CN101717914A - 一种双相纳米多层氮化铬铝涂层及其沉积方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种双相纳米多层氮化铬铝涂层及其沉积方法，该涂层应用于不锈钢、高速钢、硬质合金等材料的耐磨和防腐蚀，属于金属陶瓷、机械加工及金属腐蚀与防护领域。该发明涂层设计方案如下：涂层由B1NaCl结构的Cr1-xAlxN及B4ZnS结构的Cr1-yAlyN交替沉积在基体上形成，对B1NaCl相Cr1-xAlxN，0.1＜x＜0.75，对B4ZnS相Cr1-yAlyN，0.75＜y＜1。单层厚度为0.5-50纳米，涂层总厚度为0.5-30微米。本发明的优点：通过双相纳米多层氮化铬铝涂层技术可以使得涂层的硬度达到40-76Gpa。

Description

一种双相纳米多层氮化铬铝涂层及其沉积方法
技术领域
本发明涉及一种双相纳米多层氮化铬铝涂层及其沉积方法，该涂层应用于不锈钢、高速钢、硬质合金等材料的耐磨和防腐蚀，属于金属陶瓷、机械加工及金属腐蚀与防护领域。
背景技术
由于对刀具高的切削效率和使用寿命的无限追求，硬度超过40GPa的超硬涂层成为刀具涂层发展的重点。单相材料的高硬度一般伴随低的韧性，而韧性差的涂层容易产生裂纹、发生剥落、甚至影响基体的疲劳寿命。随着难加工材料的大量应用、禁用冷却剂和润滑剂以防止污染的使用要求，刀具表层在切削中经历极高的温度，由于高温下涂层的晶粒长大、应力释放、表层氧化，涂层硬度会急剧下降。因此发展高温下保持结构和性能稳定的高硬度、强韧性超硬复合涂层至关重要。
超硬涂层的获得可通过工艺控制、多元复合、纳米多层设计和多相复合等途径获得。
通过工艺控制，在PVD或CVD涂层沉积过程中提高荷能离子能量，高能离子轰击导致大的压应力、大量的晶格缺陷和涂层的致密化，使涂层表现出高的硬度和弹性模量。Mayrhofer等以磁控溅射技术在荷能离子能量为120eV的条件下得到TiN涂层硬度和弹性模量分别达到了56Gpa和480Gpa。这种涂层在高于沉积温度以上的高温下退火，由于压应力释放和缺陷密度的降低，硬度迅速下降到20Gpa以下。
多元复合是提高涂层硬度和抗氧化性的有效手段。研究表明，向B1NaCl结构的TiN、VN、ZrN、CrN等过渡金属氮化物涂层中引入或AlN形成B1结构的固溶体可以显著提高涂层的硬度和抗氧化性。其中研究最多最深入的为(Ti，Al)N，含30at％以上Al的涂层抗氧化温度提高到700℃，硬度达到30Gpa以上，由于TiN及AlN固溶度有限，难以形成稳定的、AlN固溶度超过50％的B1NaCl结构的涂层，限制了抗氧化温度的进一步提升。近年来，具有比氮化钛铝更高的硬度和抗氧化性的氮化铬铝作为刀具、模具的超硬耐磨涂层引起了研究者的兴趣。AlN在B1结构的CrN中的固溶度可达到77％(摩尔百分比)，可以得到高Al含量(Cr，Al)N涂层，同时Cr、Al都能形成保护性氧化膜，可大大提高涂层的抗氧化能力；(Cr，Al)N涂层具有高的室温硬度和红硬性(高温硬度)，不同沉积工艺和成分的(Cr，Al)N涂层硬度达30-40Gpa，高于TiN、CrN或(Ti，Al)N涂层的硬度，特别重要的是(Cr，Al)N涂层具有优异的红硬性，700℃下的硬度达到22.5Gpa，因此适合于高温应用。固溶强化对这些单相复合涂层的硬度提高有一定贡献，但沉积过程中荷能离子轰击导致的应力仍然是硬度强化的主要途径，高温下退火处理，仍会产生明显的硬度降低现象。
