CN101722698B - 高性能无机纳米材料制备超强聚乙烯无纬布工艺 - Google Patents

Abstract

本发明涉及制备高性能复合无纬布新工艺。包括将超强聚乙烯筒装纤维放入退纱架铺丝；经七辊牵引、顺次张力辊作用通过分丝装置把超强聚乙烯纤维均匀铺散；用第二道五辊牵引机转运经过胶槽，同时将弹性体粘结剂输送到胶槽，通过上胶辊转动粘结纤维涂胶，然后把涂胶后均匀铺散的超强聚乙烯纤维与低熔点聚乙烯薄膜粘结复合。所获得的复合无纬布制成防弹衣，可满足公安部GA141/2001/II级标准的实弹射击测试，其抗冲击性能、无纬布耐温性能和耐蠕变性能均得以明显提高。

Description

高性能无机纳米材料制备超强聚乙烯无纬布工艺

技术领域

本发明涉及一种选用石墨烯、二氧化硅无机纳米材料制备弹性体粘剂用来生产超强聚乙烯防弹无纬布，有效提高软质防弹衣及防弹盔，防弹装甲材料的抗冲击性能制造技术。

背景技术

近年来选用超强聚乙烯纤维与基体合成橡胶树脂粘结复合无纬布及弹性体树脂中加碳纳米管、贝壳微粉、改性纳米蒙脱土等混合粘结剂与超强聚乙烯纤维排出复合无纬布、超强聚乙烯纤维与芳纶纤维混择复合无纬布报导之多，上述技术制备无纬布均存在弹性体树脂粘结剂与超强聚乙烯纤维粘结强度弱，因超强聚乙烯纤维是无机团表面光滑等弱点，其次弹性体常规树脂低温：如制作防弹材料蠕变大，就会明显降低子弹的抗冲击性能。据公知技术表明：

1.专利号200710037719碳纳米管在聚乙烯纤维复合无纬布中的应用，纳米粒子为二维纳米碳纳米管，由六边形碳原子网格围成的无缝中空管体，两端由半球形的大富勒烯分子罩住，直径为零点几纳米到几十纳米，长度为几到几百个微米。制备包括：(1)碳纳米管的前处理：纯化和有机化处理；将1-4g碳纳米管/ml与0.01-0.04g/ml钛酸酯偶联剂在有机溶剂中回流1-3小时；(2)将碳纳米管与胶粘剂混合，在60-80℃搅拌1-2h，真空脱泡；(3)将增强体UHMWPE纤维于卷绕机上均匀铺展；(4)涂胶，涂胶次数为1-2次，于40-70℃干燥；(5)涂胶后在60±3℃下烘干，干燥10-20min。

2.专利号20071004318贝壳微粉增强超高分子量聚乙烯纤维复合无纬布及其制备，通过添加贝壳微粉这种层状材料，可以更多地吸收子弹冲击纤维时产生的能量，使防弹性能得以提高，并且由于这种微粒的作用，使整体的耐热性得以提高。制作步骤包括：(1)将贝壳微粉预处理，使其表面含有官能团；(2)对预处理后的贝壳微粉进一步功能化改性，使其在基体胶粘剂中分散均匀；(3)将功能化改性后的贝壳微粉与胶粘剂充分混合；(4)将增强体UHMWPE纤维于卷绕机上均匀铺展；(5)对卷绕好的UHMWPE纤维涂胶；(6)烘干。

3.专利号200710047455新型无纬布及复合UD型材的制备方法，包括步骤：(1)在丝束架的进丝张力箱上装上恒定的静电发生器；(2)丝束平行铺展，进入浸胶槽后，在铺辊上由雾化喷胶装置对无纬布进行上下面上胶；(3)对无纬布双面平行刮刀处理表面胶；(4)无纬布形成后的牵引用链式平行输送，进行平行切割或转换叠复，形成多层结构的U D复合板。

4.专利号200810097831复合UD无纬布的制作方法，其成分至少由芳纶纤维和高强高模聚乙烯组成，其制作步骤为：芳纶纤维均匀的铺在聚乙烯制成的薄膜上，通过喷洒或滚筒传导热塑性高韧胶液使纤维与薄膜、纤维与纤维间牢固的粘结起来成复合全芳纶纤维和高强高模聚乙烯无纬布；高性能复合UD无纬布是在专用设备上制作完成的；用上述方法制成的复合UD无纬布作基材，通过特定的工艺方法，应用在防弹衣、帽、汽车、板材等领域。

