CN101724195B

CN101724195B - 一种聚丙烯组合物及其制备方法

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Publication number: CN101724195B
Application number: CN2008102248754A
Authority: CN
Inventors: 乔金樑; 张晓红; 高建明; 宋志海; 赖金梅; 张红彬; 蔡传伦
Original assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: Sinopec Beijing Research Institute of Chemical Industry; China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2008-10-24
Filing date: 2008-10-24
Publication date: 2012-05-30
Anticipated expiration: 2028-10-24
Also published as: CN101724195A

Abstract

本发明提供一种聚丙烯组合物及其制备方法，涉及成核剂改性聚丙烯树脂技术。该组合物包含有共混的聚丙烯树脂和复合粉末橡胶，其中复合粉末橡胶和聚丙烯树脂的重量比为(0.01～2)∶100。所述复合粉末橡胶是复合了成核剂的、平均粒径为20～1000nm的粉末硅橡胶。复合粉末橡胶中橡胶相凝胶含量大于等于60％重量；其所含橡胶相与成核剂重量比为99∶1～10∶90。复合粉末橡胶是将经过辐照硫化的硅橡胶胶乳和有机磷酸酯类成核剂的水溶液或乳液，按所需干重比例混合并搅拌均匀，然后经干燥所制得的。本发明的聚丙烯组合物，由于复合了成核剂的粉末硅橡胶中橡胶相和成核剂组分在聚丙烯基体中能够均匀分散，可以具有良好的刚性而且同时获得高的热变形温度及加工性能。

Description

一种聚丙烯组合物及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种聚丙烯组合物，进一步地说，是涉及成核剂改性的聚丙烯组合物及其制备方法。

背景技术

聚丙烯(PP)具有机械性能好、无毒、相对密度低、耐热、耐化学品、易于加工成型等优点，且价格低廉。该树脂能通过加工改性赋予其突出的物理机械性能，是取代工程塑料的优选品种。聚丙烯近年来在通用塑料工程化方面取得了很大的进展，是五大通用合成树脂中增长速度最快、新品种开发最活跃的品种。通过在聚丙烯中添加少量的成核剂，可以改变聚丙烯的结晶形态，实现聚丙烯刚性、韧性、热变形温度、蠕变性能、透明性及制品表面光泽度等物理机械性能与加工性能的改善，从而提高制品的使用性能，拓宽应用范围。

国外自20世纪80年代开始实现透明PP的商业化。我国自20世纪90年代初前后开始开发成核剂产品，现已有少量生产。随着我国塑料工业的迅猛发展和对成核剂认识的逐步深化，近年来，成核剂作为聚丙烯改性的功能化助剂的研究正越来越受到关注。目前，我国成核剂的使用量正在迅速增加，成核剂市场已经启动。但在成核剂性能效果上仍需提高。

徐润华发表在河南化工2003年第6期上的文章《聚丙烯成核剂研究与开发进展》中介绍了目前聚丙烯结晶理论与成核剂功能、分类。目前聚丙烯成核剂大体上分为无机成核剂、有机成核剂和高分子成核剂。其中无机成核剂包括滑石粉、碳酸钙、二氧化硅等，特点是来源广泛，价格低廉；但成核效果不佳，与树脂相容性差。高分子成核剂是具有与聚烯烃类似结构的熔点较高的聚合物，通常在聚烯烃树脂聚合前加入，在聚合过程中均匀分散在树脂基体中。在树脂熔体冷却过程中首先结晶。其特点是成核剂的合成与配合在树脂合成中同时完成，能均匀分散在树脂中。有机成核剂是一类常用且效果较好的成核剂，主要包括脂肪酸及其金属皂类、二苄叉山梨醇类和有机磷酸盐类。有机磷酸盐类成核剂效果较好，但是在聚丙烯塑料基体中分散性较差，价格较高。

发明内容：

本发明人经过大量实验发现，将粉末硅橡胶与有机磷酸酯类成核剂复配后，与聚丙烯一起进行熔融共混，复合了成核剂的粉末硅橡胶可以帮助成核剂在聚丙烯基体中的分散，可以制备出高刚、高热变形温度的聚丙烯。而且这种改性聚丙烯的剪切粘度同现有市售纯成核剂改性聚丙烯相比下降，有利于聚丙烯产品的加工。这种复合了成核剂的粉末硅橡胶的成本明显低于现有成核剂。

