CN101728027B - 原位法制备多芯C掺杂MgB2超导线材的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，包括以下步骤：一、装管：首先，将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉充分混合均匀后装入经预先酸洗处理后的Nb金属管中，再在Nb金属管外侧套装无氧铜管一制得装管复合体；二、旋锻及拉拔加工处理并获得单芯线材；三、二次组装及旋锻与拉拔加工处理并获得设计尺寸的多芯复合包套线材；四、高温烧结处理。本发明制备设计合理、工艺步骤简单且实现方便、适合制备任意长度且具有高临界电流密度的MgB₂超导线材，在很大程度上降低了超导相与包套材料之间的反应，且临界电流密度也较高。

Description

原位法制备多芯C掺杂MgB2超导线材的方法

技术领域

本发明涉及一种C掺杂MgB₂超导线材的制备方法，尤其是涉及一种原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法。

背景技术

MgB₂超导体的超导转变温度高达39K，填补了中温超导体的空白，是一种在GM制冷机工作范围内(10-30K)具有极大应用潜力的新型超导材料。与氧化物高温超导材料相比，MgB₂的晶体结构更简单，相干长度更大，无晶界弱连接，可以承载很高的电流密度，但是MgB₂超导体中缺乏有效的钉扎中心，临界电流密度(Jc)随着温度和磁场的增加衰减很快，大量研究结果证明元素掺杂可以有效改善材料的超导电性，C元素的掺杂效果尤为明显，可以很大程度上提高线带材的临界电流密度，因此C掺杂MgB₂线带材的制备受到广泛重视。

目前，MgB₂线材制备主要有两种方法：一、直接用商品MgB₂粉末装管，然后经过拉拔加工成线材(简称先位法)；二、用Mg粉和B粉按MgB₂的原子数比装管、拉拔，再进行热处理，从而生成MgB₂相(简称原位法)。先位法工艺简单，但是在拉拔加工过程中MgB₂芯丝易产生微裂纹，且很难通过热处理弥合，从而很难制备具有应用价值的高临界电流密度MgB₂超导线材；而原位法制备的MgB₂超导线材可以通过后续的热处理弥合加工过程中形成的微裂纹，提高MgB₂晶粒间的连接性，最终可以承载较高的电流密度。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术中的不足，提供一种原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其制备设计合理、工艺步骤简单且实现方便、适合制备任意长度且具有高临界电流密度的MgB₂超导线材，在很大程度上降低了超导相与包套材料之间的反应，且临界电流密度也较高。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、装管：首先，将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶(2～x)∶x的比例充分混合均匀，便获得混合料，其中0.05≤x≤0.15；之后，将所述混合料装入经预先酸洗处理后的Nb金属管中，再在所述Nb金属管外侧套装无氧铜管一后，制得装管复合体；

步骤二、旋锻及拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤一中所述的装管复合体进行旋锻和拉拔处理，并获得单芯线材(1)；且进行旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％～20％；

步骤三、二次组装及旋锻与拉拔加工处理，其二次组装及旋锻与拉拔加工处理过程如下：

301、二次组装：首先，对步骤二中所述的单芯线材进行定尺、截断和清洗，之后将清洗后的多根单芯线材沿圆周方向排列成圆环状结构并组装入经过酸洗的无氧铜管二，同时在所述圆环状结构内部插装入无氧铜棒后便获得多芯复合包套管；所述无氧铜管二的内径尺寸与所述圆环状结构的外径尺寸相对应且无氧铜棒的直径与所述圆环状结构的内径尺寸相对应；

302、二次旋锻与拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤301中所述的多芯复合包套管进行旋锻和拉拔处理，并获得设计尺寸的多芯复合包套线材；且进行二次旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％～20％；

步骤四、高温烧结处理：采用管式退火炉在保护气氛下对步骤302中所述的多芯复合包套线材进行高温烧结处理，便获得多芯C掺杂MgB₂超导线材成品；且进行高温烧结处理时，烧结温度为700～950℃，升温速率为30～80℃/min且保温时间为0.5～4h，冷却速率为20～50℃/min。

上述步骤301中所述多根单芯线材的数量为6根或12根，且相应形成6芯或12芯复合包套管。

上述步骤四中所述的保护气氛为纯氩气或由氩气和氢气组成的混合气。

上述步骤二中所述单芯线材的截面为正六边形或圆形。

所述由氩气和氢气组成的混合气中，氩气的体积百分比为95％，氢气体积的体积百分比为5％。

上述步骤一中所述镁粉和无定形硼粉的纯度均为99％。

上述步骤一中所述的酸洗处理为对无氧铜管一用稀硝酸进行酸洗，对Nb金属管采用硝酸和氢氟酸组成的混合酸进行酸，酸洗之后均用酒精进行脱水并烘干；步骤三中所述的酸洗处理为对无氧铜管二用稀硝酸进行酸洗，酸洗之后用酒精进行脱水并烘干。

