CN101712840A - 超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于对金属材料进行镀覆的技术领域，涉及一种超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料及其制备方法。该防火涂料由水、性环氧乳液、固化剂、聚磷酸铵、成炭发泡剂、成炭促进剂、纳米填料、无机耐火填料、分散剂、消泡剂、增稠剂构成。采用球磨机制备双组分涂料；A组分通过两步制备：(1)由分散剂将聚磷酸铵、成炭发泡剂、成炭促进剂、纳米填料、无机耐火填料分散于水中，研磨时间为1～2h；(2)加入固化剂、消泡剂继续研磨0.5～1h；B组分一步制备：水性环氧乳液、增稠剂、消泡剂研磨0.5～1h。该防火涂料涂层厚度≤1mm时的耐火时间大于90min，最大烟密度＜50，附着力≥12MPa。具有制备工艺简单、环保、性能优异的优点，可用于建筑物、舰船、贮油罐等大型钢结构内部的火安全防护。

Description

超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料及其制备方法

技术领域

本发明属于对金属材料进行镀覆的技术领域，涉及一种超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料及其制备方法。适用于大型体育场馆、候机楼、舰船及高层钢结构建筑内部的火灾安全防护。

背景技术

膨胀型防火涂料是以树脂为成膜物质，将酸源、炭源、气源组成的膨胀型阻燃剂分散于溶剂中构成的涂料。由膨胀型防火涂料制备的涂层在火焰或高温作用下，酸源放出可使炭源酯化的无机酸作为脱水剂，炭源在脱水剂的作用下发生酯化、交联及炭化反应，气源产生的气体使成炭过程中熔融态的体系发泡、膨胀，形成多孔泡沫炭层。膨胀炭层的厚度通常是原涂层厚度的几十倍，泡沫炭层具有隔热、隔氧、阻止火焰燃烧及热的传导，起到使基材保持原有机械强度的防护作用。达到规定耐火极限的涂层越薄，防火效率就越高，性能价格比越好，使被防护的结构材料增重越少，装饰效果也更好。

目前，利用膨胀阻燃技术制备的超薄防火涂料主要有两类：(1)以有机溶剂为分散介质的溶剂型防火涂料；(2)以水为分散介质的水性防火涂料。显然，水性防火涂料的有机挥发物(VOC)较溶剂型防火涂料低得多，有潜力实现零VOC的环境保护理想目标。欧盟一类涂料规定VOC≤30g/L；我国环境标志产品标准HBCI2-2002限定水性涂料VOC≤100g/L。因此，水性无污染成为防火涂料研究、发展和使用的趋势之一。

传统的钢结构膨胀型溶剂型或水性防火涂料的阻燃剂由水溶性聚磷酸铵、季戊四醇，三聚氰胺等组分组成，虽然有较好的防火效率，但达到有效耐火极限的涂层厚度仍偏厚，很少有1mm厚度涂层耐火时间超过90min的报导；同时水性防火涂层的耐热性和耐水性差；存在与钢结构基材的附着力不足的缺陷。如专利ZL 02133885.X发明的超薄钢结构防火涂料是以20号溶剂油为溶剂，采用改性丙烯酸树脂为成膜物质，聚磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺等为阻燃剂，涂层厚度为1.71～2.69mm，耐火极限达到了69～147min。CN 1394923A发明的水性薄型膨胀型钢结构防火涂料采用丙烯酸乳液为主要成膜物质，在磷酸铵/季戊四醇/三聚氰胺体系内加入了膨胀石墨，提高了炭层的膨胀高度，使3mm厚涂层的耐火时间达到了75min。CN 1544557A采用溶剂汽油为分散介质，改性丙烯酸树脂和改性氨基树脂为成膜物质，以聚磷酸铵、磷酸聚氰胺、季戊四醇、山梨醇、三聚氰胺、脲为膨胀型阻燃剂，涂层厚度1.01mm时，耐火极限达到82min；该专利由于加入了氨基羧酸酯基硅烷偶联剂，提高了无机组分与成膜树脂的黏结力、改善了组分的分散性，同时起到了协同耐火的作用。CN170999A为溶剂型钢结构防火涂料，采用丙烯酸树脂、氨基树脂等为成膜物质，以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺为膨胀型阻燃剂，由于添加了陶瓷填料及抑烟剂，涂层厚度2mm左右时，耐火极限达到28min(钢板背温≤220℃)，同时有效降低了燃烧释放的烟雾量。CN1927962A采用含氟聚合物乳液、有机硅改性聚丙烯酸酯乳液为成膜物质，以聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、三聚氰胺磷酸盐、膨胀石墨及无机耐火填料形成超薄膨胀阻燃钢结构防火涂料，涂层厚度2mm时，耐快速升温的烃类火的耐火极限大于90min。近年随着纳米技术的发展和应用，这类防火涂料的涂层厚度有所降低、耐火极限指标有很大的改善。CN1824716A以丙烯酸乳液、氯偏乳液为成膜物质，采用聚磷酸铵、季戊四醇、三聚氰胺、膨胀石墨及无机填料制备了超薄钢结构防火涂料，涂层厚度3mm时，耐火极限达到130min(钢板背温≤540℃)。

