CN101712102A - 仿生金属超润湿跨尺度结构设计方法与制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及激光微加工技术领域，特指对金属表面的跨尺度结构的设计、金属表面激光微结构制备、必要时对微结构表面进行超润湿修饰而获得金属基超润湿表面的方法。先设计仿荷叶表面的宏观大面积表面周期乳突结构，在乳突结构上的微结构上构造微纳周期结构，得到宏观-微纳跨尺度几何模型。再根据对仿生金属超润湿跨尺度结构进行设计后得到的几何参数，调整激光参数和激光扫描路径后进行第一次平面扫描处理后，将样品旋转90°后再用低能量激光再进行一次平面扫描。本发明设计的跨尺度微结构接近自然生物表面形貌，并易于进行接触角的计算分析，制备过程简单、可控。

Description

仿生金属超润湿跨尺度结构设计方法与制备方法

技术领域

本发明涉及激光微加工技术领域，特指对金属表面的跨尺度结构的设计、金属表面激光微结构制备、必要时对微结构表面进行超润湿修饰而获得金属基超润湿表面的方法。特别适用于钢、Ti及其合金、Cu及其合金、Ni及其合金等金属的超润湿跨尺度结构设计与制备，可用于材料表面的自清洁、液流减阻、生物相容性等方面的应用。

背景技术

超润湿表面包括超疏水表面和超亲水表面。超疏水表面是指与水的接触角大于150°滚落角小于10°的表面，在材料表面防污、卫星天线及雷达的表面保洁、生物体表面微生物粘附抑制、输油管内壁减阻等方面应用广泛。超亲水表面是指接触角小于5°，铺展时间小于0.5秒，在材料表面防雾、自清洁、生物相溶性提高等方面具有重要的应用。

影响材料表面润湿性能的因素主要包括材料本身的性质和表面的形貌。根据Wenzel和Cassie提出的微结构表面表观接触角的计算公式，光滑表面的接触角如果高与90°，增加表面粗糙度可以增大其接触角；相反，光滑表面的接触角如果低于90°，增加表面粗糙度可以降低其接触角，因此，在表面制备粗糙结构是制备超润湿表面的有效方法之一。已有的研究表明，自然界中各种生物表面具有微米与纳米相结合的跨尺度结构，这种跨尺度比单一微结构更易达到超润湿状态。表面微结构化一般被应用于无机非金属材料和聚合物材料的超润湿表面制备。近年来，在金属材料表面制备微结构以获得超润湿金属表面的方法被采用，如电化学沉积、无电镀置换沉积、化学腐蚀、等离子辅助热气相沉积、自然氧化、激光刻蚀等。

然而，在仿生跨尺度微结构的设计与制备方面一般存在结构设计与制备结果相脱节的现象，设计时仅局限于较规则结构，如柱状、光栅、颗粒状等结构，这类结构易于计算接触角，但与自然界的跨尺度结构有较大差别，如中国专利“金属基超疏水性微结构表面的激光制备方法”(公开号CN101219506A)；而某些制备出的与自然界跨尺度微结构相似的结构往往是非规则结构，这类结构难以几何模型化，因而难以通过假设其润湿状态、计算出其接触角、比较计算结果与实验结果的方法来确定真正的润湿状态，如Anne-Marie Kietzig等的论文“Patterned Superhydrophobic Metallic Surfaces”。另外，他们获得的微米级锥状结构和亚微米级波纹结构相结合的跨尺度结构是通过一次激光面扫描形成的，一般都是波纹结构，没有将波纹结构打断成颗粒状结构，因此与荷叶表面的微米乳突结构与纳米颗粒结构有所不同。