以纳米厚度薄膜交替沉积获得的纳米多层膜，膜的硬度与调制周期有关，当调制周期介于1-10nm的范围，多层膜的硬度有可能高于每一种组成薄膜的硬度。超硬效应归功于界面协调应变、交替层的模量差异及纳米结构的Hall-petch强化等，这些效应都是通过阻止位错运动穿过调制界面从而提高涂层的硬度。如低应力的超晶格TiN/SiN(001)多层膜的硬度达到40Gpa以上，单晶TiN/VN应变层超晶格的最高硬度达到了55.6Gpa。由于高温下层间的元素互扩散及高温氧化引起的实效，这些氮化钛基的多层膜很难在较高温度应用。本发明所涉及的超硬双相纳米多层氮化铬铝涂层超硬复合涂层，由B1NaCl结构的Cr1-xAlxN及B4ZnS结构的Cr1-yAlyN交替沉积在基体上形成，由于所含铬、铝两种金属元素都能在高温下形成致密的氧化膜，涂层具有非常好的抗氧化和抗腐蚀能力。同时由于双相都由相同的元素组成，元素浓度梯度可以控制的较低，提高涂层结构的热稳定性。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超高硬度、高温下热稳定性和抗氧化能力好的双相纳米多层氮化铬铝涂层超硬复合涂层及其沉积技术，所选取氮化铬铝本身具有较高的硬度和抗氧化性能，通过B1-Cr1-xAlxN/B4-Cr1-yAlyN双相纳米多层复合设计，综合运用氮化铬铝中的固溶强化效应、纳米设计引起的hall-petch效应、以及双相设计的相界强化效应，进一步提高涂层的硬度，同时不因多层设计影响涂层的热稳定性。
涂层设计方案如下：涂层由B1NaCl结构的Cr1-xAlxN及B4ZnS结构的Cr1-yAlyN交替沉积在基体上形成，对B1NaCl相Cr1-xAlxN，0.1＜x＜0.75，对B4ZnS相Cr1-yAlyN，0.75＜y＜1。单层厚度为0.5-50纳米，涂层总厚度为0.5-30微米。
一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其中：利用两靶共溅中频反应磁控溅射技术，一靶采用纯Cr靶，另一靶采用纯Al靶，要沉积基材选用YG8硬质合金，基材超声清洗、辉光清洗后沉积涂层；沉积工艺设定后由工控机控制，沉积温度为400-450℃，Ar分压0.2Pa，N2分压为0.15Pa，基体脉冲偏压频率80KHz、峰值-150V、占空比40％，中频溅射电源供电，频率40KHz，占空比80％，每一调制周期为10秒，前5秒Cr靶功率1.5KW，Al靶功率4KW，后5秒Cr靶功率1.2KW，Al靶功率4.8KW，共沉积2小时；B1相单层厚度约3.5nm，B4相单层厚度约3nm，涂层厚度4.7μm，涂层硬度62Gpa。
这种超硬双相纳米多层氮化铬铝涂层采用离子镀技术、磁控溅射技术或混合的离子镀和磁控溅射技术，通过两靶共沉积、交替改变两靶功率或者两不同成分的靶材交替沉积的方法获得；溅射及反应气体为Ar和N2，沉积过程中Ar的分压为0.05-2Pa，N2的分压为0.05-2Pa。两靶所用靶材分别为Cr、Al靶或成分不同的CrAl合金靶；两靶交替溅射时，采用CrAl合金靶，其中一靶的Al含量(at％)低于75％，另一靶的Al含量(at％)高于75％，单层厚度由各靶对基体单次溅射时间及功率决定。通过两靶共沉积、交替改变两靶功率时，两靶分别采用Cr靶和Al靶，通过周期性同步调节两靶功率，使两靶周期性工作在两个功率下，单层厚度由高功率、低功率的沉积时间决定。
所获得的超硬复合涂层的硬度达到40-76Gpa，涂层本身使用温度可高达900℃以上。
本发明的优点：通过双相纳米多层氮化铬铝涂层技术可以使得涂层的硬度达到40-76Gpa。
附图说明
图1本发明双相纳米多层氮化铬铝涂层结构示意图，a为基体，b为B1相单层，c为B4相单层。
具体实施方式