发明内容

本发明的目的是为了解决现有超薄钢结构防火涂料存在有机挥发物(VOC)高、防火效率低、涂层偏厚及应用性能不足的问题，而提供一种超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料及其制备方法。

本发明的目的是通过下述技术方案实现的。

本发明的一种超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料由下列原料及按质量百分比含量的组成：

A组分：

水            20～30％

固化剂        6～15％

聚磷酸铵      18～35％

成炭发泡剂    0～15％

成炭促进剂     0.5～5％

无机填料       2～8％

分散剂         0.2～2％

消泡剂         0.1～1％

B组分：

水性环氧乳液   25～40％

增稠剂         0.2～2％

消泡剂         0.1～1％

所述水性环氧乳液为阴离子型乳液，其固含量质量百分比在45～55％之间，环氧当量在400～1100之间，pH值为6～8。

所述固化剂是水性改性胺固化剂，其黏度在500～8000mPa.s之间，pH值为7～9，活泼氢当量为300～600。

所述的聚磷酸铵是II型高聚合度表面有机改性聚磷酸铵、或II型高聚合度聚磷酸铵聚磷酸铵；所使用的II型高聚合度磷酸铵的聚合度＞800，初始热分解温度≥290℃(2％热失重)，水中溶解度≤0.43g/100mL H₂O(25℃)，磷含量＞31％。

所述的成炭发泡剂是三嗪系大分子，其热分解温度290℃(1％热失重)、氮含量为＞21％、水中溶解度≤0.1％。

所述的成炭促进剂是五硼酸铵、偏硼酸硼砂、无水硼酸锌、水合硼酸锌中的一种或几种。

所述的纳米填料是笼型硅倍半氧烷、双羟基水滑石、黏土、氢氧化镁等的一种或几种。

所述的无机填料包括纳米填料和耐火填料；纳米填料包括笼型硅倍半氧烷(POSS)、双羟基水滑石、黏土、氢氧化镁等；耐火填料包括玻璃微珠、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、硅酸铝棉；无机填料可以是其中的一种或几种。

本发明的一种超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法是：

按配方组分比例，在分散剂存在下采用球磨机将改性聚磷酸铵、成炭发泡剂、成炭促进剂、无机耐火填料分散于水中，研磨时间为1～2h；然后加入固化剂继续研磨0.5～1h，由此形成该防火涂料的A组分；将水性环氧乳液与增稠剂和消泡剂按配方比例在球磨机中低速充分混合0.5～1h，由此形成本水性防火涂料的B组分；将A组分与B组分按1.9～2∶1.1～1质量比例常温下在搅拌器中充分混合制备可刮涂使用的水性环氧树脂膨胀型防火涂料。

本发明与现有超薄膨胀型防火涂料比较，具有如下特点：

(1)以水性环氧树脂为膨胀型防火涂料的成膜物质具有环保、耐腐蚀、附着力优良、价格便宜等优势。

(2)以环氧树脂、改性聚磷酸铵、炭发泡剂三嗪系大分子组成的膨胀型阻燃体系，克服了传统膨胀型防火涂料中采用的水溶性聚磷酸铵为酸源、季戊四醇或、双季戊四醇为炭源带来的耐水性、耐热性能差、易表面迁出，与钢结构底材或环氧底漆附着力差的缺点。

