CN101728092B - 一种半导体电极及制法和含有该半导体电极的太阳能电池 - Google Patents

Abstract

一种染料敏化太阳能电池用半导体电极包括导电底层和依次形成于该导电底层上的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层、染料层，所述致密半导体层为通过真空蒸镀获得的半导体层，过渡半导体层为通过溶胶凝胶法获得的半导体层，多孔半导体层为通过粉末涂覆法获得的半导体层，由于，在致密半导体层与多孔半导体层之间形成了过渡半导体层，使得半导体电极各半导体层之间的结合力提高，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换率。

Description

一种半导体电极及制法和含有该半导体电极的太阳能电池

技术领域

本发明是关于一种半导体电极及其制备方法和含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。 

背景技术

染料敏化太阳能电池作为太阳能电池的一种，不需要硅作原料，并且较常见的硅太阳能电池具有成本低、制作工艺简单、光电转换率高等优点，成为近年来研究的热点。 

染料敏化太阳能电池主要包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，半导体电极包括导电底层、形成于该导电底层上的半导体纳米层和形成于该半导体纳米层上的染料层。染料敏化太阳能电池的工作原理为：当染料分子吸收太阳光时，其电子受激发跃迁至激发态，由于激发态不稳定，电子迅速注入半导体中，而空穴则留在染料中，此时染料分子变为氧化态。电子随后扩散至导电底层，经外电路转移至对电极，形成光电流；而氧化态的染料被电解质还原，被氧化的电解质在对电极接受电子还原成基态，从而完成电子的整个传输过程。 

在现有技术中，太阳能染料敏化电池用半导体电极通常采用单层半导体层结构，该结构存在光电转化效率低的缺陷，为此人们提出了在半导体层中引入导电颗粒的方案。在半导体纳米晶膜中加入导电微粒，利用导电微粒的导电性能，虽然可以在一定程度上提高半导体纳米晶膜的导电率，但是染料敏化太阳能电池的光电转化率依然比较低，同时，存在半导体层与导电底层容易脱落的缺陷。 

为了提高太阳能敏化电池半导体电极中半导体层与导电底层的结合力，  人们提出了采用两层结构的半导体电极，如现有技术中提供了一种纳米二氧化钛薄膜的制造方法。该方法中采用溶胶凝胶法在导电玻璃的导电薄膜上制得较为致密的二氧化钛层，并在较为致密的二氧化钛层上通过涂覆的方法得到多孔二氧化钛层，采用致密二氧化钛层增强了导电玻璃与多孔二氧化钛层的结合力。但是，采用溶胶凝胶法制备的二氧化钛致密层与导电玻璃间的结合力仍然较弱。 

现有技术中还提供了一种杂化电极的制备方法，其杂化电极由二氧化钛溅射沉积层和纳米晶二氧化钛层构成。在该方法中先通过磁控溅射得方法在导电底层上形成二氧化钛溅射沉积层。然后利用常规涂覆法在二氧化钛溅射沉积层上形成多孔二氧化钛层。其中溅射沉积层的形貌为“羽毛状结构”，通过该方法可以提高导电底层与多孔半导体层之间的结合力，但是以直流磁控溅射法得到羽毛状溅射沉积层，该电池光电转化性能较差。并且，导电底层与多孔半导体层的结合力虽然有一定的提高，但是仍然出现龟裂、脱落的现象。 

发明内容

发明人通过大量实验发现，如果太阳能电池用半导体电极中半导体层为单层半导体层，并且在半导体层中添加了金属颗粒，由于半导体层厚度较薄，液态电解质可能会通过半导体层的空隙进入半导体层内部，直接与半导体层上的金属颗粒接触，而金属导电颗粒可能会使得电解质与导电玻璃上的导电层直接导通，此时从半导体层传送到导电玻璃上的导电薄层的电子被电解质直接捕获的几率增加，局部短路电流增加，从而降低了太阳能电池的光电转换效率。 