实施例1、一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其中：利用两靶共溅中频反应磁控溅射技术，一靶采用纯Cr靶，另一靶采用纯Al靶，要沉积基材选用YG8硬质合金，基材超声清洗、辉光清洗后沉积涂层。沉积工艺设定后由工控机控制，沉积温度为400-450℃，Ar分压0.2Pa，N2分压为0.15Pa，基体脉冲偏压频率80KHz、峰值-150V、占空比40％，中频溅射电源供电，频率40KHz，占空比80％，每一调制周期为10秒，前5秒Cr靶功率1.5KW，Al靶功率4KW，后5秒Cr靶功率1.2KW，Al靶功率4.8KW，共沉积2小时。B1相单层厚度约3.5nm，B4相单层厚度约3nm，涂层厚度4.7μm，涂层硬度62Gpa。
实施例2、一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其中：利用两靶共溅中频反应磁控溅射技术，一靶采用纯Cr靶，另一靶采用纯Al靶，要沉积基材选用1Cr11Ni2W2MoV不锈钢，基材超声清洗、辉光清洗后沉积涂层。沉积工艺设定后由工控机控制，沉积温度为250-300℃，Ar分压0.2Pa，N2分压为0.15Pa，基体脉冲偏压频率80KHz、峰值-100V、占空比40％，中频溅射电源供电，频率40KHz，占空比80％，每一调制周期为20秒，前10秒Cr靶功率1.0KW，Al靶功率4KW，后10秒Cr靶功率1.2KW，Al靶功率4.8KW，共沉积2小时。B1相单层厚度约6nm，B4相单层厚度约6nm，涂层厚度4.3μm，涂层硬度51Gpa。
实施例3、一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其中：利用两靶共溅多弧离子镀技术，一靶采用纯Cr靶，另一靶采用纯Al靶，要沉积基材选用M2高速钢，基材超声清洗、辉光清洗后沉积涂层。沉积工艺设定后由计算机控制，沉积温度为250-300℃，Ar分压0.2Pa，N2分压为0.6Pa，基体脉冲偏压频率80KHz、峰值-200V、占空比25％，每一调制周期为8秒，前4秒Cr靶功率1.2KW，Al靶功率1.2KW，后4秒Cr靶功率1.0KW，Al靶功率1.3KW，共沉积1小时。B1相单层厚度约5.5nm，B4相单层厚度约6nm，涂层厚度约5.2μm，涂层硬度48Gpa。
实施例4、一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其中：利用混合的中频反应磁控溅射和多弧离子镀技术，溅射靶靶采用纯Al靶，多弧靶采用Cr靶，要沉积基材选用YG8硬质合金，基材超声清洗、辉光清洗后沉积涂层。沉积工艺设定后由计算机控制，沉积温度为250-300℃，Ar分压0.2Pa，N2分压为0.6Pa，基体脉冲偏压频率80KHz、峰值-150V、占空比30％，中频溅射电源供电频率40KHz，占空比80％，多弧电源为直流供电，每一调制周期为8秒，前5秒Cr靶功率1.2KW，Al靶功率6KW，后5秒Cr靶功率1.0KW，Al靶功率8KW，共沉积50分钟。B1相单层厚度约6.4nm，B4相单层厚度约6.2nm，涂层厚度3.8μm，涂层硬度40Gpa。
