CN101716465A

CN101716465A - 一种电场-分离膜耦合的分离方法和装置

Info

Publication number: CN101716465A
Application number: CN200910241213A
Authority: CN
Inventors: 万印华; 宋伟杰; 陈向荣; 苏仪; 沈飞
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2009-12-02
Filing date: 2009-12-02
Publication date: 2010-06-02

Abstract

本发明公开了一种电场-分离膜耦合的分离方法和装置，其特点为将不同性质的分离膜平行排列，在最外侧设置电极，形成多层由分离膜以及分离膜与电极形成的流道，待分离的流体错流流过流道，在流道的垂直方向上施加直流电场，使带电的分子或者微粒在电场条件下产生背离或者透过膜面的电泳运动，再结合分离膜的孔径筛分效应，从而实现快速和高效的分离过程。该过程可以仅在电场驱动下进行，也可以同时在电场和压力驱动下进行。本发明相对于常规的膜过程和电泳过程，可以大幅度提高浓缩和分离效率，提高分离因子，实现常规膜过程无法实现的分离，同时显著降低膜污染，提高膜的使用寿命。

Description

一种电场-分离膜耦合的分离方法和装置

技术领域

本发明涉及利用电场与分离膜耦合提高分离过程的通量和选择性，进而实现快速高效分离的方法和装置。

背景技术

膜分离技术和电泳技术是两种常用的分离方法。膜分离技术由于无污染，能耗低，分离效率高，近年得到了日益广泛的应用。在膜分离过程中，被处理的溶液在压力差的推动下，溶剂和小分子物质透过膜孔流出，悬浮微粒，胶体分子和溶质大分子等被截留在主体溶液中，从而实现目标物质的浓缩或者分离。评价膜效率的主要指标是膜过滤过程的渗透通量和膜对目标物质的分离因子。膜分离过程主要基于分子大小差异来实现分离，在分子量相近的情况下难以达到令人满意的效果。

电泳技术是利用生物大分子，胶体，微粒在与极性溶液(通常为水)接触时表面电荷的特性，通过施加适当的外加电场，使带电物质在溶液中产生不同方向和速度的迁移运动(通常称为电泳运动)，从而实现分离。电泳运动的方向与速度与带电物质在溶液中的带电性质以及外加电场的性质相关，但是应用于大规模分离的制备型电泳也存在着流体扰动对分离产生影响，以及电热和电解对分离物质产生不利影响等缺点，制约了大规模分离制备电泳的应用。

GB-2201967A公开了一种利用电场强化膜过滤过程的方法，该方法是在具有导电性能的过滤膜与外加电极之间施加直流电场。在电场的作用下，膜表面的沉积层得到抑制，过滤过程的速率得到明显提高。GB2315428A，USP5043048，USP4758320，USP4224135等对电场强化膜过滤过程的方法进行了各种改进，均取得了明显的强化效果，但是这些方法均针对单一物系的浓缩过程，没有提及电场对膜分离选择性的影响和多流道分离过程。

本发明针对上述电泳和膜分离过程中存在的问题，提出了一种利用外加电场和膜分离耦合的方法同时实现高通量和高选择性分离，进而实现快速高效分离的方法和装置。

发明内容

本发明的目的在于提出一种利用外加电场和膜分离耦合的方法实现快速高效分离的方法和装置。这种方法根据待分离的物料性质不同，可以灵活选择分离膜的数量和排布方式，电极极性，以及是否施加压力场。

本发明采用平行放置的分离膜，在分离膜的外侧分别放置电场的阳极和阴极，膜与膜之间，膜与电极之间构成多层液体流道，待分离的流体错流流过流道，带电的微粒或者大分子在电场的作用下产生定向的电泳运动，或者远离分离膜表面，或者透过分离膜进入分离膜的另一侧，从而实现不同电荷，不同分子量或微粒大小的分离。该过程可以仅在电场驱动下进行，也可以同时在电场和压力驱动下进行。

所述的分离膜选用纤维素类、聚醚砜类、聚砜类、聚烯烃类、聚丙烯类、聚酰胺类或聚哌嗪类有机聚合物膜或者陶瓷膜、金属膜等无机膜。

所述的多层液体流道可以根据待分离的物系特点以及分离目的的不同分为：双流道平板式错流过滤装置，三流道平板式错流过滤装置，四流道平板式错流过滤装置和五流道平板式错流过滤装置。