发明人还发现，如果太阳能电池用半导体电极中半导体层为双层半导体层，由于多孔半导体层为疏松多孔结构，其与致密半导体之间的接触面积较  小，如果多孔半导体层与致密半导体层之间的热膨胀系数差异太大，会造成二者的结合力不牢固，而且，如果所使用的半导体颗粒的尺寸较大，半导体层就很容易从导电玻璃上脱落。例如，采用磁控溅射的方法制备致密半导体层，溶胶凝胶方法制备多孔半导体层的现有技术，不但造成多孔半导体层与致密半导体层之间的结合力不牢固，并且致密半导体层由于表面粗糙，造成太阳光通过该致密半导体层时有漫反射存在，使光通过率降低，即到达多孔半导体层的太阳能减少，影响了半导体电极的光电转换率。 

另外，发明人发现，如果在制备致密半导体层时，采用溶胶凝胶法，那么在制备过程中，溶胶凝胶溶液中含有的钛酸丁酯以及其他溶剂，在高温烧结处理时会分解生成杂质，采用溶胶凝胶法，其中所用溶液中含有机物较多，这些有机物中含大量的C、H、N，O等元素，经高温烧结时，不可避免的在生成的二氧化钛中残留有杂质，另外单位体积的溶胶得到的二氧化钛较少。一是制膜厚度有限，这是很关键的，二氧化钛膜层过薄的话，也会影响光电转换效率；二是烧结过程中有机物分解产生残余杂质，进一步影响光电转换效率。而本发明中主要是利用溶胶凝胶层作为过渡层，提高整个复合膜层的机械稳定性，承担光电转换的主要是多孔半导体层。 

本发明的目的是为了克服现有的染料敏化太阳能电池光电转换率较低的缺点，半导体层之间结合力低的缺陷，提供一种能够提高染料敏化太阳能电池的光电转换率，以及半导体层之间结合力的半导体电极。 

本发明的另外一个目的是提供一种制备能够提高染料敏化太阳能电池的光电转换率，以及半导体层之间结合力的半导体电极的方法。 

一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，和依次形成于该导电底层上的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层，染料层。 

其中致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层中的至少一层，由半导体颗粒和选择性含有的导电颗粒组成。

其中，所述的导电颗粒为Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和In中的一种或几种的金属或合金颗粒。 

所述的半导体颗粒为TiO₂颗粒、ZnO颗粒、ZrO₂颗粒、SiO₂颗粒、WO₃颗粒、NiO颗粒、Ta₂O₅颗粒、Nb₂O₅颗粒、SnO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO₂颗粒、In₂O₃颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O3颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种，半导体颗粒的粒子直径为15-40纳米。 

一种半导体电极的制备方法，该方法包括在导电底层上形成致密半导体层，后在该致密半导体层上形成过渡半导体层，在该过渡半导体层上形成多孔半导体层，在该多孔半导体层上形成染料层，其中、所述的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层中的至少一层由半导体颗粒和选择性含有的导电颗粒组成。 

本发明还提供一种染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，所述半导体电极，包括导电底层，和依次形成于该导电底层上的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层，染料层。其中，致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层中的至少一层由半导体颗粒和选择性含有的导电颗粒组成。 

过渡半导体层有效提高了各半导体层之间的结合力，分布于半导体层中的导电颗粒可以作为电子的捕获阱，使半导体中的电子和空穴有效分离，延长电子-空穴的寿命，增大光生电流，从而提高染料敏化太阳能电池的光电转换率。 

附图说明

图1为实施例1-4制得的染料敏化电池结构示意图。 

具体实施方式

一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，包括导电底层，和依次形成于该导电底层上的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层，染料层。其中，致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层中的至少一层由半导体颗粒和选择性含有的导电颗粒组成。 

对于导电颗粒的种类没有特别限制，能够起到捕获电子作用的导电颗粒都可以，在优选情况下，导电颗粒选自Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和In中的一种或几种的金属或合金颗粒。 

所述导电颗粒的粒子直径可以为2-40纳米，优选为5-30纳米，更优选为8-20纳米。导电颗粒可以通过实验室自制得到纳米金属粉体，也可以通过商购获得，如上海沪正纳米科技有限公司生产的AGP-P010纳米银金属颗粒。 

致密半导体层的孔隙率为0.1％-2％，过渡半导体层的孔隙率为4-20％，多孔半导体层的孔隙率为40％-70％，致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层的厚度比为0.1-10：4-20：6-30。多孔半导体层的厚度为15-30微米，优选情况下多孔半导体层的厚度为18-23微米。 

