CN101712548B

CN101712548B - 一种烧结温度低的高效压电陶瓷材料及其制备工艺

Info

Publication number: CN101712548B
Application number: CN 200910192826
Authority: CN
Inventors: 姜德星; 秦小勇
Original assignee: GUANGZHOU PANYU AODIWEI ELECTRONIC CO Ltd
Current assignee: Prestige sensing Science and Technology Co., Ltd. of Guangdong Audi
Priority date: 2009-09-30
Filing date: 2009-09-30
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2029-09-30
Also published as: CN101712548A

Abstract

本发明公开了一种烧结温度低、压电性能高的压电陶瓷及其制作工艺。所述压电陶瓷包括主要成分和辅助成份，所述主要成份化学式为：

其中Me为Ba、Ca、Sr中的任一种或两种元素，所述辅助成份为SiO₂或H₃BO₃或两者的混合物、Sb₂O₅或Sb₂O₃、Bi₂O₃或Bi₂O₅、Li₂CO₃或Na₂CO₃或两者的混合物、CuO。所述制作工艺为：配料、球磨、烘干、预烧、球磨、造粒、成型、排胶、烧结、刷银、烧银、极化。本发明提供的压电陶瓷，具有节能环保，成本低，性能高等优点，具有广泛的应用前景，尤其适用于压电陶瓷扬声器及大功率压电蜂鸣片。

Description

一种烧结温度低的高效压电陶瓷材料及其制备工艺

技术领域

本发明涉及压电陶瓷及其制备工艺领域，尤其涉及一种锆钛酸铅(PZT)压电陶瓷，适用于压电陶瓷蜂鸣片、多层压电扬声器、多层压电执行器(actuator)。

背景技术

PZT压电陶瓷是是将二氧化铅、锆酸铅、钛酸铅在高温下烧结而成的多晶体，广泛用于工业、农业、军事、医疗等领域，但现有技术的PZT压电陶瓷烧结温度大多在1300℃左右，铅挥发严重，不仅影响材料性能，更是污染环境，研究低温烧结有着重大意义：①减少铅挥发，避免陶瓷的组成偏离设计组成；②减少环境污染；③节省能源，延长设备使用寿命；④在多层压电器件中，可减少使用Pt、Pd等贵金属的用量，甚至可以使用Ni、Cu等贱金属作为电极，大大降低器件的成本。

期刊《硅酸盐学报》2006年第4期，低温烧结PZT-0.5％PbO-WO3压电陶瓷一文中，公开了一种低温烧结的压电陶瓷，其烧结温度为1100℃，介电常数为1593，d₃₃＝364pC/N，Kp＝0.596，其压电性太低，不能用于制备大功率多层扬声器。

专利申请号为200410016324.0的中国发明专利，公开了“掺杂铌锰酸铅-锆钛酸铅压电陶瓷材料及其制备工艺”，其烧结温度为1050℃-1250℃，由于其压电性能低，不能用于制造大功率压电陶瓷扬声器。

发明内容

为解决现有技术存在的问题，本发明提供了一种烧结温度低、压电性能高的压电陶瓷。

本发明的另一目的是提供所述压电陶瓷的制备工艺。

本发明是这样实现的：

一种烧结温度低的高效压电陶瓷材料，包括主要成份和辅助成份，

所述主要成份化学式为：

[Pb_(a-b)Me_b]{(Ni_1/3Nb_2/3)_c(Zn_1/3Nb_2/3)_d}Ti_eZr_fO₃ (1)

其中Me为Ba、Ca、Sr中的任一种或两种元素，且0.97≤a≤1.05，0.03≤b≤0.10，0.05≤c≤0.15，0.05≤d≤0.15，0.35≤e≤0.45，0.35≤f≤0.45，且c+d+e+f＝1；

以主要成分的总重量为100％添加以下辅助成份：

0.008％～0.1％ SiO₂或0.008％～0.1％ H₃BO₃或两者的混合物；

0.10％～0.60％的Sb₂O₅或Sb₂O₃；

0.10％～0.60％的Bi₂O₃或Bi₂O₅；

0.03％～0.20％ Li₂CO₃或Na₂CO₃或两者的混合物；

0.08％～0.2％ CuO。

本发明提供的压电陶瓷中优选下列含量的主要成分和辅助成份：

所述主要成份化学式为：

Pb_0.915Sr_0.05Ba_0.03(Ni_1/3Nb_2/3)_0.08(Zn_1/3Nb_2/3)_0.12Ti_0.40Zr_0.40O₃ (2)

以主要成分的总重量为100％添加以下辅助成份：

0.05％ SiO₂和0.05％ H₃BO₃的混合物、0.30％的Sb₂O₃、0.40％的Bi₂O₅、0.15％的Li₂CO₃、0.15％的CuO。

一种制备所述压电陶瓷材料的制备工艺，包括下述步骤：

按主要成分的化学式配料，在混合后的主要成分中添加以下辅助成分：CuO、SiO₂或H₃BO₃或两者的混合物、Sb₂O₅或Sb₂O₃、Bi₂O₃或Bi₂O₅、Li₂CO₃或Na₂CO₃；