发明内容

本发明的目的是提供一种实现仿生跨尺度超润湿功能表面结构的设计方法，并采用激光技术制备出具有超润湿性的金属基跨尺度微结构表面。

本发明的特征在于设计的仿生跨尺度微结构的几何模型，可以用于计算接触角，并通过比较实验结果和计算结果来确定微结构表面的真正润湿状态。

本发明实施过程如下：

(1)结构设计：设计仿荷叶表面的宏观大面积表面周期乳突结构，在微结构上构造微纳周期结构，构成宏观-微纳跨尺度几何模型；

(2)样品准备：将金属材料磨平并抛光处理，去离子水、丙酮分别超声清洗。

(3)飞秒激光处理：将样品置于高真空室中，开启激光器，调整相关参数后进行两次表面扫描处理。

(4)样品清理：取出处理好的样品，超声清洗，并吹干。

(5)表面超润湿功能化：如果材料为亲水材料，一般可直接获得超亲水表面；材料为疏水材料，则可直接获得超疏水表面。对于跨尺度超亲水表面，可以对其表面进行疏水化处理获得超疏水表面，如将样品放在真空烘箱中用低表面能材料(如硅烷)进行表面修饰以降低表面能，可获得超疏水表面；对于跨尺度超疏水表面，则可以对其表面进行亲水化处理获得超亲水表面，如样品表面用喷涂亲水材料的方法来或得超亲水表面。

根据经典润湿理论，增大材料表面的粗糙程度可以有效地改变其润湿效果。考虑荷叶宏观表面的超疏水结构是由大尺度乳突结构以及其表面的小尺度颗粒结构组成的跨尺度结构，因此，本发明在结构设计中，采用仿乳突的旋转抛物面作为大尺度结构，旋转抛物面的底部直径d1、高H1、周期为P1，其上覆盖小尺度颗粒结构，颗粒的直径d2、周期P2。根据所设计的几何模型，推导出该表面的表观接触角计算公式，根据公式确定合适的几何参数，以满足理想的超润湿表面结构。

开启激光器，根据对仿生金属超润湿跨尺度结构进行设计后得到的几何参数，调整激光参数，激光波长为400nm或800nm，脉冲时间130fs，频率1kHz，激光单脉冲能量用一个衰减器调节，第一次扫描所用的单脉冲能量范围为0.2～2.5mJ，激光束垂直聚焦于样品表面，通过改变样品与聚焦镜的距离来调节光斑大小，光斑直径50～200μm。激光扫描路径由一定数量的平行直线所组成，这些直线的长度和间距以及扫描速度可以通过计算机***控制双振镜***进行精确调节，以实现平面扫描，选择的线间距大小要保证超过一半的光斑相互重叠，激光扫描速度为0.8～1.5mm/s。在进行了一次平面扫描后，获得微米级旋转抛物面形突起结构，且其表面覆盖亚微米级周期性波纹结构。将样品旋转90°后再用低能量激光进行一次平面扫描，则可以将获得的波纹结构打断成为亚微米级颗粒，即可获得表面覆盖亚微米级颗粒的微米级旋转抛物面结构。第二次扫描所用的能量必需准确，激光的单脉冲能量值低于在光滑材料表面扫描产生波纹结构的能量阈值，一般取5～20μJ，过小则不能将波纹打断，过大则将波纹完全被第二次扫描获得的波纹所代替，只能得到与第一次扫描得到的波纹方向垂直的波纹结构，因此需通过反复试验获得精确的能量值。真空靶室的真空度由一个机械泵和一个分子泵控制，真空度可达1×10^-5Pa。调节好的激光束经过石英玻璃进入真空靶室并聚焦于样品表面，石英玻璃表面的洁净程度对制备的微结构的形貌影响很大，因此要在激光处理过程中定期清洁。

本发明的优点：

设计的跨尺度微结构接近自然生物表面形貌，并易于进行接触角的计算分析。微结构选择大尺度周期性旋转抛物面和小尺度周期性颗粒结构相结合的跨尺度微结构，接近荷叶表面的乳突结构，根据接触角计算公式可以优化结构参数获得理想的润湿性能结构，并与实验的结果相比较，可以准确分析出实际表面的真实润湿状态。

制备过程简单、可控。金属基超润湿表面的获得是由两次激光处理和超润湿化处理组成，工艺简单快捷。激光的输出功率、光斑直径、扫描路径、扫描速度和真空度等参数独立可控，获得的表面微结构可以通过调节这些参数精确地控制。