所述半导体颗粒可以为现有的各种用于染料敏化太阳能电池的半导体颗粒，例如可以选自TiO₂颗粒、ZnO颗粒、ZrO₂颗粒、SiO₂颗粒、WO₃颗粒、NiO颗粒、Ta₂O₅颗粒、Nb₂O₅颗粒、SnO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO₂颗粒、In₂O₃颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O3颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、  PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种。半导体颗粒的粒子直径可以为0.5-100纳米，优选为1-60纳米，更优选为15-40纳米。所述半导体颗粒可以商购得到，例如德国Degussa公司制造的商品牌号为P25的TiO₂颗粒。 

所述导电底层已为本领域技术人员所公知，可以使用现有的各种用于染料敏化太阳能电池半导体电极的导电底层，例如，所述导电底层可以为表面具有掺氟二氧化锡层或掺氧化铟锡层的导电玻璃。所述导电底层可以商购得到，例如，可以使用由秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃。所述导电底层的厚度可以为0.5-5微米，优选为1-2微米。 

当致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层中的至少一层由半导体颗粒和导电颗粒组成时，半导体颗粒与导电颗粒的重量比为1000-100000：1-10优选为半导体颗粒与导电颗粒的重量比为1000-50000：1-5。 

所述染料层形成于该半导体纳米层上，其组成和结构已为本领域技术人员所公知。染料层含有光敏化染料，所述光敏化染料可以为现有的各种用于染料敏化太阳能电池的染料，例如，可以选自钌基多吡啶配合物、卟啉配合物(间位取代的配合物M-TCPP)、酞菁配合物(ZnPc)和非金属有机染料(香豆素)中的一种或几种。钌基多吡啶配合物的一个优选的实例为顺式-二异硫氰酸根-二(4，4’二羧酸-2，2’-联吡啶)合钌，也称作N3染料；卟啉配合物的一个优选的实例为间位取代的配合物M-TCPP；酞菁配合物的一个优选的实例为酞菁锌(ZnPc)；非金属有机染料的一个优选的实例为香豆素。 

本发明提供的太阳能染料敏化电池用半导体电极的制备方法，该方法包括在导电底层上形成致密半导体层，后在该致密半导体层上形成过渡半导体层，在该过渡半导体层上形成多孔半导体层，在该多孔半导体层上形成染料层，其中、所述的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层由半导体颗粒和选择性含有的导电颗粒组成。 

所述致密半导体层，为通过真空蒸发镀方法制备的致密半导体层。

真空蒸发镀是将被镀工件或基板放在真空室，并加热作为蒸发源的镀膜材料使之蒸发或升华至工件表面凝聚成膜的方法。 

真空蒸发镀工艺，首先将工件放入真空室内后，先抽真空至1～0.1Pa。随即对真空加一定的高压电，使工件表面迅速带负电荷，并吸引正离子高速轰击工件表面，使得工件表面得到进一步的清洗，然后对工件进行烘烤，使得工件的残余的吸附气体迅速逸出。达到蒸发要求的真空度后，先对蒸发源通以较低功率的电流，进行膜料的预热或预熔，然后再通过以规定的功率的电流，使膜料迅速蒸发。当蒸发离子与工件碰撞后一部分被反射，另一部分被吸附。吸附的原子在其停留其表面发生表面扩散，彼此之间发生两维碰撞，形成原子簇团。有的在表面停留在一段时间后再蒸发。原子簇团与扩散原子碰撞，继续或吸附单原子，或放出单原子，这种过程反复进行，当原子数超过某一临界值时就变成稳定核，再不断吸附其他扩散原子而逐步长大，最后与邻近稳定核合并，进而变成连续膜或纳米离子。 

在本发明中，所采用的真空蒸发镀方法的操作条件为，制备方法包括，以导电底层作为预镀工件，以上面提到的各种半导体为蒸发源，在电子束电流为180mA-360mA，真空度为1×10^-3Pa-8×10^-2Pa的条件下真空蒸镀5-30min在导电底层的一面上形成厚度为0.1-10微米的致密半导体层，经过美国Orton线性热膨胀系数仪，型号DIL2010B的测试，得到致密半导体层的热膨胀系数为7.0×10^-6/(m·K)-1.0×10^-5/(m·K)。 