5.申请号200710046741.3超高分子量聚乙烯纤维复合无纬布，其组成包括超高分子量聚乙烯纤维和胶粘剂，其中所述的胶粘剂为加入改性纳米蒙脱土的复合材料，蒙脱土所占的重量百分比为0.5～10。该发明还提供该种复合无纬布的制造方法和应用，在很大程度上克服现有技术存在的缺陷，得到防抗冲击性能优良的复合防弹纤维，提高了复合无纬布的耐热性和抗冲击性。

公知技术ZL200710046741.3，ZL 20071004318中对复合无纬布增强采用的材料是贝壳微粉，公知技术ZL200710037719中增强复合无纬布采用的是由六边形碳原子网格围成的中空碳纳米管，是管状结构，虽然性质上和我们权利要求的石墨烯都属于碳元素，但是本质上不同，石墨烯属于层状结构，但是性能上比碳纳米管更加优异。

公知技术ZL200810097831中采用的纤维材料至少有两种组成，芳纶纤维和聚乙烯纤维，与我们权利所要求的采用单一超强聚乙烯纤维有本质上的区别。

发明内容

本发明总结了现有技术中制做复合无纬布工艺中存在的各种问题，提供一种制备高性能复合无纬布的新工艺。

本发明制备超强聚乙烯无纬布工艺是：

(1)、将超强聚乙烯筒装纤维放入退纱架，进行铺丝；

(2)、经七辊牵引、顺次张力辊的作用通过分丝装置把超强聚乙烯纤维均匀铺散；

(3)、把均匀铺散的超强聚乙烯纤维用第二道五辊牵引机转运经过胶槽，同时将无机材料混配的弹性体粘结剂输送到胶槽，通过上胶辊转动粘结纤维涂胶，然后把涂胶后均匀铺散的超强聚乙烯纤维与低熔点聚乙烯薄膜粘结复合；

其中，输送到胶槽的弹性体粘结剂的制备方法是：

i)将纳米二氧化硅和石墨烯加入到浓硫酸和高锰酸钾的溶液，或浓硫酸和浓硝酸的溶液里，用超声波连续处理2-5小时，在强氧化剂的作用下，得到纳米二氧化硅和石墨烯的纯化。纯化后的纳米二氧化硅和石墨烯在乙醇、乙酸乙酯或环己酮溶液里进行表面活性化处理；

ii)将热塑性树脂SIS1161、SIS1107、SIS1650、SIS1651或SEBS添加到溶剂里溶解，溶剂为120号溶剂汽油，均匀搅拌至树脂完全溶解，胶液呈透明状，将经过改性的纳米二氧化硅和石墨烯添加到热塑性树脂胶液里，搅拌2-4小时，至纳米无机材料在胶液里充分均匀分散。

(4)、复合后的单向无纬布在五辊牵引机的作用下再通过烘干机的热风使单向复合无纬布干燥定型，再通过收卷机收卷成型，获得无机材料/超强聚乙烯复合单向无纬布；

(5)、纳米无机材料/超强聚乙烯复合单向无纬布通过裁剪，采用0°/90°的方法二次交叉叠放，双次交叉叠放的无纬布经加温加压制成复合无纬布。

所获得的纳米无机材料/超强聚乙烯复合无纬布制成防弹衣(面密度为6.5公斤/m²)，能满足公安部GA141/2001/II级标准的实弹射击测试，与没经过无机材料改性制备的PE纤维复合无纬布所制成的防弹衣测试相对比，抗冲击性能提高了10％-20％。无纬布耐温性能和耐蠕变性能通过实验室测试，无机材料/超强聚乙烯复合无纬布耐蠕变改善8％以上，耐热性提高了8℃-15℃。