附图说明

图1仿生金属基超疏水微结构表面的设计与制备流程示意图

图2飞秒激光微加工***示意图

图3仿荷叶表面的乳突跨尺度几何模型与润湿模型

图4飞秒激光制备的不锈钢样品表面形貌SEM图和液滴在样品表面的润湿状态图

1计算机，2激光控制器，3飞秒激光***，4激光束，5能量计，6滤波片，7扩束镜，8反射镜，9光闸，10双振镜***，11聚焦镜，12石英玻璃，13真空靶室，14样品台，15样品，16真空靶室控制箱

具体实施方式

图1为仿生金属超疏水微结构表面的设计与制备方法流程示意图。首先进行仿生微结构形貌设计，生物表面形貌进行几何模型化，简化成易于激光制备的结构，并设计出优化的几何参数；根据优化的结构参数设计出相应的激光参数。样品表面磨平并抛光；对抛光后的表面用去离子水和丙酮分别超声清洗30分钟，用冷吹风机吹干；将样品置于真空靶室中的样品座上，将靶室抽成高真空；用设计出的激光参数控制激光器，进行飞秒激光微加工，先用高能量激光平面扫描，随后将样品旋转90°后再用选定的低能量激光进行一次平面扫描；将激光处理过的样品用丙酮超声清洗，去除表面的加工飞沫与杂质；将样品在真空烤箱中用硅烷试剂进行硅烷化处理。

图2为飞秒激光微加工示意图。飞秒激光器输出的激光束经滤波片、扩束镜后进入双振镜***被聚焦镜聚焦，经过聚焦的激光束经过石英玻璃窗进入真空靶室，直接作用于样品台上的样品表面。激光的输出功率由放置在滤波片前的能量计测量，能量的大小由激光控制器控制，测量后能量计被移开；控制激光通断的光闸、双振镜***的扫描路径和扫描速度由计算机***控制；真空靶室内的真空度由真空靶室控制箱控制。

图3为仿荷叶表面的乳突跨尺度几何模型与润湿模型。图(a)为大尺度旋转抛物面周期性结构，图(b)为局部放大图形，其表面有液滴润湿状态模型，旋转抛物面底部直径为d1，高度为H1，周期为P1。图(c)为大尺度旋转抛物面表面的局部放大图，为小尺度半球体周期性结构，图(d)为小尺度结构的放大图，其表面有液滴润湿状态模型，周期性半球体的直径为d2，周期为P2。

超亲水设计：根据经典润湿理论中Wenzel理论的公式 $\cos {\mathrm{\θ}}_r^w=r\cos {\mathrm{\θ}}_e\text{,}$ 结合几何条件得微结构表观接触角θ_r1 ^w为

$\cos {\mathrm{\θ}}_{r1}^W=(\frac{{\mathrm{\πd}}_2^2}{{4P}_2^2}+1)(1-\frac{{\mathrm{\πd}}_1^2}{{4P}_1^2}+\frac{{\mathrm{\πd}}_1^4}{96H_1^2{P}_1^2}[{(1+\frac{16H_1^2}{d_1^2})}^{\frac{3}{2}}-1\left]\right)\cos {\mathrm{\θ}}_e---\left(1\right)$

其中θ_e为光滑仿生金属表面的本征接触角，可在抛光后的仿生金属表面直接测量得到。根据计算公式确定参数d1、H1、P1、d2、P2，使接触角低于5°，达到超亲水状态。

超疏水设计：根据经典润湿理论中Cassie理论的公式 ${\cos \mathrm{\θ}}_r^C=-1+f(\cos {\mathrm{\θ}}_e+1),$ 结合几何条件得微结构表观接触角θ_r1 ^c为

${\cos \mathrm{\θ}}_{r1}^C=\frac{{{\mathrm{\πd}}_1}^4{\tan }^2{\mathrm{\θ}}_{e1}}{64{H_1}^2{P_1}^2}(\cos {\mathrm{\θ}}_{e1}+1)-1---\left(2\right)$