过渡半导体层的热膨胀系数为3.2×10^-6/(m·K)-6.5×10^-6/(m·K)，多孔半导体层的为9.9×10^-7/(m·K)-2.6×10^-6/(m·K)。 

所述过渡半导体层，为通过溶胶凝胶法方法制备的过渡半导体层。 

溶胶凝胶法制备二氧化钛包括，首先将Ti(OC₄H₉)₄、溶于无水乙醇中搅拌1h，然后加入二乙醇胺继续搅拌1h，再滴加少量水和无水乙醇的混合溶液，室温下继续搅拌2h，即可得到透明、均一的淡黄色溶胶。将溶胶涂覆  在附有致密半导体层一面的导电底层上，经过干燥、400-850℃烧结0.5-4h，在致密半导体层上形成过渡半导体层。在制备过渡半导体层的过程中可以选择性加入导电粒子。 

上述溶胶凝胶法中的涂覆方法为本领域技术人员所公知的各种涂覆方法，如刮涂法、旋涂法、丝网印刷、提拉法，本发明中优选丝网印刷。 

过渡半导体层厚度为4-20微米，孔隙率为4-20％。 

所述多孔半导体层，为通过粉末涂覆方法制备的半导体层。 

多孔半导体纳米层可以通过将含有半导体颗粒和导电颗粒的浆料涂覆在过渡半导体层的上而形成。所述浆料可以通过将半导体颗粒、选择性含有的导电颗粒、分散剂、造孔剂、乳化剂混合而得到，其中乳化剂、造孔剂、分散剂为本领域技术人员公知的试剂，例如乳化剂可以为OP-10，分散剂可以为乙酰丙酮，造孔剂为聚乙二醇。 

其中，如果多孔层中含有导电颗粒，则半导体颗粒，导电颗粒，造孔剂，乳化剂以及分散剂的重量比为50-200：0.00002-0.5：5-25：2-5：2-5。优选为50-200：0.00005-0.1：10-20：2.5-4：2.5-4。烧结所用设备为本领域公知的各种烧结高温炉，如上海精宏公司生产的SLX-1016型号马弗炉，烧结时温度为400-850，优选为450-750℃烧结时间为0.5-4小时，优选为1-3小时。 

其中半导体纳米颗粒可以选用与制备致密半导体层相同的半导体颗粒。导电颗粒可以选自Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和In中的一种或几种金属或合金颗粒。 

本发明提供了一种制备多孔半导体层的具体实施方式： 

取3g粒径30nm的TiO₂、0.5g聚乙二醇2000(PVA2000)、0.1mL乙酰丙酮、5mL去离子水混合后慢慢研磨开，再取7mL去离子水多次缓慢加入其中，研磨50min后，加入0.15mLOP乳化剂后继续研磨20min，即得所需要的二氧化钛浆料。将二氧化钛浆料涂覆在过渡半导体层之上，并在室温下干燥24小时。将干燥好的薄膜放于马弗炉中进行烧结，以1℃/min从室温升至120℃，保温30min，再以2℃/min的速度升至450℃，保温30min，退火，冷却至室温即可得到多孔导体层。 

染料层的制备方法和步骤已为本领域技术人员所公知，例如，可以通过将上述过程制备的多孔半导体层的一面在含有染料的溶液或凝胶中浸渍而在多孔半导体层上形成染料层。 

如图1所示，本发明提供的染料敏化太阳能电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质13，所述半导体电极，包括导电底层121、形成于该导电底层121上的致密半导体层122、形成于致密半导体层上的过渡半导体层123、形成于过渡半导体层上的多孔半导体层124和形成于该多孔半导体层上的染料层125，所述半导体层含有半导体颗粒、选择性含有导电颗粒。 

半导体电极已在上文中做了详细的描述，在此不再赘述。 

对电极的结构及其制备方法已为本领域技术人员所公知。如图1所示，对电极包括导电基片112和形成于该导电基片112上的金属层111。所述导电基片可以为表面具有掺氟二氧化锡层或掺氧化铟锡层的导电玻璃。所述导电基片可以商购得到，例如可以使用(由秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造)方阻为15欧的FTO导电玻璃。所述导电基片的厚度可以为0.5-5微米，优选为1-2微米。所述金属层111可以由金、铂或金箔合金组成。在导电基片112上形成金属层111的方法已为本领域技术人员所公知，例如，可以采用电镀或气相沉积方法。 