所述的外加电场由一对与外接直流电源连接的电极产生，电极由不锈钢、钛、铂，或镀钌的不锈钢和钛构成。

所述的双流道平板式错流过滤装置(如图1)，由平板式膜元件3与平板式膜元件的两侧的电极1和2构成两个平板错流流道4和5。待浓缩或者分离的物料由其中的一个流道进入错流过滤装置，在压力和电场的作用下，溶剂和小分子物质透过分离膜进入另一侧流道，直接排出或者由循环的缓冲液排出，而带电的大分子在电场的作用下产生背离膜面的作用，从而抑制其在膜面的浓差极化和膜污染，进而提高过程的通量。根据物系的带电性质选择料液的流经流道。

所述的电极采用矩形片状、网状或者丝状，材质可以使用不锈钢，钛，铂或者镀钌的不锈钢，钛等。

根据被分离物质的性质，本发明中的分离膜通常选用纤维素类、聚醚砜类、聚砜类、聚酰胺类、聚哌嗪、陶瓷以及金属等微滤、超滤膜或者纳滤膜。

所述的三流道平板式错流过滤装置(如图2)，由两片平板式膜元件3和4与平板式膜元件的两侧的电极1和2构成三个平板错流流道。待分离的物料由流道6进入错流过滤装置，在压力和电场的作用下，带正电和负电的物质以及溶剂和小分子透过分离膜进入两侧的流道5和7，直接排出或者由循环的缓冲液排出，而不带电的物质保持在中间的流道6里，得到纯化和浓缩。对于单纯的分离过程，可以只在电场驱动下进行，该过程可以同时实现带正电，带负电和中性物质的分离。

所述的四流道平板式错流过滤装置(如图3)，由三片平板式膜元件3，4，5与两侧的电极1和2构成四个平板错流流道。中间的膜元件4为微滤、超滤膜或者纳滤膜，两侧的膜元件3和5为具有导电性能的透析膜，离子交换膜或者凝胶。膜元件3和5与外侧的电极构成的流道6和9为电极室，循环通以电解液，用于避免待分离的物系与电极直接接触产生的负面效应，包括电解产生的气体，电解产生的热量以及电解带来的pH值的变化。中间两个流道7和8具有双流道平板式错流过滤装置同样的功能。这种结构适用于待分离的物料为蛋白质，酶等容易聚集或者降解的分子。

当膜元件3和5为具有离子选择透过性能的离子交换膜的情况下，本装置具有了电渗析的特性。当电极1为阳极，电极2为阴极，膜元件3为阴离子交换膜，膜元件5为阳离子交换膜的排布条件下，通道7和通道8中的离子可以选择透过离子交换膜进入通道6和9，从而实现通道7和8中溶液的离子含量降低；反之，当膜元件3和5调换位置，则可以实现实现通道7和8中溶液的离子的富集。

根据被分离物质的性质，本发明中的分离膜通常选用纤维素类、聚醚砜类、聚砜类、聚酰胺类、聚哌嗪、陶瓷以及金属等微滤、超滤膜或者纳滤膜；导电膜可以选用均相或者异相离子交换膜，以及具有导电能力的透析膜或者凝胶。

所述的五流道平板式错流过滤装置(如图4)，由四片平板式膜元件3，4，5，6与两侧的电极1和2构成五个平板错流流道。中间的两个膜元件4和5为微滤、超滤膜或者纳滤膜，两侧的膜元件3和6为具有导电性能的透析膜，离子交换膜或者凝胶。膜元件3和6与外侧的电极构成的流道7和11为电极室，循环通以电解液，用于避免待分离的物系与电极直接接触产生的负面效应，包括电解产生的气体，电解产生的热量以及电解带来的pH值的变化。中间三个流道8，9，10具有三流道平板式错流过滤装置同样的功能。这种结构适用于待分离的物料为蛋白质，酶等容易聚集或者降解的分子。

当膜元件3和6为具有离子选择透过性能的离子交换膜的情况下，本装置具有了电渗析的特性。当电极1为阳极，电极2为阴极，膜元件3为阴离子交换膜，膜元件6为阳离子交换膜的排布条件下，通道8，9，10中的离子可以选择透过离子交换膜进入通道7和11，从而实现通道8，9，10中溶液的离子含量降低；反之，当膜元件3和6调换位置，则可以实现通道8，9，10中溶液的离子的富集。