实施例5、一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其中：利中频反应磁控溅射技术采用两不同成分的靶材交替沉积，一靶采用Cr40Al60靶，另一靶采用Cr150Al85靶，两靶分别置于真空室的两侧，真空室中间挡板隔离，要沉积基材选用W18高速钢，样品沉积过程中既公转又自转，确保样品基材超声清洗、辉光清洗后沉积涂层。沉积工艺设定后由计算机控制，沉积温度为250-300℃，Ar分压0.3Pa，N2分压为0.1Pa，基体脉冲偏压频率80KHz、峰值-150V、占空比60％，中频溅射电源供电，频率40KHz，占空比80％，公转一周为一调制周期，时间10秒，两靶功率均为5KW，共沉积3小时共1080个周期。B1相单层厚度约3.2nm，B4相单层厚度约2.2nm，涂层厚度5.8μm，涂层硬度76Gpa。
实施例6、一种双相纳米多层氮化铬铝涂层，其中：由B1NaCl结构的Cr1-xAlxN及B4ZnS结构的Cr1-yAlyN交替沉积在基体上形成，单层厚度为0.5-50纳米，涂层总厚度为0.5-30微米。
实施例7、一种双相纳米多层氮化铬铝涂层，其中：交替的两层膜为不同相结构和不同的元素组成，其中一相为B1-Cr1-xAlxN，0.1＜x＜0.75，另一相为B4-Cr1-yAlyN，0.75＜y＜1。

Claims (6)

1.一种双相纳米多层氮化铬铝涂层，其特征在于：由B1NaCl结构的Cr1-xAlxN及B4ZnS结构的Cr1-yAlyN交替沉积在基体上形成，单层厚度为0.5-50纳米，涂层总厚度为0.5-30微米。
2.根据权利要求1所述的一种双相纳米多层氮化铬铝涂层，其特征在于：交替的两层膜为不同相结构和不同的元素组成，其中一相为B1-Cr1-xAlxN，0.1＜x＜0.75，另一相为B4-Cr1-yAlyN，0.75＜y＜1。
3.一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其特种在于：采用离子镀技术、磁控溅射技术或混合的离子镀和磁控溅射技术，通过两靶共沉积、交替改变两靶功率或者两不同成分的靶材交替沉积的方法获得一种双相纳米多层氮化铬铝涂层。
4.根据权利要求3所述的一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其特征在于：反应气体为Ar和N2，沉积过程中Ar的分压为0.05-2Pa，N2的分压为0.05-2Pa。
5.根据权利要求3所述的一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其特征在于：两靶所用靶材分别为Cr、Al靶或成分不同的CrAl合金靶；两靶交替溅射时，采用CrAl合金靶，其中一靶的Al含量(at％)低于75％，另一靶的Al含量(at％)高于75％，单层厚度由各靶对基体单次溅射时间及功率决定；通过两靶共沉积、交替改变两靶功率时，两靶分别采用Cr靶和Al靶，通过周期性同步调节两靶功率，使两靶周期性工作在两个功率下，单层厚度由高功率、低功率的沉积时间决定。
6.一种双相纳米多层氮化铬铝涂层的沉积方法，其特征在于：利中频反应磁控溅射技术采用两不同成分的靶材交替沉积，一靶采用Cr40Al60靶，另一靶采用Cr150Al85靶，两靶分别置于真空室的两侧，真空室中间挡板隔离，要沉积基材选用W18高速钢，样品沉积过程中既公转又自转，确保样品基材超声清洗、辉光清洗后沉积涂层；沉积工艺设定后由计算机控制，沉积温度为250-300℃，Ar分压0.3Pa，N2分压为0.1Pa，基体脉冲偏压频率80KHz、峰值-150V、占空比60％，中频溅射电源供电，频率40KHz，占空比80％，公转一周为一调制周期，时间10秒，两靶功率均为5KW，共沉积3小时共1080个周期；B1相单层厚度约3.2nm，B4相单层厚度约2.2nm，涂层厚度5.8μm，涂层硬度76Gpa。
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