所述电解质13已为本领域技术人员所公知，可以为液态电解质或固态电解质。液态电解质的一个优选的实例为薄层氧化还原电解质溶液，该溶液含有碘/碘化锂电解质。 

一般情况下，半导体电极作为染料敏化太阳能电池的阳极，对电极作为  染料敏化太阳能电池的阴极。如图1所示，半导体电极的染料层125与对电极的金属层111相对。所述染料敏化太阳能电池可以采用公知的组装方式进行组装，例如将半导体电极和对电极叠放在一起，在半导体电极和对电极的边缘四周涂上环氧树脂胶，留孔后封装成盒，从小孔处注入电解液，利用毛细管作用使电解液进入电池内部，最后封孔。 

下面以纳米二氧化钛半导体颗粒为例来，通过实施例对本发明进行更详细的描述。 

实施例1 

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。 

(1)制备致密半导体层 

以尺寸为3×1.5厘米的镀有掺氟二氧化锡层的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)，作为预镀工件，以TiO2为蒸发源，在电子束电流为180mA，真空度为1×10^-3Pa的条件下真空蒸镀5min在导电底层的一面上形成厚度为0.1微米的致密半导体层Al。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到致密半导体层的孔隙率为0.1％。 

(2)制备过渡半导体层 

将34g的Ti(OC₄H₉)₄溶于100毫升的无水乙醇中搅拌1h，然后加入10.7g二乙胺继续搅拌1h，再滴加20毫升无水乙醇，室温下继续搅拌2h，得到溶胶凝胶前躯体溶液，将前躯体溶液涂覆在致密半导体层上，在常温下干燥12小时，放入马弗炉(上海精宏公司，SLX-1016)，在400℃下烧结0.5h，在致密半导体层上获得4微米厚的过渡半导体层B1。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到过渡半导体层的孔隙率为  4.1％。 

(3)制备多孔半导体层 

将重量比为100：3：16：3的二氧化钛颗粒、OP-10、聚乙二醇2000、乙酰丙酮混合，得到浆液D1，其中二氧化钛颗粒为德国Degussa公司生产P25二氧化钛颗粒(平均粒子直径为25纳米)。将上述半导体浆料D1均匀涂覆在B1上形成厚度为30微米的半导体纳米层，放入马弗炉(上海精宏公司SLX-1016)中从室温升温至450度再烘烤30分钟即可得到C1。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到多孔半导体层的孔隙率为69.5％。 

将C1在浓度为3×10^-4mol/L的N719染料(瑞士Solaronix公司)的乙醇溶液中浸泡24小时，在多孔半导体层上形成染料层，由此制得半导体电极E1。 

(4)制备染料敏化太阳能电池 

将尺寸为5×2.5厘米的镀有掺氟二氧化锡层的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)作为基材送入中频磁控溅射仪，在该导电玻璃的一个表面溅射铂。靶材选用纯度为99.99％的Pt，靶材和基材之间的距离保持在10厘米，基材温度设定为400℃，基材在基座以5转/分钟的速度转动。溅射压力(绝对压力)为0.2帕，溅射气氛为氩气，溅射功率为125瓦。经过三小时的溅射，在导电玻璃的一个表面上形成厚度为5微米的铂层，制得对电极。 

将上述制得的对电极和半导体电极叠放在一起，其中，对电极的铂层与半导体电极的染料层相对。然后，在对电极和半导体电极之间加入电解质溶液(0.1mol/LI₂+0.01mol/LLiI的乙腈溶液)，制得染料敏化太阳能电池R1。

对比例1 

该对比例用于说明现有的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及染料敏化太阳能电池。 

按照与实施例1相同的方法制得染料敏化太阳能电池CR1，不同的是，半导体电极中不含有过渡半导体层，且致密半导体层的制备方法包括，以尺寸为3×1.5厘米的镀有掺氟二氧化锡层的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)，作为预镀工件，以直径为6厘米的纯度为99.99％的金属钛，作为靶材，在衬底温度为150-350℃，沉积时间为10-40分钟，氧气与氩气的比例为1：6-1：12，压强为0.8-2.0Pa的条件下，磁控溅射10分钟，获得致密半导体层。最终获得染料敏化太阳能电池CR1。 