(3)调节环氧树脂与聚磷酸铵、三嗪系成炭发泡剂的比例形成了基本膨胀阻燃体系，该膨胀阻燃体系具有合适的熔体黏度，使酸源脱水交联成炭与气源释放气体膨胀的速度相匹配，有效控制了膨胀速度及膨胀高度。因此，本发明的膨胀型防火涂料形成的炭层具有有合适的膨胀高度和致密的隔热炭层。

(4)利用成炭促进剂对体系酸源与炭源脱水、交联酯化及膨胀炭化化学反应过程的催化作用。因此，本发明的膨胀型防火涂料具有遇火快速膨胀成炭的能力。

(5)在形成基本膨胀阻燃体系的基础上，本发明利用无机填料与成炭之间的协同作用、无机耐火填料与纳米填料间的协同作用，进一步增强了防火涂料膨胀炭层的隔热耐火性能。

综上所述，本发明给出的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料在涂层成膜树脂、改性聚磷酸铵、三嗪大分子成炭发泡剂、纳米填料、无机耐火填料及成炭促进剂的运用及优化方面取得了良好的结果：涂层厚度≤1mm，耐火时间可达到18～90min，最大烟密度＜50，附着力大于11MPa。

具体实施方式

本发明采用对钢结构基材附着力良好及耐腐蚀性的环氧树脂为成膜树脂，以表面有机改性处理的低水溶聚磷酸铵(LAPP)为酸源，以具有成炭发泡功能的三嗪大分子为炭源和气源，同时添加成炭促进剂加快体系膨胀成炭的能力，添加包括无机纳米填料及无机耐火填料在内的无机填料提高膨胀炭层耐受碳氢火焰的高温抗氧化能力。

本发明的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，包括A组分和B组分；其中A组分包括水、固化剂、聚磷酸铵、分散剂、消泡剂，B组分包括水性环氧乳液、增稠剂、消泡剂，其特征在于：A组分还包括成炭发泡剂、无机填料、成炭促进剂。

上述水性环氧乳液是采用水溶性阴离子型树脂为基料制备的，阴离子型树脂所用的环氧树脂为E-20、E-12或E-35。该水性环氧乳液的固含量在45～55％(质量百分比)之间，环氧当量在400～1100之间，pH值为6～8。上述固化剂采用的是水性改性胺固化剂，其黏度在500～8000mPa.s之间，pH值为7～9，活泼氢当量为300～600。本发明采用的水性改性胺固化环氧乳液可在室温固化，最低成膜温度为8℃。由于该环氧乳液固化后的树脂体系在热失重分析400℃条件下的残渣量达50％以上，因此本发明的环氧乳液固化体系不仅可以用作膨胀型钢结构防火涂料的成膜物质，同时也具有膨胀阻燃体系炭源的功能。

上述聚磷酸铵(APP)作为环氧树脂膨胀型防火涂料的酸源，可以是II型高聚合度表面有机改性聚磷酸铵、或II型高聚合度聚磷酸铵。其聚合度＞800，初始热分解温度≥290℃(2％热失重)，水中溶解度≤0.43g/100mL H₂O(25℃)，磷含量＞31％。聚磷酸铵通过热分解产生多磷酸，可使炭源脱水、交联、成炭。由于聚磷酸铵经表面有机改性处理，因此，与环氧成膜树脂具有良好的界面相容性，导致固化后的膨胀型钢结构防火涂层具有良好的附着力、抗冲击性、耐水性及耐腐蚀性。成炭发泡剂为三嗪系大分子成炭-发泡剂CFA(东北林业大学专利产品，发明名称：三嗪系大分子成炭-发泡剂及其合成方法，公开号：1715272)。CFA为白色粉末、1％热失重分解温度≥290℃、氮含量为21～23％、800℃残余炭含量≥40％(氮气气氛)、水中溶解度≤0.1％。它在受热燃烧条件下可产生大量残余炭、同时释放出气体，促使体系发泡形成膨胀多孔的炭层。

