酸法,根据甲酯与FFA分子量大小的差异,可利用膜分离技术对油脂中的FFA进行有效分离。但膜分离技术脱酸的工业化还存在一些困难,首先由于脂质分子量都很小,若用纳滤和反渗透时,过滤速度低,膜又容易被污染,出现膜堵塞;其次,膜分离成本高,且甲酯与脂肪酸分子量相近,很难除尽。
汪勇等人(2001)研究了尿素包合法,尿素包合法是一种常用的脂肪酸分离方法,其原理是尿素分子在结晶过程中能与饱和脂肪酸或单不饱和脂肪酸形成较稳定的晶体包合物析出,而多价不饱和脂肪酸由于双键较多,碳链弯曲,具有一定的空间构型,不易被尿素包合,采用过滤的方法可将不同类型的脂肪酸分离。
可见,传统和现在的方法在处理酸值方面都存在着一定的问题。目前,国内大多生产生物柴油的厂家采用的生产工艺存在着生产周期较长、产品纯度较低、回收率不高、成本较高且污染较严重的问题。从质量和环保上讲达不到欧洲排放IV等标准生物柴油的脂肪酸甲酯含量达到98%以上及污染物排放限量的要求,因此不能作为高档轿车的替代能源,只能局限于工业锅炉、农用机械等要求相对较低的行业领域;另一方面,从成本角度考虑,较高的设备和能源成本加之较低的完成率使得市场竞争力不强。
发明内容
本发明提供了一种操作简便、成本低廉的生物柴油的分离纯化方法。
本发明所提供的生物柴油的分离纯化方法,可包括以下步骤:
1)用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏操作,得到甲酯含量在96%以上的生物柴油;
2)对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸,得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。
在上述生物柴油的分离纯化方法中,所述步骤1)中的生物柴油粗产品为植物油、动物油、微生物油脂或地沟油等原料油与甲醇在脂肪酶催化下进行酯化反应后的酯化反应产物,通过静置或高速离心去除副产物甘油后得到。
所述薄膜蒸发器包括降膜蒸发器和旋转刮板式薄膜蒸发器。
所述步骤2)中的碱性土为碱性膨润土或沸石粉,购自河南信阳工业城华森制粉厂。
具体来讲,所述步骤1)包括以下步骤:
a)首先通过脂肪酶催化原料油与甲醇进行酯化反应得到生物柴油粗甲酯,通过静置或高速离心去除副产物甘油(下层液),收集上清液得到生物柴油粗产品;
b)将步骤a)得到的粗产品通过降膜蒸发器在真空度-0.06~-0.08MP、温度90℃~120℃条件下进行脱气操作,去除降膜蒸发器上出口组分(粗产品中的水、甲醇等低沸点组分),收集下出口组分进行下一步操作;
c)将脱气后的产品(下出口组分)通过旋转刮板式薄膜蒸发器在压力60~130Pa、加热面温度160℃~180℃、刮板转速130~140rpm条件下进行蒸馏操作,收集旋转刮板式薄膜蒸发器轻质组分出口(上出口)产物,得到甲酯含量在96%以上的生物柴油。
具体来讲,所述步骤2)中对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸的步骤可包括以下步骤:
a)按国标GB/T 264方法检测步骤1)产物的酸值,获得甲酯含量在96%以上的生物柴油的酸值;
b)依据碱性物质在不同温度(20-90℃)时的溶解度按酸值计算脱除脂肪酸所需的饱和碱性溶液的用量,并按酸值:碱性土质量比为1∶0.5-5的比例计算土的用量;
c)将碱性土与饱和碱性溶液在保温条件下混合均匀,形成碱性土脱酸剂;
d)在保温条件下,将步骤c)的混合物与甲酯含量在96%以上的生物柴油混合均匀;
e)在温度30-90℃水浴,搅拌转速100-1000rpm条件下反应20-40min,离心或过滤去除固体物质后得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。
在上述具体的碱性土脱酸的步骤中,步骤b)中的饱和碱性物质的选择是多种多样的,如Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3、NaOH、KOH等呈碱性的盐或碱的饱和溶液均可。
为获得较好的反应效果,步骤e)反应停止后还需再保温静置5-60min。