将上述陶瓷原料与去离子水一起投入行星球磨机中，混合6～10小时后出料，烘干；

将上述步骤所得混合原料在780℃～800℃预烧2～3小时，将得到的预烧粉末与去离子水混合，用行星球磨机6～10小时，直到d₅₀≤0.40μM，d₉₀≤0.60μM，烘干；

将烘干粉体加入聚乙烯醇溶液，造粒，干压成型；

排胶，烧结，所述烧结温度为890℃～950℃；

将烧结后的产品磨平面，然后进行丝网印刷银浆，烧银；

将烧银后的产品进行极化，极化后放置24小时，即得到所述压电陶瓷。

本发明中主要成分

中：

0.97≤a≤1.05，若a＜0.97，烧结性下降，烧结温度上升，同时与化学计量比偏差过大，容易生成非均相，压电性能恶化，若a＞1.05，则Pb含量过高，烧结产品的压电性能下降，对环境污染严重；

0.03≤b≤0.10，若b＜0.03，压电陶瓷材料的介电常数及压电应变常数d₃₃偏低，若b＞0.1，压电陶瓷材料的居里点下降且烧结性能下降；

0.05≤c≤0.15，0.05≤d≤0.15，若c＜0.05，d＜0.05，则压电陶瓷材料的介电常数、压电应变常数d₃₃不够大，若c＞0.15，d＞0.15，则压电陶瓷材料的居里点下降很大，而且如果Nb₂O₅含量大，因为Nb₂O₅价格高，所以会增加压电陶瓷材料的成本；

0.35≤e≤0.45，0.35≤f≤0.45，保持压电陶瓷的组成在相界面(MPB)附近，保证压电陶瓷有较大的介电常数及较高的压电应变常数。

在主要成分中添加适量的SiO₂或H₃BO₃、CuO、Bi₂O₃或Bi₂O₅、Li₂CO₃或Na₂CO₃、Sb₂O₅或Sb₂O₃，主要目的是为了形成低共熔物，形成液相，在烧结前期形成的液相能很好的润湿陶瓷颗粒，加速烧结传质的过程，使得快速扩散到晶格，从面降低烧结温度，在烧结后期，所述添加剂大多进入晶格，从而提高压电陶瓷的压电性。

与现有技术相比，按本发明所述配方及制备工艺生产的压电陶瓷，压电性能显著提高，其介电常数为3500-4800，介质损耗＜2％，平面机电耦合系数≥65％，压电应变常数d₃₃≥550pC/N，机械品质因子Qm为50-150，在保持上述高压电性能的目的，烧结温度也降至890℃-950℃，最佳温度范围为910℃-930℃，本发明提供的压电陶瓷，具有节能环保，成本低，性能高等优点，具有广泛的应用前景，尤其适用于压电陶瓷扬声器及大功率压电蜂鸣片。

具体实施方式

下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。

实施例1：

Pb_0.87Sr_0.10(Ni_1/3Nb_2/3)_0.05(Zn_1/3Nb_2/3)_0.15Zr_0.35Ti_0.45O₃ (1)

主要成分为Pb₃O₄、ZrO₃、TiO₂、SrCO₃、NiCO₃、ZnO、Nb₂O₅，按化学式(1)的配方称量，以上述主要成份总重量为100％，添加下列添加剂：0.008％H₃BO₃、0.60％的Sb₂O₅、0.10％的Bi₂O₃、0.03％的Li₂CO₃、0.2％ CuO；

然后，将上述陶瓷原料与去离子水一起投入行星球磨机中，混合6-10小时后出料，烘干，其中行星球磨过程中，混合料∶球∶水＝1∶3.5∶0.7；

将混合原料在780℃-800℃预烧2-3小时，将得到的预烧粉末与去离子水混合，用行星球磨机6-10小时，直到d₅₀≤0.40μm，d₉₀≤0.60μm，烘干；

将烘干粉体中加入重量比为5％～10％、浓度为6％～10％的聚乙烯醇溶液，造粒，干压成型；

排胶，烧结，烧结的温度范围为890℃-950℃；

将烧结后的产品磨平面，然后进行丝网印刷银浆，烧银；

极化，极化温度为100℃-150℃，极化电场为2KV-4KV极化时间为10-15min，放置24小时。

放置24小时后测试其介电性能和压电性能，其性能如下：

实施例2：

主要成分为Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、SrCO₃、BaCO₃、NiCO₃、ZnO、Nb₂O₅，按化学式(2)的配方称量，以上述主要成份总重量为100％，添加下列添加剂：0.05％ SiO₂和0.05％ H₃BO₃的混合物、0.30％的Sb₂O₃、0.40％的Bi₂O₅、0.15％的Li₂CO₃、0.15％的CuO；