成炭促进剂是含硼的化合物，可以是五硼酸铵、偏硼酸硼砂、无水硼酸锌、水合硼酸锌一类活性填料中的一种或几种。在本发明中成炭促进剂的热分解产物可对膨胀炭层物理结构起到增强作用，可防止炭层出现细微裂纹，同时也具有良好的抑烟作用。本发明使用的无机填料可以是纳米填料，也可以是无机耐火填料。纳米填料可以是笼型硅倍半氧烷(POSS)、双羟基水滑石、黏土、氢氧化镁等的一种或几种；无机耐火填料可以是玻璃微珠、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、硅酸铝棉中的一种或几种。玻璃微珠具有降低膨胀炭层导热系数的隔热效果；二氧化钛、二氧化硅、氧化锌为无机耐热填料，具有提高炭层抗高温火焰热氧化的能力，同时也具有对膨胀防火涂层协同耐火的作用，其中氧化锌还具有耐腐蚀的作用；硅酸铝棉为絮状纤维，有较大的长径比，因而不仅对膨胀防火涂层可起到纤维增强的作用，同时能够对膨胀炭层起到防止开裂的固炭作用。本发明使用的为Al₂O₃含量40～45％的普通型硅酸铝棉纤维或Al₂O₃含量50～55％的高铝型硅酸铝棉纤维，纤维直径1～5μm。

分散剂是在外力作用下可以将颜填料颗粒润湿、粉碎、均匀分散在溶剂中的涂料助剂。本发明使用的是水性非离子型高分子表面活性剂，可以是聚氧乙烯化合物，如高级脂肪酸乙氧基化合物、改性聚丙烯酸酯环氧乙烷共聚物、环氧乙烯环氧丙烷共聚物等。为有效减少水性防火涂料制备过程中产生的泡沫，本发明采用的是改性聚二甲基硅氧烷类消泡剂，或聚合物类消泡剂，如聚硅氧烷-聚醚共聚物乳液。

本发明超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料优异的耐火、低烟、耐热性及附着力的实现依赖的主要因素是具有一定成炭功能的环氧树脂成膜物质与酸源改性聚磷酸铵及成炭发泡剂在界面相容性、热分解温度、软化熔融、释放气体膨胀各阶段的相互匹配，以及成炭促进剂的催化膨胀成炭效果、无机填料的匹配性。对该防火涂料耐火性能影响最大的因素环氧树脂与酸源及成炭发泡剂的匹配性。

实施例

按本发明超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料的实施例配方组分的重量百分比例(见表1)及上述制备工艺，分别制备组分A与组分B；并按表1实施例配方组分的重量百分比例将组分A与组分B充分混合得到超薄膨胀型防火涂料，采用刮涂法将此膨胀型防火涂料多次刮涂于100mm×100mm×1mm钢板一侧，室温干燥，形成厚度0.5～1.0mm厚的涂层，养护时间7～10天，分别制备实施例超薄环氧树脂膨胀型防火涂层样品。

采用液化气喷枪火焰对表2(对应于表1实施例)列出的本发明膨胀型防火涂料实施例进行了耐火时间、烟密度、热释放速率、CO释放量及附着力性能测试。由表2给出的性能测试结果可见，本发明的超薄膨胀型防火涂料具有优异的耐火、低烟、耐热性能，同时也具有超高的附着力。

表1本发明超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料实施例配方组成

表2本发明超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料性能测试结果

燃烧测试方法描述如下：采用液化气喷枪火焰进行耐火时间测试，火焰直径60mm±5mm，火焰长度160mm±5mm。固定火焰与涂层样品的距离，火焰篮色外焰垂直角度接触涂层样品表面。样品垂直安装在自制的燃烧测试设备上，涂层底材背面装有测温热电偶。火焰接触涂层样品表面时开始记录被防护底材背面温度随时间变化的数据。平行测试3块样品，取同一背温下耐火时间的平均值。

