CN101733049B - γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法 - Google Patents
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Abstract
γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，它涉及一种核-壳结构复合材料的制备方法。本发明解决了现有化学镀法制备核-壳结构复合材料存在步骤多、还原剂还原过程中容易引入副产物而且无法去除的缺陷。本发明的方法如下：一、将纳米材料或微米材料进行纯化，再加入到金属盐溶液中，然后加入自由基清除剂，调节pH值，超声分散；二、再采用γ射线辐照，洗涤，离心分离，真空干燥后即可。本发明方法的反应条件温和、方法简单、可控性强、重现性好、产品的杂质含量小，且所得产品质量稳定。
Description
技术领域
本发明涉及一种核-壳结构复合材料的制备方法。
背景技术
核-壳结构纳米(或微米)复合材料是材料科学与工程领域中具有重要发展前景的一种新材料，由于具有独特的理化性能和优异的应用性能，已经引起人们广泛的研究兴趣。
然而，现有化学镀法制备核-壳结构复合材料存在步骤多、还原剂还原过程中容易引入副产物而且无法去除的缺陷。
发明内容
本发明的目的是为了解决现有化学镀法制备核-壳结构复合材料存在步骤多、还原剂还原过程中容易引入副产物而且无法去除的缺陷；而提供了一种γ射线辐照制备核壳结构纳米复合材料的方法。
本发明中γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法是由下述步骤完成的：一、将纳米材料或微米材料(核)进行纯化，再加入到金属盐溶液中，然后加入自由基清除剂，调节pH值为8-12，超声分散30～60min；二、再采用γ射线辐照，辐照剂量为1×103～1×105Gy、辐照剂量率为1～1×103Gy/min，再依次用氨水、蒸馏水和乙醇洗涤，然后离心分离，在50～80℃条件下真空干燥4-8h，即得到核-壳结构复合材料；其中步骤一中纳米材料或微米材料与金属离子的质量比为10～1：1。
本发明还可以在步骤二进行真空干燥后，再在惰性气体作保护气、600～800℃条件下，进行重结晶3～8h，得到核-壳结构复合材料；其中所述的惰性气体是氮气或氩气。
步骤一所述的纳米材料为碳纳米管、纳米碳化硅颗粒或纳米碳化硅纤维；所述的微米材料为微米级空心微球、微米级碳黑、微米级碳纤维、微米级碳化硅颗粒或微米碳化硅纤维；金属盐溶液为Fe盐溶液、Co盐溶液、Ni盐溶液、Au盐溶液、Pt盐溶液、Ag盐溶液、Pd盐溶液、Cd盐溶液、Sn盐溶液、Cu盐溶液中一种或其中几种的混合；自由基清除剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正辛醇或正戊醇。步骤二中γ射线辐照采用的γ射线源是60Co、137Cs或192Ir。
本发明方法γ射线电离辐射使水发生电离和激发，生成自由基H·和水合电子(eaq -)以及·OH自由基等。通过醇类自由基清除剂清除·OH等氧化性自由基，进而控制体系的还原性。此还原体系可以将金属离子还原成低价金属离子进而还原成零价金属。纳米材料(或微米材料)外表面在辐射的作用下形成一定的“缺陷点”，这些“缺陷点”成为了金属原子簇沉积的活性点。在活性点的位置上新生成的金属原子簇在纳米材料(或微米材料)表面聚集成核，通过金属的自催化逐渐生长成金属的纳米颗粒，沉积在纳米材料(或微米材料)表面，最终形成核-壳结构复合材料。
与现有技术相比，本发明具有如下优点。
1、本发明反应在常温常压下进行，条件温和。
2、本发明的方法简单，并且可控性强、重现性好，且所得产品质量稳定。
3、本发明产物纯度高；自由基清除剂不参与反应，并且容易清除，提高了产品的纯度。
4、采用铁钴镍磁性金属按本发明方法制得产品与纳米材料(或微米材料)相比较，磁性能有较大程度的提高。
5、本发明方法制备的核-壳结构复合材料具有稳定的核壳结构，避免粒子之间的团聚。
6、本发明产品的应用范围广，可用于生物、制药、医疗、工业催化、化学化工、航空、军事等领域。
附图说明
图1是具体实施方式三十二产品的EDS图。图2是具体实施方式三十二产品的XRD图，图中(a)表示碳纳米管的XRD图，(b)表示经真空干燥后产物的XRD图，(c)表示具体实施方式三十二产品的XRD图。图3是具体实施方式三十二产品的SEM图，图3中1代表Ni，2代表碳纳米管。图4是具体实施方式三十二产品的介电常数实部与测试频率关系图。图5是具体实施方式三十二产品的介电常数虚部与测试频率关系图。图6是具体实施方式三十二产品的磁导率实部与测试频率关系图。图7是具体实施方式三十二产品的磁导率虚部与测试频率关系图。图8是具体实施方式三十二产品的介电损耗因子与测试频率关系图。图9是具体实施方式三十二产品的磁损耗因子与测试频率关系图。图10是具体实施方式三十二产品的的磁滞回线图。其中图4-10中a表示碳纳米管，b表示具体实施方式三十二的产品。图11是具体实施方式三十三产品的EDX图。图12是具体实施方式三十三产品的XRD图；图10中a为空心微球XRD图，b为具体实施方式三十三中产品的的XRD图。图13是空心微球的SEM图。图14是具体实施方式三十三中产品的SEM图。
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式中γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，其特征在于γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法是由下述步骤完成的：一、将纳米材料或微米材料进行纯化，再加入到金属盐溶液中，然后加入自由基清除剂，调节pH值为10，超声分散30～60min；二、再采用60Co为辐照源的γ射线辐照，辐照剂量为1×103～1×105Gy、辐照剂量率为1～1×103Gy/min，再依次用氨水、蒸馏水和乙醇洗涤，然后离心分离，在50～80℃条件下真空干燥2h，即得到核-壳结构纳米/微米复合材料；其中步骤一中纳米材料或微米材料与金属离子的质量比为10～1：1。