因此，本发明的目的是提供一种含有复合粉末橡胶的聚丙烯组合物。其具有良好的刚性、耐热性及加工性能。

本发明的另一个目的是提供所述聚丙烯组合物的制备方法。

本发明所述的一种聚丙烯组合物，其包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂和复合粉末橡胶。

以上所述的聚丙烯树脂包括现有技术所公开的各种类型的聚丙烯树脂，包括均聚聚丙烯和共聚聚丙烯等。复合成核剂总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(0.01～2)∶100，优选为(0.01～1)∶100，更优选为(0.01～0.8)∶100。

以上所述复合粉末橡胶是指复合了成核剂的粉末硅橡胶，可以由包含有以下步骤之一的方法制备而得：

a.将成核剂配制成的水溶液或乳液或悬浮夜；

b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将硅橡胶胶乳采用高能射线源进行辐照硫化；再将成核剂的水溶液或乳液和辐照后的橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，之后将该混合乳液干燥。

以上本发明聚丙烯组合物中复合粉末橡胶的制备方法中所述的硅橡胶胶乳中所含硅橡胶的重量(即硅橡胶胶乳干重或硅橡胶胶乳的固含量)与成核剂水溶液或乳液中所含成核剂的重量(溶液或乳液干重)之比为99∶1～10∶90，优选为95∶5～20∶80，更优选为90∶10～20∶80。

以上所述的成核剂为有机磷酸酯类成核剂，即(取代)芳基磷酸酯盐类。优选二(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐(NA-10)、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐(NA-11)、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐(NA-21)。在本发明的复合粉末橡胶制备方法中可按照常规方法将有机磷酸酯类成核剂溶于水中配制成水的溶液或乳液或者悬浮液使用。

在本发明聚丙烯组合物的复合粉末橡胶的制备方法中，可以将成核剂的溶液或乳液边搅拌边加入辐照后的硅橡胶胶乳中，经充分搅拌使之混合均匀。对硅橡胶胶乳的浓度和成核剂溶液或乳液的浓度无特别要求。其中硅橡胶胶乳的固含量(干胶含量)一般可为20～70％重量，优选为30～60％重量，更优选为40～50％重量。

本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法所述的硅橡胶胶乳与中国专利ZL01801656.1(其优先权专利申请为00109217.0，优先权申请日2000年6月15日)中所述的硅橡胶胶乳原料一致。即所述硅橡胶胶乳为低分子量有机硅聚合物或共聚物的乳液，优选为硅油乳液，均可通过市售而得。

在本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法中，所述的干燥过程中采用的干燥方法同中国专利ZL01801656.1中制备全硫化粉末硅橡胶时的干燥方法，即干燥过程可以用喷雾干燥器进行，进口温度可以控制在100～200℃，出口温度可以控制在20～80℃。

本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法步骤b中，对于硅橡胶胶乳的辐照方法同中国专利ZL01801656.1中制备全硫化粉末硅橡胶的辐照方法。在硅橡胶胶乳中可以不使用交联助剂，也可以使用交联助剂。所用的交联助剂选自单官能团交联助剂、二官能团交联助剂、三官能团交联助剂、四官能团交联助剂或多官能团交联助剂及其任意组合。所述的单官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；所述的二官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基苯；所述的三官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯；所述的四官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯；所述的多官能团交联助剂的实例包括(但不限于)：二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯。在本文中，“(甲基)丙烯酸酯”指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。这些交联助剂可以以任意组合的方式使用，只要它们在辐照下有助于硫化即可。

以上所述交联助剂的加入量一般为硅橡胶胶乳中干胶重量的0.1-10％重量，优选为0.5～9％重量，更优选为0.7～7％重量。

本发明聚丙烯组合物所含复合粉末橡胶的制备方法步骤b中高能射线源选自钴源、紫外或高能电子加速器，优选钴源。辐照剂量应使得硅橡胶胶乳辐照硫化后橡胶的凝胶含量达到60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。辐照的剂量可以为0.1～40Mrad，优选0.5～30Mrad。

以上方法得到的复合粉末橡胶是将辐照交联后的混合了成核剂乳液或溶液的硅橡胶胶乳经干燥后得到的，由于所用的成核剂是低分子化合物，故此对橡胶胶乳中橡胶粒子的影响很小，干燥后得到的复合粉末橡胶的粒子粒径与原胶乳粒径基本相同，仍然保持平均粒径为20～1000nm，优选为50～500nm，更优选为50～200nm。