此外,为更好的回收碱性土和获得最大的经济效益,还可对使用后的碱性土脱酸剂进行酸化处理,方法为:在30-90℃,100-500rpm的条件下用酸处理15-60min。所述酸优选为硫酸、盐酸等强酸。
以上涉及的特定的脱酸方法在生物柴油制备中的应用也属于本发明内容。
用上述方法分离纯化的生物柴油也属于本发明的保护范围。
本发明提供了一种生物柴油的分离纯化方法。该方法采用薄膜蒸发器(降膜蒸发器和旋转刮板式薄膜蒸发器)和碱性土脱酸及调质的工艺进行生物柴油的分离精制,得到符合德国(EDIN 51606)、法国、美国(ASTM PS-121)和中华人民共和国(GB/T20828-2007)等国家标准的生物柴油产品。本发明一个突出的特点是将碱性溶液吸附于碱性土表面进行脱酸反应,有效避免乳化,操作条件简单,不需严格控制搅拌等条件,反应结束可以吸附甘油及皂等成分,所得甲酯不需再次纯化,不需脱水,并易于分离,收率高,且碱性土廉价易得。
本发明可以配合已有的廉价易得的植物油、动物油、微生物油脂或地沟油为原料油制备生物柴油的技术,在进一步简化分离纯化工艺后,不仅降低了生物柴油的生产成本,而且可以得到纯度高、酸度值合格高品质的生物柴油成品;整套酶催化生产法兼之分离纯化工艺解决了工业废水污染的环境问题,使之完全成为绿色、环保型生物柴油生产工艺。本发明具有工艺流程简单,设备成本和能耗低,且没有废水污染的优点,适合大面积推广和应用。
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。
附图说明
图1为本发明分离纯化生物柴油方法的工艺流程图
具体实施方式
本发明是对已有生物柴油粗产品进行分离和纯化的方法。图1示出了用本发明进行生物柴油的分离、纯化的过程,其中生物柴油粗产品经过降膜蒸发、刮板蒸发后再通过碱性土脱酸,得到纯化后酸值符合国家标准的生物柴油。本发明中,使用到的降膜蒸发器、刮板蒸发器以及其它处理装置均为常规设备,使用的试剂也为常规试剂,特别使用的碱性土购自河南信阳工业城华森制粉厂,为碱性膨润土或沸石粉。本发明分离纯化处理的对象生物柴油粗产品,可以是脂肪酶催化原料油与甲醇酯化反应得到的产物(主要成分为粗脂肪酸甲酯和甘油),该生物柴油粗产品的制备参见文献“固定酶法生产生物柴油”(发表于《现代化工》第23卷第9期,2003年9月,作者:聂开立王芳谭天伟),也可以是其它方法获得的需要进一步分离和纯化的生物柴油粗产品。
下述实施例中所用方法如无特别说明均为常规方法。
实施例1、生物柴油的分离、纯化
具体方法包括以下步骤:
1)分离纯化:用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏操作,得到甲酯含量为96%的生物柴油:
a)分离纯化对象:脂肪酶催化大豆油(原料油)与甲醇酯化反应得到的生物柴油粗产品,通过静置或高速离心去除副产物甘油(下层液),收集上清液(主要成分为粗脂肪酸甲酯)作为下一步分离纯化对象;
b)降膜蒸发:将步骤a)得到的上清液通过降膜蒸发器在真空度-0.06MP、温度120℃条件下进行脱气操作,去除降膜蒸发器上出口组分(粗产品中的水、甲醇等低沸点组分),收集下出口组分进行下一步操作;
c)刮板蒸发:将步骤b)脱气后的产品(下出口组分)通过旋转刮板式薄膜蒸发器在压力90Pa、加热面温度170℃、刮板转速130rpm条件下进行蒸馏操作,收集旋转刮板式薄膜蒸发器轻质组分出口(上出口)产物。
用气相色谱法对步骤1)产物的甲酯含量进行检测,得到甲酯含量为96%的生物柴油。
2)脱酸:对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸,得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油:
a)按照中华人民共和国国家标准GB/T 264方法检测步骤1)获得的甲酯含量在96%的生物柴油,结果酸值为10mgKOH/g油;
b)依据碱性物质(NaHCO3、Na2SO3、NaOH或KOH等呈碱性的物质均可)在不同温度(20-90℃)时的溶解度,按酸值计算脱除脂肪酸所需的饱和碱性溶液的用量;另外,按酸值∶土为1∶0.5-5的比例计算碱性土的用量;
表1不同温度下部分碱性物质的溶解度(g/100g水)