然后，将上述陶瓷原料与去离子水一起投入行星球磨机中，混合6-10小时后出料，烘干，其中行星球磨过程中，混合料∶球∶水＝1∶3.5∶0.9；

排胶，烧结，烧结的温度范围为890℃-950℃；

将烧结后的产品磨平面，然后进行丝网印刷银浆，烧银；

放置24小时后测试其介电性能和压电性能，其性能如下：

Kp

d₃₃×10^-12C/N

εr

tgδ

Q_m

最佳烧结

瓷体密度

					温度
							0.66	590	3950	1.8％	100	930℃	7.70g/cm³

实施例3

Pb_1.02Ba_0.03(Ni_1/3Nb_2/3)_0.15(Zn_1/3Nb_2/3)_0.05Ti_0.45Zr_0.35O₃ (3)

主要成分为Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、BaCO₃、NiCO₃、ZnO、Nb₂O₅，按化学式(3)的配方称量，以上述主要成份总重量为100％，添加下列添加剂：0.1％的SiO₂、0.10％的Sb₂O₅、0.60％的Bi₂O₃、0.2％的Na₂CO₃、0.08％的CuO；

然后，将上述陶瓷原料与去离子水一起投入行星球磨机中，混合6-10小时后出料，烘干，其中行星球磨过程中，混合料∶球∶水＝1∶3.5∶0.8；

排胶，烧结，烧结的温度范围为890℃-950℃；

将烧结后的产品磨平面，然后进行丝网印刷银浆，烧银；

放置24小时后测试其介电性能和压电性能，其性能如下：

实施例4：

Pb_0.90Sr_0.06Ca_0.04(Ni_1/3Nb_2/3)_0.10(Zn_1/3Nb_2/3)_0.10Ti_0.38Zr_0.42O₃ (4)

主要成分为Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、SrCO₃、CaCO₃、NiCO₃、ZnO、Nb₂O₅，按化学式(4)的配方称量，以上述主要成份总重量为100％，添加下列添加剂：0.008％的SiO₂、0.30％的Sb₂O₅、0.40％的Bi₂O₅、0.10％的Li₂CO₃和0.05％的Na₂CO₃的混合物、0.10％的CuO；

排胶，烧结，烧结的温度范围为890℃-950℃；

将烧结后的产品磨平面，然后进行丝网印刷银浆，烧银；

放置24小时后测试其介电性能和压电性能，其性能如下：

以上对本发明实施例所提供的技术方案进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明实施例的原理以及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只适用于帮助理解本发明实施例的原理；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明实施例，在具体实施方式以及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种烧结温度低的高效压电陶瓷材料，其特征在于：所述压电陶瓷包括主要成份和辅助成份，

所述主要成份化学式为：

[Pb_(a-b)Me_b]{(Ni_1/3Nb_2/3)_c(Zn_1/3Nb_2/3)_d}Ti_eZr_fO₃ (1)

以主要成分的总重量为100％添加以下辅助成份：

0.008％～0.1％SiO₂或0.008％～0.1％H₃BO₃或两者的混合物；

0.10％～0.60％的Sb₂O₅或Sb₂O₃；

0.10％～0.60％的Bi₂O₃或Bi₂O₅；

0.03％～0.20％Li₂CO₃或Na₂CO₃或两者的混合物；

0.08％～0.2％CuO。

2.如权利要求1所述的烧结温度低的高效压电陶瓷材料，其特征在于：

所述压电陶瓷包括主要成份和辅助成份，

所述主要成份化学式为：

以主要成分的总重量为100％添加以下辅助成份：

0.05％SiO₂和0.05％H₃BO₃的混合物、0.30％的Sb₂O₃、0.40％的Bi₂O₅、0.15％的Li₂CO₃、0.15％的CuO。

3.一种制备权利要求1或2所述的压电陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述工艺包括下述步骤：

将主要成分Pb₃O₄、ZrO₂、TiO₂、BaCO₃/CaCO₃/SrCO₃中的任一种或者两种、NiCO₃、ZnO、Nb₂O₅按主要成分的化学式配料，在混合后的主要成分中添加以下辅助成分：CuO、SiO₂或H₃BO₃或两者的混合物、Sb₂O₅或Sb₂O₃、Bi₂O₃或Bi₂O₅、Li₂CO₃或Na₂CO₃；

将烘干粉体加入聚乙烯醇溶液，造粒，干压成型；

排胶，烧结，所述烧结温度为890℃～950℃；

将烧结后的产品磨平面，然后进行丝网印刷银浆，烧银；

将烧银后的产品进行极化，极化条件为：将烘干粉体中加入重量比为5％～10％、浓度为6％～10％的聚乙烯醇溶液，温度为100℃～150℃，极化电场为2KV～4KV，极化时间为10～15min；

极化后放置24小时，即得到所述压电陶瓷。

4.如权利要求3所述的压电陶瓷材料的制备工艺，其特征在于：所述行星球磨过程中，混合料∶球∶水＝1∶3.5∶(0.7-0.9)。