其中θ_e1等于旋转抛物面表面的小尺度微结构的表观接触角θ_r2 ^c，可由下式获得，

$\cos {\mathrm{\θ}}_{r2}^C=\frac{{\mathrm{\πd}}_2^2{\sin }^2{\mathrm{\θ}}_{e2}}{{4P}_2^2}(\cos {\mathrm{\θ}}_{e2}+1)-1---\left(3\right)$

其中θ_e2为光滑仿生金属表面硅烷化后的本征接触角，可在抛光并硅烷化后的仿生金属表面直接测量得到。根据计算公式确定参数d1、H1、P1、d2、P2，使接触角超过150°，达到超疏水状态。

图4为316L不锈钢样品表面的跨尺度周期性结构SEM图和液滴在样品表面的润湿状态图。在加工过程中，亚微米级半球结构的周期P2和直径d2的值只与激光波长相关，变化较小这里取P2＝0.5μm，d2＝0.35μm。实验测得θ_e2＝113°，根据方程(3)可以计算得

也即得到θ_e1＝143°的值。假设

通过方程(2)可计算得到 $\frac{d_1^4}{H_1^2{P}_1^2}\&le;23.9.$ 满足此条件d1、H1、P1的值有无数种，根据飞秒激光加工加工的微结构的几何特征，假设d1、H1、P1的值为同一数量级，分别取P1＝20μm，H1＝20μm，d1＝15μm， $\frac{d_1^4}{H_1^2{P}_1^2}=0.32<23.9,$ 满足条件。根据对316L不锈钢跨尺度结构进行设计得到的几何参数，调整激光参数和激光扫描路径后进行表面扫描处理。选择的真空度3.5×10^-3Pa，面扫描线间距30μm，扫描速度1mm/s，第一次面扫描的激光能量为600μJ，样品旋转90°后第二次扫描的激光能量为10μJ。图(a)可看出宏观周期性锥为旋转抛物面，图(b)为局部放大图，显示了大尺度锥表面排列着微纳颗粒，组成跨尺度周期性结构。获得的结构为周期性跨尺度微结构，微米级锥的底部直径约16μm，周期约19μm，高约18μm，亚微米级颗粒的直径和高都约0.35μm，周期约0.5μm。图(c)和图(d)分别为液滴在未硅烷化微结构样品表面和硅烷化微结构样品表面的润湿状态图。经测量，这种跨尺度结构的表观接触角未硅烷化时的接触角低于5°，铺展时间小于0.5秒，为超亲水表面；硅烷化后接触角为166°，滚落角低于4°，为超疏水表面。

对于Ti及其合金，设置扫描线间距为25μm，扫描速度为0.8mm/s，第一次面扫描激光能量为600μJ～800μJ，第二次扫描的激光能量为10～12μJ，最终可获得类似于316L不锈钢样品的跨尺度结构表面；对于铜及其合金，以上参数分别设置为：扫描线间距为40μm，扫描速度为1.5mm/s，第一次面扫描激光能量为300μJ～400μJ，第二次扫描的激光能量为7～9μJ，最终可获得类似于316L不锈钢样品的跨尺度结构表面；对于镍金属及其合金，以上参数分别为：扫描线间距为30μm，扫描速度为0.9mm/s，第一次面扫描激光能量为500μJ～700μJ，第二次扫描的激光能量为9～11μJ。

Claims (11)

1.仿生金属超润湿跨尺度结构设计方法，其特征在于：设计仿荷叶表面的宏观大面积表面周期乳突结构，在乳突结构上的微结构上构造微纳周期结构，得到宏观-微纳跨尺度几何模型。

2.权利要求1所述的仿生金属超润湿跨尺度结构设计方法，其特征在于：以荷叶表面跨尺度结构作为设计原型，采用旋转抛物面模拟荷叶宏观表面结构的大尺度结构，旋转抛物面的底部直径d1、高H1、周期为P1；采用半球体模拟荷叶宏观表面小尺度结构，半球体的直径d2、周期P2；根据所设计的几何模型，推导出该表面的表观接触角计算公式，根据公式确定合适的几何参数，以满足理想的超润湿表面结构；

