CN101733144A - 用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的hzsm-5负载氧化镓的催化剂 - Google Patents
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Abstract
本发明属化学化工技术与能源科学领域,涉及一类HZSM-5负载Ga2O3催化剂,具体涉及一种用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的HZSM-5负载氧化镓的催化剂。所提供的该类催化剂在CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应中,具有较高活性;而且与β-Ga2O3和Ga2O3/TiO2相比,具有相当好的稳定性。所述催化剂的载体HZSM-5通过水热合成法制得,Si/Al可通过调控投料比实现控制,采用浸渍法将活性物种Ga2O3负载到载体上。在反应温度为450-700℃,压力为0.1-0.3MPa,C2H6浓度为3%-17%,CO2浓度为0%-83%,总气时空速为3000-12000h-1下,进行CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应。3-5天内得较好结果,乙烯得率保持在15%。
Description
技术领域
本发明属化学化工技术与能源科学领域,涉及HZSM-5负载氧化镓的催化剂,具体涉及一种用于二氧化碳氧化乙烷脱氢制乙烯的HZSM-5负载氧化镓的催化剂。所述的Ga203/HZSM-5催化剂用于C02氧化C2H6选择性脱氢制C2H4的反应。
背景技术
已知乙烯是一种非常重要的化学化工中间体,对国家的经济发展有着较重大的贡献。传统合成乙烯的过程是石油的产品的热裂解。随着全球石油储量的减少,人们开始开发新的能源,其中主要包括煤炭和天然气。天然气中含有大约10%的乙烷,从天然气的乙烷来生产乙烯,具有相当好的发展前景。
传统的乙烷热裂解反应是一种在高温下(800℃以上)进行的非催化过程,其能耗是巨大的。近年来,在V2O5,Cr2O3等系列催化剂上进行的含氧的氧化脱氢反应,被国内外众多学者所研究。然而,氧化脱氢的低温乙烷转化率虽高,但对乙烯的选择性很低;而且,氧化脱氢是放热反应,工业过程中的热量很难控制。采用CO2作为温和的氧化剂,在保证乙烷转化的前提下,可以有效地降低反应温度;而且,CO2参与下的乙烯选择性比较好(>85%),这类过程有较好的工业应用前景。1998年,Nakagawa等学者率先发现,CO2作为温和氧化剂时,商业Ga2O3在乙烷脱氢中表现出较好活性,其活性高于Cr2O3和V2O5(Chem.Commun.(1998)p.1025)。然而,这类催化剂的稳定性,一直是近年来急待解决的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一类HZSM-5负载Ga2O3催化剂,该类催化剂在CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应中,具有较高活性;而且与β-Ga2O3和Ga2O3/TiO2相比,具有相当好的稳定性。
本发明实施方案涉及到,在Ga2O3/HZSM-5催化剂作用下,CO2氧化C2H6选择性催化脱氢生成C2H4的过程。
催化反应,在连续气固相催化反应床中进行。其主要反应方程式为:
C2H6+CO2=C2H4+CO+H2O
由于HZSM-5沸石的存在,还有存在一些副反应,如:裂解反应,低聚反应,成环反应等,这些副反应是影响乙烯选择性的重要因素。
本发明中涉及的Ga2O3/HZSM-5催化剂CO2氧化C2H6脱氢反应,其反应条件为:
(1)催化反应的温度为450-700℃;
(2)催化反应的压力为0.1-0.3MPa;
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3%-17%,CO2气体在反应混合气中的体积浓度为0%-83%,反应的平衡气体为Ar,用于稀释C2H6与CO2;
(4)反应混合气的总气时空速为3000-12000h-1。
本发明优选反应条件为:
(1)催化反应的温度为650℃;
(2)催化反应的压力为0.1MPa;
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3%,CO2气体在反应混合气中的体积浓度为15%,
(4)反应混合气的总气时空速为9000h-1。
本发明所涉及的Ga2O3/HZSM-5催化剂,通过下述方法合成:
采用水热合成法合成作为载体的HZSM-5。将一定配比的Na2SiO3·9H2O和NaAlO2(决定Si/Al比)与一定量四丙基溴化铵(TPABr)溶于蒸馏水中,缓慢滴加浓硫酸酸化至pH=8.0,得到白色胶状物,在室温下搅拌5h后,转移至水热釜中160-200℃晶化48小时,过滤烘干后,在500-600℃下焙烧6小时除去模板剂,得到Na型ZSM-5。将NaZSM-5在NH4NO3溶液中室温下连续进行三次离子交换,每次5h,然后在500-600℃下再次焙烧6小时,得到HZSM-5样品。
本发明采用的NH4NO3溶液浓度为0.1-1.0mol/L;
本发明通过调变前驱体中Na2SiO3·9H2O与NaAlO2的投料比,得到不同Si/Al比的载体。Si/Al比范围在11-∞。
采用浸渍法将Ga2O3负载到上述HZSM-5载体上。将上述制得的HZSM-5浸没在Ga(NO3)3·xH2O溶液中,浸渍12-48h后,将所得的前驱体在80-120℃下烘干,再于600-700℃下焙烧6小时,得到Ga2O3/HZSM-5(x),“x”表示HZSM-5的Si/Al比。
本发明使用较为简单的方法,合成了Ga2O3/HZSM-5催化剂,在二氧化碳氧化乙烷脱氢反应中具有较高活性和较好稳定性,初始乙烷转化率24%,乙烯选择性为86%,达到稳态后,能在之后的3-5天中,保持15%的乙烷得率,明显优于β-Ga2O3和Ga2O3/TiO2,具有较好的工业前景
具体实施方式
下面通过实例进一步描述本发明。
实施例1
将Ga(NO3)3·xH2O粉末,置于650℃马弗炉中焙烧6h,得到β-Ga2O3催化剂。
将200mg β-Ga2O3催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中,通入反应混合气,进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar=17/83/0,总气时空速为9000h-1,反应温度为650℃,压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为37%,乙烯选择性为63%,然而3h之内,活性迅速下降,3h时的乙烯得率为2%,不到初始活性的十分之一。