具体实施方式

本发明制备超强聚乙烯无纬布工艺是：

(1)、将超强聚乙烯筒装纤维放入退纱架，进行铺丝；

(2)、经七辊牵引、顺次张力辊的作用把超强聚乙烯纤维通过分丝扣均匀铺散；其中，七辊牵引张力为20～100公斤；

(3)、把均匀铺散的超强聚乙烯纤维用第二道五辊牵引机通过胶槽，同时将无机材料混配的弹性体粘结剂输送到胶槽，经过上胶辊粘结纤维涂胶(胶槽温度为30°-50°)，然后把涂胶后均匀铺散的超强聚乙烯纤维与低熔点聚乙烯薄膜粘结复合，低熔点聚乙烯薄膜厚度为0.02mm。复合后的单向无纬布每平方米30～35克，其中薄膜重量占8％，粘结剂占6～12％。

其中，输送到胶槽的弹性体粘结剂的制备方法是：

i)将纳米二氧化硅和石墨烯加入到浓硫酸和高锰酸钾的溶液，或浓硫酸和浓硝酸的溶液里，浓硫酸和高锰酸钾溶液的配比按100ml浓硫酸和10克高锰酸钾的配比配制，浓硫酸和浓硝酸混合液的配比按100ml浓硫酸和15ml浓硝酸配制；在30°-40°的温度下用超声波连续处理2-5小时，在强氧化剂的作用下，得到纳米二氧化硅和石墨烯的纯化。再在乙醇、乙酸乙酯或环己酮溶液里进行表面活性处理，搅拌3-4小时，使纳米二氧化硅和石墨烯表面疏水亲油性，在溶剂和胶液中的分散性大大改善。

ii)将热塑性树脂SIS1161、SIS1107、SIS1650、SIS1651或SEBS添加到溶剂里溶解，溶剂为120号溶剂汽油，胶液配比为热塑性树脂含量为5％～15％，溶剂含量为85％～95％，在40°～80°的温度下均匀搅拌2-4小时，至树脂完全溶解，胶液呈透明状。再将活化处理改性的纳米二氧化硅和石墨烯添加到热塑性树脂胶液里，配比以纳米二氧化硅和石黑稀按热塑性树脂重量的0.5％-3％配制，添加了改性纳米二氧化硅和石墨烯的胶液在40°-80°的温度下搅拌2-4小时，使纳米无机材料在胶液里充分均匀分散。

(4)、复合后的单向无纬布在五辊牵引机的作用下，通过烘干机的热风使单向复合无纬布干燥定型，干燥定型温度为110°±15°。牵引机线速度为1米/分钟-20米/分钟。再通过收卷机收卷成型，获得密度每平方米30～35克的纳米无机材料/超强聚乙烯复合单向无纬布。可根据实际使用要求制备不同宽度的无纬布，单向无纬布长度根据要求可以任意裁剪。

(5)、纳米无机材料/超强聚乙烯复合单向无纬布通过裁剪，采用0°/90°的方法二次交叉叠放，双次交叉叠放的无纬布经加温加压制成复合无纬布(复合无纬布密度每平方米为120～140克)，压制温度为60-90°，压力每平方为80吨。

在本发明的工艺中的选料为：

(1)选用高性能无机纳米材料，其技术性能：

纳米二氧化硅是极其重要的高科技超微细无机新材料之一，因其粒径很小，比表面积大，表面吸附力强，表面能大，化学纯度高、分散性能好等优异的性能，有优越的稳定性、补强性、增稠性和触变性。纳米二氧化硅俗称“超微细白炭黑”，广泛应用于胶粘剂，橡胶补强，复合材料，玻璃钢，化纤，有机玻璃，绝缘绝热材料增强等各种领域。将纳米二氧化硅添加到热塑性树脂SIS1161，SIS1107，SIS1650，SIS1650，SIS1651中，大大增强了基体热塑性树脂与超强聚乙烯纤维表面粘结性能，并使超强聚乙烯复合无纬布的耐热性能，抗冲击强度，抗老化性能有了较大的提高。

(2)选用石墨烯材料，其技术性能：

石墨烯是一种从石墨材料中剥离出的单层碳原子面材料。让科学家震惊的是，石墨烯比钻石还强硬，它的强度比世界上最好的钢铁还高100倍，可以开发制造出超轻型飞机复合材料、还可与高性能纤维复合制造出超坚韧的软质防弹衣和坚韧超轻防弹装甲材料。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；石墨烯结构非常稳定，各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定。将石墨烯添加到超强聚乙烯复合无纬布中，极大的提高了复合无纬布的机械强度和抗冲击性能，能极大克服超强聚乙烯无纬布蠕变大的缺点。