实施例2 

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。 

(1)制备致密半导体层 

以尺寸为3×1.5厘米的镀有掺氟二氧化锡层的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)，作为预镀工件，以TiO₂为蒸发源，在电子束电流为360mA，真空度为8×10^-3Pa的条件下真空蒸镀30min在导电底层的一面上形成厚度为10微米的致密半导体层A2。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到致密半导体层的孔隙率为2.0％。 

(2)制备过渡半导体层

将34g的Ti(OC₄H₉)₄溶于200毫升的无水乙醇中搅拌1h，然后加入10.7g二乙醇胺继续搅拌1h，再滴加1.8g去离子水和40毫升无水乙醇的混合溶液，室温下继续搅拌2h，得到溶胶凝胶前躯体溶液，将前躯体溶液涂覆在致密半导体层上，在常温下干燥2分钟，放入马弗炉(上海精宏公司，SLX-1016)中，在400℃下烧结0.5h，在致密半导体层上获得20微米厚的过渡半导体层B2。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到过渡半导体层的孔隙率为19.8％。 

(3)制备多孔半导体层 

将重量比为100：3：16：3的二氧化钛颗粒、OP-10、聚乙二醇2000、乙酰丙酮混合，得到浆液D1，其中二氧化钛颗粒为德国Degussa公司生产P25二氧化钛颗粒(平均粒子直径为25纳米)。将上述半导体浆料D1均匀涂覆在B2上形成厚度为6微米的半导体纳米层，放入马弗炉(上海精宏公司SLX-1016)中从室温升温至450度再烘烤30分钟即可得到C2。 

将C1在浓度为3×10^-4mol/L的N719染料(瑞士Solaronix公司)的乙醇溶液中浸泡24小时，在多孔半导体层上形成染料层，由此制得半导体电极E2。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到致密半导体层的孔隙率为40％。 

(4)制备染料敏化太阳能电池 

将尺寸为5×2.5厘米的镀有掺氟二氧化锡层的导电玻璃(秦皇岛耀华玻璃股份有限公司制造的方阻为15欧的FTO导电玻璃，厚度为4毫米)作为基材送入中频磁控溅射仪，在该导电玻璃的一个表面溅射铂。靶材选用纯度为99.99％的Pt，靶材和基材之间的距离保持在10厘米，基材温度设定为400℃，基材在基座以5转/分钟的速度转动。溅射压力(绝对压力)为0.2  帕，溅射气氛为氩气，溅射功率为125瓦。经过三小时的溅射，在导电玻璃的一个表面上形成厚度为5微米的铂层，制得对电极。 

将上述制得的对电极和半导体电极叠放在一起，其中，对电极的铂层与半导体电极的染料层相对。然后，在对电极和半导体电极之间加入电解质溶液(0.1mol/LI₂+0.01mol/LLiI的乙腈溶液)，制得染料敏化太阳能电池R2。 

实施例3 

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。 

按照与实施例1相同的方法制得染料敏化太阳能电池R3，不同的是，在制备过渡半导体层时将重量比为0.001：34：121.9：1.8：10.7的金属银颗粒(粒子直径为10纳米)、钛酸四异丁酯、无水乙醇：水：二乙醇胺混合，得到浆液D1，其中二氧化钛颗粒为德国Degussa公司生产P25二氧化钛颗粒(平均粒子直径为25纳米)。将上述半导体浆料D1均匀涂覆在Al???上形成厚度为12微米的半导体纳米层，放入马弗炉(上海精宏公司SLX-1016)中从室温升温至450度再烘烤30分钟即可得到过渡半导体层B3。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到过渡半导体层的孔隙率为5.8％，最终获得染料敏化太阳能电池R3。 