对于超亲水设计：根据经典润湿理论中Wenzel理论的公式 $\cos {\mathrm{\&theta;}}_r^w=r\cos {\mathrm{\&theta;}}_e,$ 结合几何条件得微结构表观接触角θ_r1 ^w为

$\cos {\mathrm{\&theta;}}_{r1}^W=(\frac{\mathrm{\&pi;}{d}_2^2}{4P_2^2}+1)(1-\frac{\mathrm{\&pi;}{d}_1^2}{4P_1^2}+\frac{\mathrm{\&pi;}{d}_1^4}{96H_1^2{P}_1^2}{[(1+\frac{16H_1^2}{d_1^2})}^{\frac{3}{2}}-1])\cos {\mathrm{\&theta;}}_e$

其中θ_e为仿生金属表面的本征接触角，可在抛光后的金属表面直接测量得到，根据计算公式确定参数d1、H1、P1、d2、P2，使接触角低于5°，达到超亲水状态；

对于超疏水设计：根据经典润湿理论中Cassie理论的公式 $\cos {\mathrm{\&theta;}}_r^C=-1+f(\cos {\mathrm{\&theta;}}_e+1),$ 结合几何条件得微结构表观接触角θ_r1 ^c为

$\cos {\mathrm{\&theta;}}_{r1}^C=\frac{\mathrm{\&pi;}{d_1}^4{\tan }^2{\mathrm{\&theta;}}_{e1}}{64{H_1}^2{P_1}^2}(\cos {\mathrm{\&theta;}}_{e1}+1)-1$

其中θ_e1等于旋转抛物面表面的小尺度微结构的表观接触角θ_r2 ^c，θ_r2 ^c可由下式获得，

$\cos {\mathrm{\&theta;}}_{r2}^C=\frac{\mathrm{\&pi;}{d}_2^2{\sin }^2{\mathrm{\&theta;}}_{e2}}{4P_2^2}(\cos {\mathrm{\&theta;}}_{e2}+1)-1$

其中θ_e2为光滑仿生金属表面硅烷化后的本征接触角，可在抛光并硅烷化后的仿生金属表面直接测量得到。根据计算公式确定参数d1、H1、P1、d2、P2，使接触角超过150°，达到超疏水状态。

3.仿生金属超润湿跨尺度结构的制备方法，包括样品准备、飞秒激光处理和样品清理，飞秒激光处理的具体步骤为：将样品置于高真空室中，开启激光器，根据对仿生金属超润湿跨尺度结构进行设计后得到的几何参数，调整激光参数和激光扫描路径后进行第一次平面扫描处理，其特征在于：在进行了一次平面扫描后，将样品旋转90°后再用低能量激光再进行一次平面扫描，第二次扫描所用的单脉冲能量的值低于在仿生金属的光滑表面扫描产生波纹结构的能量阈值。

4.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：两次平面扫描处理的激光波长为400nm或800nm，脉冲时间130fs，频率1kHz，激光扫描速度为0.8～1.5mm/s。

5.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第一次扫描所用的单脉冲能量范围为0.2～2.5mJ。

6.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：第二次扫描所用的单脉冲能量的值为5～20μJ。

7.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：激光扫描路径的线间距大小要保证超过一半的光斑相互重叠。

8.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：对于不锈钢，扫描线间距30μm，扫描速度1mm/s，第一次面扫描的激光能量为600μJ，样品旋转90°后第二次扫描的激光能量为10μJ。

9.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：对于Ti及其合金，扫描线间距为25μm，扫描速度为0.8mm/s，第一次面扫描激光能量为600μJ～800μJ，第二次扫描的激光能量为10～12μJ。

10.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：对于铜及其合金，扫描线间距为40μm，扫描速度为1.5mm/s，第一次面扫描激光能量为300μJ～400μJ，第二次扫描的激光能量为7～9μJ。

11.权利要求3所述的制备方法，其特征在于：对于镍金属及其合金，扫描线间距为30μm，扫描速度为0.9mm/s，第一次面扫描激光能量为500μJ～700μJ，第二次扫描的激光能量为9～11μJ。

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