烟密度试验涂层样品采用洛阳船舶七二五研究所SD-2A烟密度测试仪，依照GB/T 8323-1987或ASTM E662固体材料产烟比光密度测试方法，涂层厚度分别为0.5～0.6mm、0.9～1.0mm，采用无焰燃烧模式平行测试3块样品，取最大烟密度平均值。

热释放速率及CO释放量采用英国PL公司Stanton Redcroft锥形量热仪，依照GB/T 16172-2007或ASTM E1354标准进行测试。涂层厚度为0.5～0.6mm，热辐照功率50kW/m²。

防火涂层的热稳定性通常采用热分解温度表征。本发明涂层的热分解温度采用热失重分析方法测试。测试条件为：程序控温，升温速率为10℃/min，氮气气氛，气流速度40ml/min，粉末样品质量为3～4mg。

防火涂层的附着力是在规定的速度下，在涂层试样胶结面上施加垂直、均匀的拉力，测定涂层间或涂层与底材间附着破坏时所需的力。本发明防火涂层的附着力采用上海德杰仪器设备有限公司制造的DXLL-5000电子拉力试验机，依据GB/T 5210-2007进行测试。

Claims (10)

1.超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，包括A组分和B组分；其中A组分包括水、固化剂、聚磷酸铵、分散剂、消泡剂，B组分包括水性环氧乳液、增稠剂、消泡剂，其特征在于：A组分还包括成炭发泡剂、无机填料、成炭促进剂；

各组分的质量百分比为：

A组分：

水                    20～30％

固化剂                6～15％

聚磷酸铵              18～35％

成炭发泡剂            0～15％

成炭促进剂            0.5～5％

无机填料              2～8％

分散剂                0.2～2％

消泡剂                0.1～1％

B组分：

水性环氧乳液          25～40％

增稠剂                0.2～2％

消泡剂                0.1～1％。

2.根据权利要求1所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：所述水性环氧乳液为阴离子型乳液，其固含量质量百分比在45～55％之间，环氧当量在400～1100之间，pH值为6～8。

3.根据权利要求1所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：所述固化剂是水性改性胺固化剂，其黏度在500～8000mPa.s之间，pH值为7～9，活泼氢当量为300～600。

4.根据权利要求1所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：所述的聚磷酸铵是II型高聚合度表面有机改性聚磷酸铵、或II型高聚合度聚磷酸铵聚磷酸铵；所使用的II型高聚合度磷酸铵的聚合度＞800，初始热分解温度≥290℃(2％热失重)，水中溶解度≤0.43g/100mL H₂O(25℃)，磷含量＞31％。

5.根据权利要求1所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：所述的成炭发泡剂是三嗪系大分子，其热分解温度≥290℃(1％热失重)、氮含量为＞21％、水中溶解度≤0.1％。

6.根据权利要求1所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：所述的成炭促进剂是五硼酸铵、偏硼酸硼砂、无水硼酸锌、水合硼酸锌中的一种或几种。

7.根据权利要求1所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：所述的纳米填料是笼型硅倍半氧烷(POSS)、双羟基水滑石、黏土、氢氧化镁等的一种或几种。

8.根据权利要求1所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：所述的无机填料包括纳米填料和耐火填料。

9.根据权利要求1或8所述的超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料，其特征在于：纳米填料包括笼型硅倍半氧烷(POSS)、双羟基水滑石、黏土、氢氧化镁等；耐火填料包括玻璃微珠、二氧化钛、二氧化硅、氧化锌、硅酸铝棉等；无机填料可以是其中的一种或几种。

10.超薄水性环氧树脂膨胀型防火涂料的制备方法，其特征在于：制备方法按配方组分比例，在分散剂存在下采用球磨机将改性聚磷酸铵、成炭发泡剂、成炭促进剂、无机耐火填料分散于水中，研磨时间为1～2h；然后加入固化剂继续研磨0.5～1h，由此形成该防火涂料的A组分；将水性环氧乳液与增稠剂和消泡剂按配方比例在球磨机中低速充分混合0.5～1h，由此形成本水性防火涂料的B组分；将A组分与B组分按1.9～2∶1.1～1质量比例在搅拌器中充分混合制备可刮涂使用的水性环氧树脂膨胀型防火涂料。