本发明提供的一种电场与分离膜结合的分离方法和装置，利用分离膜和电泳技术浓缩或分离溶液中的带电溶质分子、胶体分子和微粒的方法和装置与常规膜分离过程以及电泳过程相比，具有如下突出的特点和优势：

1.外加电场不增加膜过滤过程的剪切力，浓缩在无剪切或低剪切的条件下进行，可以有效地减缓了由剪切导致的物质失活、变性的风险，特别适合对剪切敏感的物质的浓缩和分离。

2.该方法同常规的膜浓缩过程相比，可以大幅度降低浓缩时间，提高浓缩效率，提高了电场能的利用效率，降低了能量的消耗。同时可以显著的降低膜过程的膜污染，提高膜的使用寿命。

3.该方法同常规的膜分离过程相比，可以大幅度提高分离因子，实现常规膜分离过程不能实现的分离，同时分离效率也大大提高。

4.该方法同常规的电泳分离过程相比，可以大幅度的降低分离时间，同时可以实现普通电泳过程无法实现的规模化制备。

附图说明

图1.双流道平板式错流过滤装置示意图。

1.电极 2.电极 3.分离膜元件 4.流道 5.流道

图2.三流道平板式错流过滤装置示意图。

1.电极 2.电极 3.分离膜元件 4.分离膜元件 5.流道 6.流道图 7.流道

图3.四流道平板式错流过滤装置示意图。

1.电极 2.电极 3.分离膜元件 4.分离膜元件 5.分离膜元件 6.流道 7.流道 8.流道 9.流道

图4.五流道平板式错流过滤装置示意图。

1.电极 2.电极 3.分离膜元件 4.分离膜元件 5.分离膜元件 6.分离膜元件 7.流道 8.流道 9.流道 10.流道 11.流道

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。本发明所涉及的主题保护范围并非仅限于这些实施例。

实施例1：

使用图1所示的双流道平板式错流过滤装置，在平板式膜组件的中间安装有平片分离膜3(有效膜面积为45cm²)，分离膜选用截留分子量(MWCO)为50kDa的PS聚砜超滤膜(丹麦Alfa Laval公司)，在超滤膜的两侧分别设置有与膜面积相近的金属钛(镀钌)电极。

将固定体积(400mL)和浓度(0.5g/L)的牛血清蛋白(BSA)(Mb＝69kDa，纯度大于98％)溶液通过进料泵输送到流道4中，滤膜的跨膜压力为0.04MPa，料液流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值用1％的氢氧化钠溶液调节到8左右；将电极分别连接到外接直流电源上的正负极，电极1为阳极，电极2为阴极，电场强度调节为30V/cm；原料液错流通过膜组件后返回到进料***中，循环使用；透过膜的渗透液进入到流道5中由渗透液出口收集计量，定期返回到进料***，以保持进料***的浓度基本保持恒定。当透过速度稳定后，停止并记录过滤通量和污染膜阻力。

将常规膜过程，即在没有外加直流电场，其他条件完全相同的平板式错流过滤过程和本发明提出的方法的结果相比较，发现在电场条件下的过滤通量远远高于常规的膜过程，通量提高2倍左右，另外，由过滤后膜阻的测定结果表明，采用本发明的方法，过滤前后膜阻增加了20％左右，而在常规超滤浓缩下膜阻则增加了40％以上。

实施例2：

采用与实施例1同样的装置和方法。

将固定体积(400mL)和浓度1.0g/L的牛血清蛋白(BSA)(Mb＝69kDa，纯度大于98％)溶液通过进料泵输送到流道4中，滤膜的跨膜压力为0.04MPa，料液流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值调节到8左右；将电极连接到外接直流电源上，电极1为阳极，电极2为阴极，电场强度调节为30V/cm；原料液错流通过膜组件后返回到进料***中，循环使用；透过膜的渗透液进入到流道5中由渗透液出口不断排出收集，当透过液体积累计到200mL的时候，停止操作，记录浓缩时间，并分别测试截留液和透过液的浓度。

将常规终端过滤浓缩方法，在没有外加直流电场，其他条件完全相同的平板式错流过滤方法和本发明提出的浓缩方法的结果相比较，发现：将400mL的1.0g/L BSA溶液浓缩到200mL，采用常规膜浓缩操作时，需要298min的浓缩时间，截留液的浓度达到1.98g/L，采用本发明所用的方法，浓缩时间为126min，截留液的浓度达到1.98g/L，比较二者的结果可以看出，在浓缩浓度基本相同的条件下，浓缩时间缩短2.5倍左右；另外，由过滤后膜阻的测定结果表明，采用本发明的膜浓缩方法，过滤前后膜阻增加了25％左右，而在常规超滤浓缩下膜阻则增加了45％以上。