c)将12g载体碱性土与10g 20℃时Na2CO3饱和碱性溶液在保温条件下混合均匀;形成碱性土脱酸剂;
d)在保温条件下,将步骤c)的碱性土脱酸剂与160g甲酯含量在96%以上的生物柴油混合均匀;
e)在水浴温度60℃(30-90℃均可),电机搅拌转速550rpm(100-1000rpm均可)条件下反应30min(20-40min均可),过滤或离心除去固体物质,得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油148g,为本发明最终产品。脱酸步骤回收率为92.7%(理论值约为95%)。
对产品进行各项指标检测,产品性能如表2所示。
表2产品指标性能检测结果
项目名称 | 分析数据 | 单位 | 标准 | 标准数值 |
密度(20℃) | 869 | (kg/m3) | GB/T 2540 | 820-900 |
运动黏度(40℃) | 3.95 | mm3/s | GB/T 265 | 1.9-6.0 |
闪点(闭口) | >170 | ℃ | GB/T 261 | 不低于130 |
冷滤点(调整后) | -17 | ℃ | IP 309 | ---- |
硫含量(质量分数) | 0.0005 | % | IP 309 | 不大于0.005 |
酸值 | 0.4 | mgKOH/g | GB/T 264 | 不大于0.8 |
甲酯含量(质量分数) | >98% | % | 气相色谱 | ---- |
十六烷值 | 73.6 | GB/T 386 | 不小于49 | |
水含量(质量分数) | 0.029 | % | SH/T 0246 | 不大于0.05 |
项目名称 | 分析数据 | 单位 | 标准 | 标准数值 |
铜片腐蚀(50℃,3h) | 1 | 级 | ASTM D130 | 不大于1 |
总甘油含量(质量分数) | 未检出 | % | ASTM D6584 | 不大于0.240 |
实施例2-5、使用不同脱酸剂对生物柴油的分离纯化
与实施例1相同的方法,其中,改变碱性溶液与碱性土的用量,分别得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。结果参见表3。
表3实例2-5结果
变化因素 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 |
碱溶解温度(℃) | 20 | 40 | 50 | 60 |
碱性溶液及用量 | NaOH2.3g | Na2SO36.7g | KOH3.06g | NaHCO317.4g |
碱性土用量(1∶0.5-5) | 11.5g(1∶5) | 20.1(1∶3) | 1.53g(1∶0.5) | 26g(1∶1.5) |
回收率(理论值约95%) | 92.5% | 93.4% | 91.3% | 93.7% |
产品水含量(质量分数) | 0.033% | 0.019% | 0.039% | 0.040% |
总甘油含量 | 未检出 | 0.05% | 未检出 | 0.003 |
酸值(mgKOH/g) | 0.47 | 0.50 | 0.54 | 0.51 |
甲酯含量 | >98% | >98% | >98% | >98% |
实施例6-9、对不同原料的生物柴油的分离、纯化
如图1所示,用本发明的方法进行生物柴油的分离、纯化,具体方法与实施例1相同,不同之处在于改变生产粗甲酯的原料油,经纯化的生物柴油重要指标参见表4。
表4实例6-9结果
项目名称 | 实施例6 | 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 |
生产粗甲酯的原料油 | 酸化油 | 地沟油 | 菜籽油 | 桐子油 |
旋转刮板式薄膜蒸发器的参数 | 真空60Pa温度160℃刮板转速130rpm | 真空130Pa温度180℃刮板转速135rpm | 真空70Pa温度165℃刮板转速140rpm | 真空110Pa温度175℃刮板转速130rpm |
密度(20℃) | 842 | 874 | 856 | 847 |