本实施方式步骤一中每升金属盐溶液加入1～10摩尔自由基清除剂。
本实施方式制备的核-壳结构复合材料具有稳定的核壳结构，避免粒子之间的团聚。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一的不同点在于：在步骤二进行真空干燥后，再在隋性气体作保护气、600～800℃条件下，进行重结晶3～8h；得到核-壳结构纳米/微米复合材料。其它反应步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式中所述的惰性气体是氮气或氩气。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：在隋性气体作保护气、650～750℃条件下，进行重结晶5～7h。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：在隋性气体作保护气、700℃条件下，进行重结晶6h。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二不同的是：隋性气体为氮气。其它反应步骤及参数与具体实施方式二相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的纳米材料为碳纳米管、纳米碳化硅颗粒或纳米碳化硅纤维。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六不同的是：碳纳米管的外径为40～60nm。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式六不同的是：碳纳米管的外径为20～30nm。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一所述的微米材料为微米级空心微球、微米级碳黑、微米级碳纤维、微米级碳化硅颗粒或微米碳化硅纤维。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式十不同的是：微米级空心微球的外径为0.5～25μm。其它与具体实施方式十相同。
具体实施方式十二：本实施方式具体实施方式一或二不同的是：步骤一中金属盐溶液的浓度为0.01～2.0mol/L。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式十三：本实施方式具体实施方式一或二不同的是：步骤一中金属盐溶液的浓度为0.05mol/L。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式十四：本实施方式具体实施方式一或二不同的是：步骤一中金属盐溶液的浓度为1.0mol/L。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一中金属盐溶液为Fe盐溶液、Co盐溶液、Ni盐溶液、Au盐溶液、Pt盐溶液、Ag盐溶液、Pd盐溶液、Cd盐溶液、Sn盐溶液、Cu盐溶液中一种或其中几种的混合。其它反应步骤及参数与具体实施方式一相同。
本实施方式的金属盐溶液为混合物时，各种金属盐溶液间按任意比混合。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Fe盐为三氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、氯化亚铁或羰基铁。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Co盐为氯化钴、草酸钴、硫酸钴或硝酸钴。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Ni盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Au盐为氯化金或氯金酸。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Pt盐为氯铂酸或硝酸铂。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十一：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Ag盐为硝酸银。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十二：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Pd盐为氯化钯。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十三：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Cd盐为硫酸镉溶液。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十四：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Sn盐为氯化锡。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十五：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：Cu盐为硫酸铜、氯化铜或硝酸铜。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式二十六：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤一中的自由基清除剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、丙醇、正辛醇或正戊醇。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式二十七：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中γ射线辐照采`用的γ射线源是60Co、137Cs或192Ir。