实施例3：

使用图1所示的双流道平板式错流过滤装置，在平板式膜组件的中间安装有平片滤膜3(有效膜面积为45cm²)，滤膜选用截留分子量(MWCO)为50kDa的陶瓷超滤膜(美国Sterlitech公司)，在滤膜的两侧分别设置有与膜面积相近的金属钛(镀钌)电极。

将固定体积(400mL)和浓度(0.5g/L)的牛血清蛋白(BSA)(Mb＝69kDa，纯度大于98％)溶液通过进料泵输送到流道4中，滤膜的跨膜压力为0.06MPa，料液流过膜面的错流速度为0.06m/s，料液的PH值用1％的氢氧化钠溶液调节到8左右；将电极分别连接到外接直流电源上的正负极，电极1为阳极，电极2为阴极，电场强度调节为50V/cm；原料液错流通过膜组件后返回到进料***中，循环使用；透过膜的渗透液进入到流道5中由渗透液出口收集计量，定期返回到进料***，以保持进料***的浓度基本保持恒定。当透过速度稳定后，停止并记录过滤通量。

将常规膜过程，即在没有外加直流电场，其他条件完全相同的平板式错流过滤过程和本发明提出的方法的结果相比较，发现在电场条件下的过滤通量远远高于常规的膜过程，通量提高3倍左右

实施例4：

采用使用图2所示的三流道平板式错流过滤装置，在平板式膜组件的中间安装有两片平片滤膜3和4(有效膜面积为45cm²)，在滤膜的两侧分别设置有与膜面积相近的金属钛(镀钌)电极，电极1为阳极，电极2为阴极。在靠近电极阳极的一侧为截留分子量(MWCO)为100kDa的PES聚醚砜超滤膜3(美国millipore公司)，在靠近电极阴极的一侧为截留分子量(MWCO)为50kDa的PES聚醚超滤膜4(美国millipore公司)。

将固定体积400mL含有1.0g/L的溶菌酶(Mb＝14kD)，1.0g/L的牛血清蛋白(Mb＝69kD)，1.0g/L的聚乙二醇(Mb＝2000kD)的混合溶液，溶液通过进料泵输送到流道6中，滤膜的跨膜压力为0.04MPa，料液流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值调节到8左右；将电极连接到外接直流电源上，电场强度调节为30V/cm；原料液错流通过膜组件后返回到进料***中，循环使用；透过膜的渗透液进入到流道5和流道7中，由渗透液出口不断排出收集，当透过液总体积累计到200mL的时候，停止操作，记录浓缩时间，并分别测试截留液和透过液的浓度。

经测试，原料液中的牛血清蛋白浓度为0.2g/L，聚乙二醇浓度1.0g/L，溶菌酶浓度为0.4g/L，而两侧的透过溶液中，阳极侧溶液中牛血清蛋白浓度为2.4g/L，阴极侧溶液中的溶菌酶浓度6.4g/L。

实施例5：

采用图3所示的四流道平板式错流过滤装置，在平板式膜组件的中间安装有一片平片滤膜4(有效膜面积为45cm²)，滤膜为截留分子量(MWCO)为50kDa的PS聚砜超滤膜(丹麦Alfa Laval公司)，在滤膜的两侧分别设置有与膜面积相近的金属钛(镀钌)电极，电极1为阳极，电极2为阴极。在靠近电极阳极的一侧为阴离子交换膜3(DF120山东天维膜技术公司)，在靠近电极阴极的一侧阳离子交换膜5(DF120山东天维膜技术公司)。

将固定体积(400mL)和浓度(0.5g/L)的牛血清蛋白(BSA)(Mb＝69kDa，纯度大于98％)溶液通过进料泵输送到流道7中，滤膜的跨膜压力为0.04MPa，料液流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值用1％的氢氧化钠溶液调节到8左右；将电极分别连接到外接直流电源上的正负极，电场强度调节为30V/cm；在流道6和流道9之间循环通以电解液；原料液错流通过膜组件后返回到进料***中，循环使用；透过膜的渗透液进入流道8中，由渗透液出口收集计量，定期返回到进料***，以保持进料***的浓度基本保持恒定。当透过速度稳定后，停止并记录过滤通量和进料溶液的电导率。