一般情况下由所述方法所得的复合粉末橡胶所含的橡胶相的凝胶含量在与辐照后的硅橡胶胶乳的凝胶含量一致，故此本发明所述的复合粉末橡胶中橡胶相的凝胶含量为60％重量或更高，优选75％重量或更高，最优选80％重量或更高。所述复合粉末橡胶中橡胶相与成核剂的重量比为99∶1～10∶90，优选为95∶5～20∶80，更优选为90∶10～20∶80。

以上所述的本发明聚丙烯组合物中的复合粉末橡胶，在其与聚丙烯树脂共混得到的组合物中，复合粉末橡胶中的硅橡胶和成核剂分散在聚丙烯树脂中，由于粉末橡胶的存在使成核剂在聚丙烯基体中分散更加均匀，粉末橡胶和成核剂两者会产生一定的协同效应，得到较好的成核剂效果，优于单独使用的成核剂的成核效果。可以使聚丙烯的刚性和热变形温度明显提高，并好于单独使用的成核剂的效果。而且还能使聚丙烯剪切粘度下降，有利于加工。

本发明的聚丙烯组合物的组成中还可以包含有聚丙烯加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

本发明所述的聚丙烯组合物的制备方法，包括将包含有所述聚丙烯树脂和所述的复合粉末橡胶在内的组分按照所述的含量通过熔融共混的步骤，制得所述聚丙烯组合物。通常是将所有组分先混合均匀，然后进行熔融共混。

在本发明聚丙烯组合物的制备过程中，物料熔融共混温度即为通常聚丙烯加工中所用的共混温度，可根据聚丙烯熔融温度而定，应该在既保证聚丙烯基体塑料完全熔融又不会使其分解的范围内选择，一般为160℃～240℃。此外，根据加工需要，可在共混物料中适量加入聚丙烯加工过程中常用的一些助剂如抗氧剂等，其用量均为常规用量，或根据实际情况的要求进行调整。

在上述本发明的制备方法中物料混合的共混设备可采用现有技术中所用的各种混料设备，如搅拌机、捏和机等。上述本发明的方法中所使用的熔融共混设备为橡塑加工业中的通用共混设备，可以是双螺杆挤出机、单螺杆挤出机、开炼机或密炼机等。

本发明的聚丙烯组合物，由于复合粉末橡胶中橡胶相和成核剂组分在聚丙烯树脂基体中均匀分散，粉末硅橡胶和有机磷酸酯成核剂两者会产生一定的协同效应，可以使聚丙烯树脂具有良好的刚性、高热变形温度及良好的加工性能，而且可使降低单独使用成核剂的成本。

附图说明

附图1是用毛细管流变仪测定的剪切粘度曲线。其中横坐标是剪切速率(Shear rate)，单位是1/S；纵坐标是粘度(Viscosity ETA)，单位是Pa·S。图中曲线1是实施例1所得，曲线2是实施例2所得，曲线3是对比例1所得，曲线4是对比例2所得，曲线5是对比例3所得。

具体实施方式：

下面结合实施例，进一步说明本发明。

剪切粘度的测试方法：采用GOTTFERT毛细管流变仪测定聚丙烯的剪切粘度。测试温度为190℃，毛细管的长度和直径分别为20mm和0.5mm，实验中忽略了末端效应，但采用Rabinowitsch校正方法对实验结果进行校正。

实施例1

将固含量为30％重量的市售羟甲基硅油乳液(北京科化公司生产，牌号KH-L10)5Kg置于容器中，在搅拌下滴加三羟甲基丙烷三丙烯酸酯75g，滴加完成后，继续搅拌一小时。之后用钴源辐照，剂量为20Mrad，剂量率为50Gy/min。辐照之后胶乳中硅橡胶粒子的凝胶含量为81.0％，粒子平均粒径为150nm。将成核剂NA-11(亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐，日本电旭化生产)配成水乳液后，与辐射后的胶乳按各自干重的20∶80配比混合，搅拌1小时，然后将混合液通过喷雾干燥器喷雾干燥，喷雾干燥器的进口温度为140℃—160℃，出口温度为40℃—60℃，于旋风分离器中收集干燥后的复合粉末橡胶1。将上述所得的复合粉末橡胶1与均聚聚丙烯粉料(北京化工研究院基地生产，熔融指数2.6g/10min)及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)混合配料，其具体组成为：聚丙烯100重量份数，复合粉末橡胶1为0.1重量份数(以聚丙烯100重量份数计，含有成核剂NA-11：0.02重量份数)，另混入以聚丙烯与复合粉末橡胶1总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010，在高速搅拌器中混合一分钟，用德国WP公司的ZSK—25双螺杆挤出机共混造粒，挤出机各段温度分别为165℃，190℃，195℃，195℃，195℃，195℃。(机头温度)。将粒料用注射法制成标准样条，经测试得到改性后聚丙烯塑料的性能如表1所示，毛细管流变仪测定结果如图1所示。