上述步骤301中所述的清洗为先采用金属洗涤剂进行清洗，清洗后用丙酮进行擦洗并烘干。

本发明与现有技术相比具有以下优点：

1、工艺步骤简单、流程短且成本低。

2、操作简便且控制方便。

3、设计合理，采用加工性能优良、强度较高的Nb金属管外层覆铜管的复合体作为MgB₂的包套材料，有利于在加工过程中进行大变形量的加工，适合于多芯长线材的制备。

4、复合包套超导材料经过旋锻和拉拔的综合加工过程，不但工艺简单，而且形成的超导体更致密，提高了临界电流密度。

5、加工过程形成的微裂纹可以通过后续的成相热处理加以弥合，提高了晶粒间的连接性，而且金属Nb对MgB₂材料具有很好的化学惰性，降低了Nb/MgB₂界面之间的扩散行为。

6、适用范围广且产业价值高，本发明适合制备任意长度且具有高临界电流密度的MgB₂超导线材，采用本发明制备的线材包括具有超导性能的MgB₂和包围MgB₂的金属层，所制备线材的横截面呈圆型且直径为0.5-4.0mm。

综上所述，本发明制备设计合理、工艺步骤简单且实现方便、适合制备任意长度且具有高临界电流密度的MgB₂超导线材，在很大程度上降低了超导相与包套材料之间的反应，且临界电流密度也较高。

下面通过附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。

附图说明

图1为本发明的制备工艺流程图。

图2为本发明第一具体实施方式中二次组装所制得6芯复合包套管的结构示意图。

图3为本发明第二具体实施方式中二次组装所制得6芯复合包套管的结构示意图。

图4为本发明第三具体实施方式中二次组装所制得12芯复合包套管的结构示意图。

图5为本发明第四具体实施方式中二次组装所制得12芯复合包套管的结构示意图。

附图标记说明：

1-单芯线材；2-无氧铜管二；3一无氧铜棒。

具体实施方式

如图1所示，本发明所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、装管：首先，将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶(2～x)∶x的比例充分混合均匀，便获得混合料，其中0.05≤x≤0.15；之后，将所述混合料装入经预先酸洗处理后的Nb金属管中，再在所述Nb金属管外侧套装无氧铜管一后，制得装管复合体。

步骤二、旋锻及拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤一中所述的装管复合体进行旋锻和拉拔处理，并获得单芯线材1；且进行旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％～20％。

步骤三、二次组装及旋锻与拉拔加工处理，其二次组装及旋锻与拉拔加工处理过程如下：

301、二次组装：首先，对步骤二中所述的单芯线材1进行定尺、截断和清洗，之后将清洗后的多根单芯线材1沿圆周方向排列成圆环状结构并组装入无氧铜管二2，同时在所述圆环状结构内部插装入无氧铜棒3后便获得多芯复合包套管；所述无氧铜管二2的内径尺寸与所述圆环状结构的外径尺寸相对应且无氧铜棒3的直径与所述圆环状结构的内径尺寸相对应。

302、二次旋锻与拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤301中所述的多芯复合包套管进行旋锻和拉拔处理，并获得设计尺寸的多芯复合包套线材；且进行二次旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％～20％。

步骤四、高温烧结处理：采用管式退火炉在保护气氛下对步骤302中所述的多芯复合包套线材进行高温烧结处理，便获得多芯C掺杂MgB₂超导线材成品；且进行高温烧结处理时，烧结温度为700～950℃，升温速率为30～80℃/min且保温时间为0.5～4h，冷却速率为20～50℃/min。

实施例1

结合图2，本实施例中，用原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材时，包括以下步骤：

步骤一、装管：首先，将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶1.95∶0.05的比例充分混合均匀，便获得混合料；之后，将所述混合料装入经预先酸洗处理后的Nb金属管中，再在所述Nb金属管外侧套装无氧铜管一后，制得装管复合体。

本步骤中进行酸洗处理时，对无氧铜管一用稀硝酸进行酸洗，对Nb金属管采用硝酸和氢氟酸组成的混合酸进行酸，酸洗之后均用酒精进行脱水并烘干；并且所述镁粉和无定形硼粉的纯度均为99％。