运动黏度(40℃) | 3.21 | 3.92 | 2.78 | 3.45 |
闪点(闭口)℃ | 154 | 167 | 173 | 158 |
冷滤点/℃(调整后) | -17 | -16 | -17 | -17 |
硫含量(质量分数) | 0.0005% | 0.0024% | 0.0032% | 0.0003% |
酸值(mgKOH/g) | 0.40 | 0.47 | 0.45 | 0.50 |
甲酯含量 | >98% | >98% | >98% | >98% |
十六烷值 | 56.6 | 69 | 70.1 | 66.5 |
水含量(质量分数) | 0.031% | 0.014% | 0.007% | 0.015% |
铜片腐蚀(50℃,3h) | 1级 | 1级 | 1级 | 1级 |
总甘油含量 | 未检出 | 0.14% | 0.17% | 未检出 |
用同样的方法也可对棕榈油、棉籽油、葵花籽油、花生油、橄榄油、油酸、亚油酸、亚麻酸、硬脂酸、棕榈酸为原料油的粗甲酯进行分离纯化,同样得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。
在以上实施例中,对于脱酸处理后分离出来的沉淀(碱性土以及吸附的反应物)可以进行酸化处理以便重复利用。酸化处理方法为:在30-90℃,100-500rpm的条件下用酸处理15-60min。所述酸优选为硫酸、盐酸等强酸。
Claims (10)
1.一种分离纯化生物柴油的方法,包括以下步骤:
1)用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏操作,得到甲酯含量在96%以上的生物柴油;
2)对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸,得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。
2.根据权利要求1所述的方法,其特征在于:所述步骤1)中的生物柴油粗产品为植物油、动物油、微生物油脂或地沟油等原料油与甲醇进行酯化反应后的酯化反应产物;所述薄膜蒸发器包括降膜蒸发器和旋转刮板式薄膜蒸发器。
3.根据权利要求2所述的方法,其特征在于:所述用薄膜蒸发器对生物柴油粗产品进行脱气和蒸馏操作前,还包括对生物柴油粗产品进行静置或高速离心去除副产品的步骤,得到粗甲酯。
4.根据权利要求1或2或3所述的方法,其特征在于:所述步骤1)包括以下步骤:
a)将粗甲酯通过降膜蒸发器进行脱气操作;
b)将脱气后的产品通过旋转刮板式薄膜蒸发器进行蒸馏,得到甲酯含量在96%以上的生物柴油。
5.根据权利要求1至4任一所述的方法,其特征在于:所述步骤2)中对步骤1)分离处理后的产品进行碱性土脱酸包括以下步骤:
a)检测步骤1)获得的甲酯含量在96%以上的生物柴油的酸值;
b)依据碱性物质在20-90℃时的溶解度按酸值计算饱和碱性溶液的用量,并按酸值:碱性土为1∶0.5-5的比例计算碱性土的用量;
c)将碱性土与饱和碱性溶液在保温条件下混合均匀形成碱性土脱酸剂;
d)在保温条件下,将步骤c)的碱性土脱酸剂与甲酯含量在96%以上的生物柴油混合均匀,搅拌并反应20-40min;
e)除去固体物质,得到酸值符合国家标准的经纯化的生物柴油。
6.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:所述步骤b)中的饱和碱性溶液为Na2CO3、NaHCO3、Na2SO3、NaOH或KOH饱和溶液。
7.根据权利要求5或6所述的方法,其特征在于:所述步骤2)的温度为30-90℃,步骤d)搅拌转速为100-1000rpm;反应停止后还需再保温静置5-60min。
8.根据权利要求5所述的方法,其特征在于:对步骤e)去除的固体物质进行酸化处理,方法为:在30-90℃,100-500rpm的条件下用酸处理15-60min,所述酸为硫酸或盐酸。
9.一种生物柴油制备中的脱酸方法,其特征在于:按权利要求5至8任一所述脱酸步骤。
10.用权利要求1-9任一项所述方法分离纯化的生物柴油。
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