实施例4 

该实施例用于制备本发明提供的染料敏化太阳能电池用半导体电极以及含有该半导体电极的染料敏化太阳能电池。 

按照与实施例1相同的方法制得染料敏化太阳能电池R4，不同的是，在制备多孔半导体层时将重量比为0.01：100：：3：16：3的金属镍颗粒、二  氧化钛颗粒、OP-10、聚乙二醇2000、乙酰丙酮混合，得到浆液D4，其中二氧化钛颗粒为德国Degussa公司生产P25二氧化钛颗粒(平均粒子直径为25纳米)。将上述半导体浆料D4均匀涂覆在过渡半导体层上形成厚度为28微米的多孔半导体纳米层，放入马弗炉(上海精宏公司SLX-1016)中从室温升温至450度再烘烤30分钟即可得到C4。经全自动压汞仪(美国麦克仪器公司，Auto Pore IV9500)检测，得到多孔半导体层的孔隙率为62.8％。经过其他与实施例1相同的步骤，最终获得染料敏化太阳能电池R4。 

实施例5-8 

实施例5-8用于测定实施例1-4制备的染料敏化太阳能电池R1-R4，以的光电转换率。 

使用上海辰华公司生产的CHI660A型电化学工作站对染料敏化太阳能电池进行测定，I_mp表示最佳工作电流；V_mp表示最佳工作电压；I_sc表示短路光电流密度；V_oc表示开路电压；P_max表示最大功率，根据电流-电压曲线得到电池的最佳工作电流和最佳工作电压，并按照下式(1)计算染料敏化太阳能电池的光电转换率，结果如表1所示。 

$\mathrm{\η}=\frac{P_{\max }}{P_{\mathrm{in}}}=\frac{V_{\mathrm{mp}}\×I_{\mathrm{mp}}}{P_{\mathrm{in}}}\×100\%---\left(1\right)$

在式(1)中，η为染料敏化太阳能电池的光电转换率，％； 

           P_in为太阳光的入射功率，毫瓦/平方厘米； 

           I_mp为最佳工作电流，毫安/平方厘米； 

           V_mp为最佳工作电压，伏。

对比例2 

对比例2用于测定对比例1制备的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率。 

使用与实施例5-8相同的方法测定对比例1制备的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，结果如表1所示。 

根据下式(2)和下式(3)分别计算实施例1-4制备的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率相对于对比例1制备的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率的提高率，结果如表1所示。 

$t_1=\frac{{\mathrm{\η}}_R-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}1}}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}1}}\×100\%---\left(2\right)$

$t_2=\frac{{\mathrm{\η}}_R-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}2}}{{\mathrm{\η}}_{\mathrm{CR}2}}\×100\%---\left(3\right)$

在式(2)或式(3)中， 

t₁为相对于染料敏化太阳能电池CR1的提高率，％； 

t₂为相对于染料敏化太阳能电池CR2的提高率，％； 

η_R为染料敏化太阳能电池R1、R2、R3或R4的光电转换率，％； 

η_CR1为染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，％； 

η_CR2为染料敏化太阳能电池CR2的光电转换率，％。

表1 

从表1所示的结果可以看出，实施例1-4制得的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率明显高于对比例1制得的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，相对于对比例1制得的染料敏化太阳能电池CR1的光电转换率，实施例1-4制得的染料敏化太阳能电池R1-R4的光电转换率提高率均在80％以上；说明在半导体纳米层中加入所述导电颗粒可以显著提高制得的染料敏化太阳能电池的光电转换率。

Claims (20)

1.一种染料敏化太阳能电池用半导体电极，包括导电底层，和依次形成于该导电底层上的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层和染料层其中，所述的致密半导体层的孔隙率为0.1％-2％；所述过渡半导体层的孔隙率为4％-20％，多孔半导体层的孔隙率为40％-70％；所述的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层中的至少一层由半导体颗粒和导电颗粒组成。

2.根据权利要求1所述的半导体电极，其中致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层的厚度比为0.1-10∶4-20∶6-30。

3.根据权利要求1中所述的半导体电极，其中，所述的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层由半导体颗粒组成。

4.根据权利要求1中所述的半导体电极，其中，导电颗粒选自Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和In中的一种或几种的金属或合金颗粒。

5.根据权利要求1中所述的半导体电极，其中，所述半导体颗粒选自TiO₂颗粒、ZnO颗粒、ZrO₂颗粒、SiO₂颗粒、WO₃颗粒、NiO颗粒、Ta₂O₅颗粒、Nb₂O₅颗粒、SnO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO₂颗粒、In₂O₃颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O3颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种，半导体颗粒的粒子直径为15-40纳米。