实施例2

将实施例3中的成核剂NA-11水乳液与辐射后的胶乳的比例变成按照各自干重的80∶20配比混合，其他条件同实施例3制备出复合粉末橡胶2。将复合粉末橡胶2的用量改为：聚丙烯100重量份数，复合粉末橡胶2为0.05重量份数(以聚丙烯100重量份数计，含有成核剂NA-11：0.04重量份数)，其余同实施例3。所制得样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1；毛细管流变仪测定结果如图1所示。

对比例1

将实施例1中的聚丙烯粉料及抗氧剂1010(瑞士汽巴加基生产)以100：0.25的重量比混合后，将样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1；毛细管流变仪测定结果如图1所示。

对比例2

将实施例1中的复合粉末橡胶换成成核剂NA-11，其具体组成为：聚丙烯100重量份数，成核剂NA-11为0.05重量份数，另混入以聚丙烯与成核剂总重量为100份计0.25重量份的抗氧剂1010。其它同实施例1，所制得样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1，毛细管流变仪测定结果如图1所示。

对比例3

将对比例2中的成核剂NA-11含量改成：聚丙烯100重量份数，成核剂NA-11为0.15重量份数，其余条件均同对比例2。所制得样品挤出注塑制成标准样条，进行各种力学性能测试，结果列于表1；毛细管流变仪测定结果如图1所示。

表1

编号	拉伸强度 MPa	弯曲强度 MPa	弯曲弹性模量 MPa	热变形温度 (0.455MPa)℃
					测试标准	ISO527:1993	ISO178:2001	ISO178:2001	ISO75:2004
实施例1	39.7	44.0	2.02	123.8
					实施例2	39.2	46.0	2.01	124.1
对比例1	38.8	42.4	1.84	121.2
					对比例2	38.6	42.3	1.94	122.9
对比例3	39.0	44.0	1.98	123.0

从表1和图1所示的实验结果看，本发明的由复合粉末橡胶改性的聚丙烯组合物，比单纯用成核剂改性的聚丙烯组合物具有更好的刚性、高热变形温度及良好的加工性能。

Claims

1.一种聚丙烯组合物，其特征在于包含有共混的以下组分：聚丙烯树脂和复合粉末橡胶；复合粉末橡胶是指复合了成核剂的粉末硅橡胶，其粒子的平均粒径为50～200nm；所述复合粉末橡胶中橡胶相与成核剂的重量比为99∶1～10∶90，其中橡胶相的凝胶含量为60％重量或更高；所述的复合粉末橡胶由包含有以下步骤的方法制备而得：

a.将成核剂配制成的水溶液或乳液；

b.在加入或不加入交联助剂的情况下，将低分子量有机硅聚合物的乳液采用高能射线源进行辐照硫化；再将上述成核剂的水溶液或乳液和辐照后的硅橡胶胶乳混合均匀，得到混合乳液，之后将该混合乳液干燥；

以上所述的成核剂为有机磷酸酯类成核剂；

以上所述的复合粉末橡胶总重量和聚丙烯树脂总重量的比为(0.01～0.8)∶100。

2.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶中橡胶相与成核剂的重量比为95∶5～20∶80。

3.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述复合粉末橡胶的橡胶相的凝胶含量为75％重量或更高。

4.根据权利要求1所述的聚丙烯组合物，其特征在于所述的成核剂选自以下物质中的至少一种：二(4-叔丁基苯基)磷酸酯钠盐、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯钠盐、亚甲基双(2，4-二叔丁基苯基)磷酸酯羟基铝盐。

5.一种制备权利要求1～4之一所述的聚丙烯组合物的制备方法，其特征在于将包含所述聚丙烯树脂和所述复合粉末橡胶在内的组分按所述量熔融共混制得所述聚丙烯组合物。