经测试，原料液中的电导率下降了40％，代表着溶液中的小分子盐类透过离子交换膜进入到电解液***，原料液中小分子盐类得到脱除。同时在该条件下的过滤通量远远高于常规的膜过程(无电场条件)，通量提高2倍左右，相对于实施例1中的过滤通量也有一定的提高。

实施例6：

采用使用图4所示的五流道平板式错流过滤装置，在平板式膜组件的中间安装有两片平片滤膜(有效膜面积为45cm²)，在滤膜的两侧分别设置有与膜面积相近的金属钛(镀钌)电极，电极1为阳极，电极2为阴极。从电极阳极的一侧依次排列为阴离子交换膜3(DF120山东天维膜技术公司)，截留分子量(MWCO)为100kDa的PES聚醚砜超滤膜4(美国millipore公司)，截留分子量(MWCO)为50kDa的PES聚醚砜超滤膜5(美国millipore公司)，阳离子交换膜6(DF120山东天维膜技术公司)。

将固定体积400mL含有1.0g/L的溶菌酶(Mb＝14kD)，1.0g/L的牛血清蛋白(Mb＝69kD)，1.0g/L的聚乙二醇(Mb＝2000kD)的混合溶液，溶液通过进料泵输送到流道9中，料液流过膜面的错流速度为0.03m/s，料液的PH值调节到8左右；将200mL PH值调节到8左右的缓冲液循环通过流道8和流10；将电极连接到外接直流电源上，电场强度调节为30V/cm；原料液错流通过膜组件后返回到进料***中，循环使用；实验结束后，分别测试截留液和透过液的浓度。

经测试，原料液中的牛血清蛋白浓度为0.1g/L，聚乙二醇浓度1.0g/L，溶菌酶浓度为0.2g/L，而两侧的透过溶液中，阳极侧溶液中牛血清蛋白浓度为1.8g/L，阴极侧溶液中的溶菌酶浓度1.6g/L；同时透过液的电导率都低于初始的电导率，证明该方法和装置在实现分离的同时，还可以实现除盐的功能。

Claims

1.一种电场-分离膜耦合的分离方法和装置，其特征是：由不同种类的分离膜平行构成多层液体流道，流体错流流过流道，在所有流道的外侧施加直流电场，使带电的分子或者微粒在电场条件下产生背离或者透过膜面的电泳运动，再结合分离膜的孔径筛分效应，从而实现分离的过程，该过程可以仅在电场驱动下进行，也可以同时在电场和压力驱动下进行。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的分离膜可以为微滤膜，超滤膜，纳滤膜，透析膜，离子交换膜或者凝胶。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的分离膜选用有机聚合物膜或无机膜。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征是：所述的有机聚合物膜选用纤维素类、聚醚砜类、聚砜类、聚烯烃类、聚丙烯类、聚酰胺类或聚哌嗪类膜，所述的无机膜选用陶瓷膜、金属膜。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的外加电场由一对与外接直流电源连接的电极产生，电极由不锈钢、钛、铂，或镀钌的不锈钢和钛构成。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征是：所述的多层液体流道及对应装置可以分为：双流道平板式错流过滤装置，三流道平板式错流过滤装置，四流道平板式错流过滤装置和五流道平板式错流过滤装置。

7.根据权利要求6所述的双流道平板式错流过滤装置，其特征是：由一片平板式膜元件与分布在平板式膜元件的两侧的电极构成两个平板错流流道，平板式膜元件为微滤膜，超滤膜或者纳滤膜。

8.根据权利要求6所述的三流道平板式错流过滤装置，其特征是：由两片片平板式膜元件与分布在平板式膜元件的两侧的电极构成三个平板错流流道，平板式膜元件为微滤膜，超滤膜或者纳滤膜。

9.根据权利要求6所述的四流道平板式错流过滤装置，其特征是：由三片平板式膜元件与分布在平板式膜元件的两侧的电极构成四个平板错流流道，位于中间的平板式膜元件为微滤膜，超滤膜或者纳滤膜，位于两侧的平板式膜元件为透析膜，离子交换膜或者凝胶。

10.根据权利要求6所述的五流道平板式错流过滤装置，其特征是：由四片平板式膜元件与分布在平板式膜元件的两侧的电极构成五个平板错流流道，位于中间的两个平板式膜元件为微滤膜，超滤膜或者纳滤膜，位于两侧的平板式膜元件为透析膜，离子交换膜或者凝胶。