步骤二、旋锻及拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤一中所述的装管复合体进行旋锻和拉拔处理，并获得截面为圆形且直径为Φ3.0mm的单芯线材1；且进行旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％。

步骤三、二次组装及旋锻与拉拔加工处理，其二次组装及旋锻与拉拔加工处理过程如下：

301、二次组装：首先，对步骤二中所述的单芯线材1进行定尺、截断和清洗，之后将清洗后的6根单芯线材1沿圆周方向排列成圆环状结构并组装入经过酸洗的无氧铜管二2，同时在所述圆环状结构内部插装入无氧铜棒3后便获得6芯复合包套管；所述无氧铜管二2的内径尺寸与所述圆环状结构的外径尺寸相对应且无氧铜棒3的直径与所述圆环状结构的内径尺寸相对应。本步骤中对无氧铜管二用稀硝酸进行酸洗，酸洗之后用酒精进行脱水并烘干；单芯线材1的清洗为先采用金属洗涤剂进行清洗，清洗后用丙酮进行擦洗并烘干。

302、二次旋锻与拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤301中所述的6芯复合包套管进行旋锻和拉拔处理，并获得直径为Φ1.0mm的6芯复合包套线材；且进行二次旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％。

步骤四、高温烧结处理：采用管式退火炉在纯氩气气氛下对步骤302中所述的6芯复合包套线材进行高温烧结处理，便获得6芯C掺杂MgB₂超导线材成品。且进行高温烧结处理时，先将6芯复合包套线材放入管式退火炉内，充入流通的纯氩气，2h后以30℃/min的升温速率将6芯复合包套线材加热，温度升至700℃时保温2.0h，最后以25℃/min冷却速率将线材冷却至室温，即可得到在20K，2T的条件下且临界电流密度高达2×10⁴A/cm的6芯C掺杂MgB₂超导线材。

实施例2

结合图3，本实施例中，与实施例1不同的是：步骤二中采用旋锻机和拉拔机先后对步骤一中所述的装管复合体进行旋锻和拉拔处理，并获得截面为正六方形且对边垂直宽度为Φ3.0mm的单芯线材1。步骤四中进行高温烧结处理时，先将6芯复合包套线材放入管式退火炉内，充入流通的纯氩气，2h后以50℃/min的升温速率将6芯复合包套线材加热，温度升至900℃时保温1.0h，最后以45℃/min冷却速率将线材冷却至室温。本实施例中，其余工艺步骤、工艺参数和制备过程均与实施例1相同。

实施例3

结合图4，本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一中将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶1.90∶0.1的比例充分混合均匀，便获得混合料；步骤301中将清洗后的12根单芯线材1沿圆周方向排列成圆环状结构并组装入无氧铜管二2，同时在所述圆环状结构内部插装入无氧铜棒3后便获得12芯复合包套管；相应地，步骤302中经二次旋锻与拉拔加工处理后，获得直径为Φ1.0mm的12芯复合包套线材；步骤四中进行高温烧结处理时，先将12芯复合包套线材放入管式退火炉内，充入流通的纯氩气，2h后以40℃/min的升温速率将12芯复合包套线材加热，温度升至800℃时保温1.5h，最后以25℃/min冷却速率将线材冷却至室温，即可得到在20K，2T的条件下且临界电流密度高达3×10⁴A/cm的12芯C掺杂MgB₂超导线材。本实施例中，其余工艺步骤、工艺参数和制备过程均与实施例1相同。

实施例4

结合图5，本实施例中，与实施例3不同的是：步骤二中采用旋锻机和拉拔机先后对步骤一中所述的装管复合体进行旋锻和拉拔处理，并获得截面为正六方形且对边垂直宽度为Φ3.0mm的单芯线材1；并且步骤二中进行旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为20％；步骤302中进行二次旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为20％；步骤四中进行高温烧结处理时，先将12芯复合包套线材放入管式退火炉内，充入流通的纯氩气，2h后以80℃/min的升温速率将12芯复合包套线材加热，温度升至950℃时保温0.5h，最后以50℃/min冷却速率将线材冷却至室温。本实施例中，其余工艺步骤、工艺参数和制备过程均与实施例1相同。

实施例5

本实施例中，与实施例3不同的是：步骤一中将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶1.92∶0.08的比例充分混合均匀，便获得混合料；步骤四中进行高温烧结处理时，先将12芯复合包套线材放入管式退火炉内，充入流通的氩气与氢气的混合气，1.5h后以40℃/min的升温速率将12芯复合包套线材加热，温度升至750℃时保温2.0h，最后以30℃/min冷却速率将线材冷却至室温，即可得到在20K，2T的条件下且临界电流密度高达4×10⁴A/cm的12芯C掺杂MgB₂超导线材。所述氩气和氢气组成的混合气中，氩气的体积百分比为95％，氢气体积的体积百分比为5％。本实施例中，其余工艺步骤、工艺参数和制备过程均与实施例3相同。