Claims (7)

1.一种高性能无机纳米材料制备超强聚乙烯无纬布工艺，其步骤是：

(1)、将超强聚乙烯筒装纤维放入退纱架，进行铺丝；

(2)、经七辊牵引、顺次张力辊的作用通过分丝装置把超强聚乙烯纤维均匀铺散；

(3)、把均匀铺散的超强聚乙烯纤维用第二道五辊牵引机转运经过胶槽，同时将无机材料混配的弹性体粘结剂输送到胶槽，通过上胶辊转动粘结纤维涂胶，然后把涂胶后均匀铺散的超强聚乙烯纤维与低熔点聚乙烯薄膜粘结复合；

其中，输送到胶槽的弹性体粘结剂的制备方法是：

i)将纳米二氧化硅和石墨烯加入到浓硫酸和高锰酸钾的溶液，或浓硫酸和浓硝酸的溶液里，在30℃-40℃的温度下用超声波连续处理2-5小时，在强氧化剂的作用下，得到纳米二氧化硅和石墨烯的纯化，纯化后的纳米二氧化硅和石墨烯在乙醇、乙酸乙酯或环己酮溶液里进行表面活性化处理；

ii)将热塑性树脂SIS1161、SIS1107、SIS1650、SIS1651或SEBS添加到溶剂里溶解，溶剂为120号溶剂汽油，均匀搅拌至树脂完全溶解，胶液呈透明状，将经过改性的纳米二氧化硅和石墨烯添加到热塑性树脂胶液里，搅拌2-4小时，至纳米无机材料在胶液里充分均匀分散；

(4)、复合后的单向无纬布在五辊牵引机的作用下，通过烘干机的热风使单向复合无纬布干燥定型，再通过收卷机收卷成型，获得无机材料/超强聚乙烯复合单向无纬布；

(5)、无机材料/超强聚乙烯复合单向无纬布通过裁剪，采用0°/90°的方法二次交叉叠放，双次交叉叠放的无纬布经加温加压制成复合无纬布。

2.根据权利要求1所述的制备超强聚乙烯无纬布工艺，其特征在于：在所述步骤(2)中，所述七辊牵引张力为20～100公斤。

3.根据权利要求1所述的制备超强聚乙烯无纬布工艺，其特征在于：在所述的步骤(3)中，胶槽温度为30℃-50℃，低熔点聚乙烯薄膜厚度为0.02mm，复合后的单向无纬布每平方米30～35克，其中薄膜重量占8％，粘结剂占6～12％。

4.根据权利要求1所述的制备超强聚乙烯无纬布工艺，其特征在于：在所述的步骤(3)的弹性体粘结剂的制备方法i)中，所述浓硫酸和高锰酸钾溶液的配比按100ml浓硫酸和10克高锰酸钾的配比配制，所述浓硫酸和浓硝酸混合液的配比按100ml浓硫酸和15ml浓硝酸配制；所述表面活性处理时搅拌3-4小时。

5.根据权利要求1所述的制备超强聚乙烯无纬布工艺，其特征在于：在所述的步骤(3)的弹性体粘结剂的制备方法ii)中，所述溶剂为120号溶剂汽油，所述胶液配比为热塑性树脂质量含量为5％～15％，溶剂85％～95％，在40℃～80℃的温度下均匀搅拌2-4小时，至树脂完全溶解，胶液呈透明状，再将活化处理改性的纳米二氧化硅和石墨烯添加到热塑性树脂胶液里，配比以纳米二氧化硅和石墨烯按热塑性树脂重量的0.5％-3％配制，添加了改性纳米二氧化硅和石墨烯的胶液在40℃-80℃的温度下搅拌2-4小时，使纳米无机材料在胶液里充分均匀分散。

6.根据权利要求1所述的制备超强聚乙烯无纬布工艺，其特征在于：在所述的步骤(4)中，干燥定型温度为110℃±15℃，牵引机线速度为1米/分钟-20米/分钟。

7.根据权利要求1所述的制备超强聚乙烯无纬布工艺，其特征在于：在所述的步骤(5)中，双次交叉叠放的无纬布经加温加压制成复合无纬布的压制温度为60-90℃，压力每平方为80吨。