6.根据权利要求1所述的半导体电极，其中所述的半导体颗粒和导电颗粒的重量比为1000-100000∶1-10。

7.根据权利要求1所述的半导体电极，其中，所述导电底层为表面具有掺氟二氧化锡层或掺氧化铟锡层的导电玻璃；所述导电底层的厚度为0.5-5微米。

8.根据权利要求1所述的半导体电极，其中，所述染料层含有光敏化染料，所述光敏化染料选自钌基多吡啶配合物、卟啉配合物、酞菁配合物和非金属有机染料中的一种或几种。

9.一种半导体电极的制备方法，该方法包括在导电底层上通过磁控溅射法形成致密半导体层，后在该致密半导体层上通过溶胶凝胶法形成过渡半导体层，在该过渡半导体层上通过粉末涂覆法形成多孔半导体层，在该多孔半导体层上形成染料层，其中，所述的致密半导体层、过渡半导体层、多孔半导体层中的至少一层由半导体颗粒和选择性含有的导电颗粒组成，所述的致密半导体层的孔隙率为0.1％-2％；所述过渡半导体层的孔隙率为4％-20％，多孔半导体层的孔隙率为40％-70％。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其中，所述半导体颗粒选自TiO₂颗粒、ZnO颗粒、ZrO₂颗粒、SiO₂颗粒、WO₃颗粒、NiO颗粒、Ta₂O₅颗粒、Nb₂O₅颗粒、SnO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO₂颗粒、In₂O₃颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O3颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种，半导体颗粒的粒子直径为15-40纳米。

11.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述的致密半导体层的制备方法包括，以导电底层作为预镀工件，以所述的半导体颗粒中的一种或几种作为蒸发源，在电子束电流为180mA-360mA，真空度为1×10^-3Pa-8×10^-2Pa的条件下真空蒸镀5-30min，在导电底层一面上形成致密半导体层，所述半导体颗粒为SiO₂颗粒、ZnO颗粒、ZrO₂颗粒、WO₃颗粒、NiO颗粒、Ta₂O₅颗粒、Nb₂O₅颗粒、SnO₂颗粒、Y₂O₃颗粒、La₂O₃颗粒、HfO₂颗粒、SrO₂颗粒、In₂O₃颗粒、V₂O₅颗粒、Cr₂O₃颗粒、MoO₃颗粒、MgO颗粒、Sc₂O₃颗粒、Sm₂O₃颗粒、Ga₂O3颗粒、SrTiO₃颗粒、ZnS颗粒、PbS颗粒和CdS颗粒中的一种或几种。

12.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述的过渡半导体层的制备方法包括，将钛酸丁酯、选择性含有的导电颗粒和溶剂接触，获得溶胶凝胶前躯体溶液，将附有致密半导体层的一面与半导体溶胶凝胶前躯体液接触，经过烧结后，在致密半导体层上形成过渡半导体层。

13.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述的钛酸丁酯和选择性含有的导电颗粒重量之和与溶剂的重量比为15-50∶100-150。

14.根据权利要求12所述的制备方法，其中所述的接触的时间为1min-24h，接触的温度为400-850℃。

15.根据权利要求9所述的制备方法，其中所述的多孔半导体层的制备方法包括将半导体颗粒与选择性含有的导电颗粒在分散剂的存在的条件下接触，获得前驱体浆料，将前驱体浆料涂敷在过渡半导体层上，烧结获得多孔半导体层。

16.根据权利要求15所述的制备方法，其中，所述的烧结的时间为0.5-4h，烧结的温度为400-850℃。

17.根据权利要求15所述的制备方法，其中半导体颗粒和选择性含有的导电颗粒的重量之和与分散剂的重量之比为50.00005-200.1∶2.5-4。

18.根据权利要求15或17所述的制备方法，其中，所述分散剂为聚乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、乙酰丙酮、十二烷基碳酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠中的一种或几种。

19.根据权利要求9中所述的制备方法，其中，所述的导电颗粒选自Au、Ag、Pt、Cu、Zn、Sn、Ni、Fe、Ir、Ru和In中的一种或几种的金属或合金颗粒。

20.一种染料敏化太阳能电池，该电池包括半导体电极、对电极以及位于半导体电极和对电极之间的电解质，其特征在于，所述半导体电极为权利要求1-8中任意一项所述的半导体电极。

Images