实施例6

本实施例中，与实施例3不同的是：步骤一中将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶1.95∶0.05的比例充分混合均匀，便获得混合料；步骤二中进行旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为15％；步骤302中进行二次旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为15％；步骤四中进行高温烧结处理时，先将12芯复合包套线材放入管式退火炉内，充入流通的氩气与氢气的混合气，2h后以30℃/min的升温速率将12芯复合包套线材加热，温度升至750℃时保温2.0h，最后以30℃/min冷却速率将线材冷却至室温，即可得到在20K，2T的条件下且临界电流密度高达3.5×10⁴A/cm的12芯C掺杂MgB₂超导线材。所述氩气和氢气组成的混合气中，氩气的体积百分比为95％，氢气体积的体积百分比为5％。本实施例中，其余工艺步骤、工艺参数和制备过程均与实施例3相同。

实施例7

本实施例中，与实施例1不同的是：步骤一中将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶1.85∶0.15的比例充分混合均匀，获得混合料。本实施例中，其余工艺步骤、工艺参数和制备过程均与实施例1相同。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制，凡是根据本发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (8)

1.一种原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：

步骤一、装管：首先，将干燥的镁粉、无定形硼粉和无定形碳粉或纳米碳粉按照原子数比为1∶(2-x)∶x的比例充分混合均匀，便获得混合料，其中0.05≤x≤0.15；之后，将所述混合料装入经预先酸洗处理后的Nb金属管中，再在所述Nb金属管外侧套装无氧铜管一后，制得装管复合体；

步骤二、旋锻及拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤一中所述的装管复合体进行旋锻和拉拔处理，并获得单芯线材(1)；且进行旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％～20％；

步骤三、二次组装及旋锻与拉拔加工处理，其二次组装及旋锻与拉拔加工处理过程如下：

301、二次组装：首先，对步骤二中所述的单芯线材(1)进行定尺、截断和清洗，之后将清洗后的多根单芯线材(1)沿圆周方向排列成圆环状结构并组装入经过酸洗的无氧铜管二(2)，同时在所述圆环状结构内部插装入无氧铜棒(3)后便获得多芯复合包套管；所述无氧铜管二(2)的内径尺寸与所述圆环状结构的外径尺寸相对应且无氧铜棒(3)的直径与所述圆环状结构的内径尺寸相对应；

302、二次旋锻与拉拔加工处理：采用旋锻机和拉拔机先后对步骤301中所述的多芯复合包套管进行旋锻和拉拔处理，并获得设计尺寸的多芯复合包套线材；且进行二次旋锻和拉拔处理时，道次加工率均为10％～20％；

步骤四、高温烧结处理：采用管式退火炉在保护气氛下对步骤302中所述的多芯复合包套线材进行高温烧结处理，便获得多芯C掺杂MgB₂超导线材成品；且进行高温烧结处理时，烧结温度为700～950℃，升温速率为30～80℃/min且保温时间为0.5～4h，冷却速率为20～50℃/min。

2.按照权利要求1所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于：步骤301中所述多根单芯线材(1)的数量为6根或12 根，且相应形成6芯或12芯复合包套管。

3.按照权利要求1或2所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于：步骤四中所述的保护气氛为纯氩气或由氩气和氢气组成的混合气。

4.按照权利要求1或2所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于：步骤二中所述单芯线材(1)的截面为正六边形或圆形。

5.按照权利要求3所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于：所述由氩气和氢气组成的混合气中，氩气的体积百分比为95％，氢气体积的体积百分比为5％。

6.按照权利要求1或2所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于：步骤一中所述镁粉和无定形硼粉的纯度均为99％。

7.按照权利要求1或2所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于：步骤一中所述的酸洗处理为对无氧铜管一用稀硝酸进行酸洗，对Nb金属管采用硝酸和氢氟酸组成的混合酸进行酸洗，酸洗之后均用酒精进行脱水并烘干；步骤三中所述的酸洗处理为对无氧铜管二用稀硝酸进行酸洗，酸洗之后用酒精进行脱水并烘干。

8.按照权利要求1或2所述的原位法制备多芯C掺杂MgB₂超导线材的方法，其特征在于：步骤301中所述的清洗为先采用金属洗涤剂进行清洗，清洗后用丙酮进行擦洗并烘干。 

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