实施例2
采用浸渍法将TiO2(Degussa P25)浸没在Ga(NO3)3·xH2O稀溶液中,浸渍24h后,将所得的前驱体在100℃下烘干,再于650℃下焙烧6小时,得到Ga2O3/TiO2。
将200mg Ga2O3/TiO2催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中,通入反应混合气,进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar=3/15/82,总气时空速为9000h-1,反应温度为650℃,压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为49%,乙烯选择性为59%,然而6h之内,活性迅速下降,6h时的乙烯得率为3%,约为初始活性的十分之一。
实施例3
将34.0g Na2SiO3·9H2O,0.10g NaAlO2和3.2g四丙基溴化铵(TPABr)溶于56.5g蒸馏水中,缓慢滴加浓硫酸,至pH=8.0,得到白色胶状物,在室温下搅拌5h后,转移至水热釜中180℃晶化48小时,过滤烘干后,在550℃下焙烧6小时除去模板剂,得到Na型ZSM-5。将NaZSM-5在0.2mol·L-1NH4NO3溶液中室温下连续进行三次离子交换,每次5h,然后在550℃下再次焙烧6小时,得到HZSM-5样品。经X射线荧光光谱表征,其Si/Al比为97。
采用浸渍法将上述制得的HZSM-5浸没在Ga(NO3)3·xH2O溶液中,浸渍24h后,将所得的前驱体在100℃下烘干,再于650℃下焙烧6小时,得到Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂。
将200mg Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中,通入反应混合气,进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar=3/15/82,总气时空速为9000h-1,反应温度为650℃,压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为24%,乙烯选择性为86%,随后活性缓慢下降,10h后达到稳态,稳态乙烯得率为17%,72h时的乙烯得率仍保持在15%。
实施例4
采用同实施例3的方法,合成Ga2O3/HZSM-5(15)催化剂,调变水热合成步骤中NaAlO2的投料量,得到Si/Al比为15的HZSM-5载体。然后使用浸渍法制备Ga2O3/HZSM-5(15)催化剂。
将200mg Ga2O3/HZSM-5(15)催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中,通入反应混合气,进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar=3/15/82,总气时空速为9000h-1,反应温度为650℃,压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为35%,乙烯选择性为42%,之后活性缓慢下降,10h时的乙烯得率为14%,72h时的乙烯得率为6%。
实施例5
采用同实施例3的方法,合成Ga2O3/HZSM-5(170)催化剂,调变水热合成步骤中NaAlO2的投料量,得到Si/Al比为170的HZSM-5载体。然后使用浸渍法制备Ga2O3/HZSM-5(170)催化剂。
将200mg Ga2O3/HZSM-5(170)催化剂装入一个直径为5mm的石英管反应器中,通入反应混合气,进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar=3/15/82,总气时空速为9000h-1,反应温度为650℃,压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为7%,乙烯选择性为90%,之后活性基本保持,10h时的乙烯得率为5%,72h时的乙烯得率为5%。
实施例6
将实施例3中制得的200mg Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂装入直径为5mm的石英管反应器中,通入反应混合气,进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar=3/0/97,总气时空速为9000h-1,反应温度为650℃,压力为0.1MPa。初始乙烷转化率为17%,乙烯选择性为88%,活性在1h内迅速下降,1h后的乙烯得率不到1%。
实施例7
将实施例3中制得的200mg Ga2O3/HZSM-5(97)催化剂装入直径为5mm的石英管反应器中,通入反应混合气,进行催化床反应。反应气配比为C2H6/CO2/Ar=3/15/82,总气时空速为9000h-1,反应温度为500℃,压力为0.3MPa。初始乙烷转化率为6%,乙烯选择性为91%。
Claims (5)
1.一种HZSM-5负载氧化镓的催化剂,其特征是以HZSM-5为载体,该载体上负载Ga2O3,通过下述方法合成:
采用水热合成法合成载体HZSM-5,晶化温度为160-200℃,焙烧温度为500-600℃,采用NH4NO3溶液进行离子交换;通过调变前驱体中Na2SiO3·9H2O与NaAlO2的投料比,得到不同Si/Al比的载体;
采用浸渍法将活性物种Ga2O3负载到所述HZSM-5上,浸渍时间为12-48h,80-120℃烘干,600-700℃焙烧,制得HZSM-5负载氧化镓的催化剂。
2.按权利要求1所述的HZSM-5负载氧化镓的催化剂,其特征是所述的Si/Al比范围为11-∞。
3.按权利要求1所述的HZSM-5负载氧化镓的催化剂,其特征是所述的NH4NO3溶液为0.1-1.0mol/L。
4.权利要求1的催化剂用于CO2氧化C2H6脱氢制C2H4的反应方法,其特征是,反应条件为:
(1)催化反应的温度为450-700℃;
(2)催化反应的压力为0.1-0.3MPa;
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3%-17%,CO2气体在反应混合气中的体积浓度为0%-83%,反应的平衡气体为Ar,用于稀释C2H6与CO2;
(4)反应混合气的总气时空速为3000-12000h-1。
5.按权利要求4的方法,其特征是,其中所述的反应条件为:
(1)催化反应的温度为650℃;
(2)催化反应的压力为0.1MPa;
(3)C2H6气体在反应混合气中的体积浓度为3%,CO2气体在反应混合气中的体积浓度为15%,
(4)反应混合气的总气时空速为9000h-1。
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