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式二十八：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中辐照剂量为1.5×104～4×104Gy。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式二十九：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中辐照剂量为2×104Gy。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三十：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中辐照剂量率为50～200Gy/min。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三十一：本实施方式与具体实施方式一或二不同的是：步骤二中辐照剂量率为80Gy/min。其它反应步骤及参数与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式三十二：本实施方式中γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法由下述反应完成的：一、将碳纳米管进行纯化，加然后入到乙酸镍水溶液(摩尔浓度0.05mol/L)中，然后加入异丙醇，用质量浓度为25％的氨水调节pH值为10，再加超声分散30min，异丙醇摩尔浓度1M；二、再采用60Co为辐照源的γ射线辐照，辐照剂量为2×104Gy、辐照剂量率为80Gy/min，然后离心分离，再依次用氨水、水和乙醇洗涤，在50℃条件下真空干燥6h，在氮气作保护气、600℃条件下，进行重结晶8h，即得到核-壳结构复合材料。
对本实施方式制得产品进行测试，见图1-3。
由图1、2和3可见，在碳纳米管表面有镍沉积。
对比图2的曲线a、b、c可知，金属镍沉积在碳纳米管表面，但曲线b的峰型不十分尖锐，表明镍的沉积形态主要是无定型态，结晶度不好，但重结晶后，2θ为44.347℃、51.673℃、76.095℃的衍射峰对应于镍的(111)、(200)、(220)晶面，三个特征峰变得十分明显，镍的结晶度大大提高。
对本实施方式的介电常数及磁导率进行测试，测试结果见图4-9。由图4可知，与碳纳米管相比，本实施方式产品的介电常数实部在2-10GHz明显减小，而在10-18GHz又有一定程度的提高(参见图4)。由图5可知，与碳纳米管相比，本实施方式产品的介电常数虚部在整个测试频率内都有明显的减小。由图6可知，与碳纳米管相比，本实施方式产品的磁导率实部在2～18GHz频段内整体呈先下降后增大的趋势，与碳纳米管基本一致，但在2～18GHz频段明显大于碳纳米管的磁导实部，而在12～18GHz频段相比碳纳米管又有一定程度的减小。而本实施方式制得产品的磁导虚部在测试频段内的升降趋势与碳纳米管的也基本一致(参见图7)，不同的是在2～5GHz频段磁导率虚部略下降，而在5～18GHz频段本实施方式制得产品的磁导率有较大程度的提高。由图10本实施方式产品的磁滞回线图分析，材料的磁性能有较大程度的提高。
具体实施方式三十三：本实施方式与具体实施方式三十二不同的是：步骤一中采用的是空心微珠替代碳纳米管。其它反应步骤及参数与具体实施方式三十二相同。
由图11、12和14可见，在空心微珠表面沉积有镍。
Claims (6)
1.γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，其特征在于γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法是由下述步骤完成的：一、将纳米材料或微米材料进行纯化，再加入到金属盐溶液中，然后加入自由基清除剂，调节pH值为8～12，超声分散30～60min；二、再采用γ射线辐照，辐照剂量为1×103～1×105Gy、辐照剂量率为1～1×103Gy/min，再依次用氨水、蒸馏水和乙醇洗涤，然后离心分离，在50～80℃条件下真空干燥4～8h，再在惰性气体作保护气、600～800℃条件下，进行重结晶3～8h，即得到金属的纳米颗粒沉积在纳米材料或微米材料表面的核-壳结构复合材料；其中步骤一中纳米材料或微米材料与金属离子的质量比为10～1∶1；步骤一所述的纳米材料为碳纳米管、纳米碳化硅颗粒或纳米碳化硅纤维；步骤一所述的微米材料为微米级碳黑、微米级碳纤维、微米级碳化硅颗粒或微米碳化硅纤维；金属盐溶液为Fe盐溶液、Co盐溶液、Ni盐溶液、Au盐溶液、Pt盐溶液、Ag盐溶液、Pd盐溶液、Cd盐溶液、Sn盐溶液、Cu盐溶液中一种或其中几种的混合。
2.根据权利要求1所述的γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，其特征在于步骤二中γ射线辐照采用的γ射线源是60Co、137Cs或192Ir。
3.根据权利要求1所述的γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，其特征在于Ni盐为乙酸镍、硫酸镍或氯化镍。
4.根据权利要求1或2所述的γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，其特征在于步骤一中的自由基清除剂为异丙醇、乙醇、正丁醇、正辛醇或正戊醇。
5.根据权利要求1或2所述的γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，其特征在于步骤二中辐照剂量为1.5×104～4×104Gy、辐照剂量率为50～200Gy/min。
6.根据权利要求1或2所述的γ射线辐照制备核-壳结构复合材料的方法，其特征在于步骤二中辐照剂量为2×104Gy、辐照剂量率为80Gy/min。
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