CN101711990A - 一种负载金属氧化物的分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂，包括纯隐钾锰矿型二氧化锰和过渡金属；其制备方法是：一、配置高锰酸钾溶液；二、配置醋酸锰溶液；三、将步骤一中所得的溶液加到三口烧瓶中，加热，冷凝回流；四、将步骤二中的溶液加到步骤三的烧瓶中，冷凝回流，得到的黑色浆状沉淀抽滤、干燥；再焙烧，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；五、将硝酸铈铵、六水合硝酸钴、三水合硝酸铜、九水合硝酸铁或硝酸钇加到去离子水中形成溶液；六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，将铈浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，得到的固体干燥，焙烧即可，具有净化效率高、价格低廉，热稳定性好的特点。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛催化剂制备技术领域，特别涉及一种负载金属氧化物的分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
随着工业的发展和人民生活水平的提高，汽车保有量急剧上升。汽车消耗大量石油资源加剧了石油短缺的危机，同时汽车尾气中含有的大量有害气体对环境造成严重污染。为解决能源危机及环境污染两大问题，选择低排放，资源丰富易得的新型燃料替代汽油已经成为一种趋势。2004年2月10日，八部委总结以往经验，再次联合下发《关于印发<车用乙醇汽油扩大试点方案>和<车用乙醇汽油扩大试点工作实施细则>的通知》。在这次扩大试点的尝试中，黑龙江、吉林、辽宁、河南、安徽五省被列入其中，这些省份将在全省范围内封闭推广乙醇汽油，禁止销售普通汽油。另外，湖北省9个地市、山东省7个地市、江苏省5个地市、河北省6个地市成为局部试点城市。按照通知的精神，到2005年底，上述各省、市辖区范围基本实现车用乙醇汽油替代其他汽油(军队特需、国家和特种储备用油除外)。然而由于乙醇的加入，改变了汽油的物化指标，与普通汽油机动车排放物相比，乙醇汽油机动车尾气排放污染物还含有少量未燃烧的乙醇和没有完全氧化的醛类等，这些污染物的排放与机动车运行状况有很大的关系。对于乙醇、乙醛，在发动机相同操作条件下，其排放量随着混合燃料中乙醇的含量增加而增加。
目前，催化转化器的活性成分主要是Pt、Pd和Rh等贵金属，以及作为助催化剂成分的Ce、Ba和La等稀土或碱土金属元素，用于提高催化剂的活性和稳定性，但是以贵金属为活性组分的尾气催化净化器对乙醇和乙醛的催化净化效率低。因此，用贱金属和稀土元素代替贵金属来催化净化乙醇乙醛一直是国内外的研究热点。
发明内容
为了克服上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种负载金属氧化物的分子筛催化剂及其制备方法，是能够解决现有尾气催化净化器对乙醇汽油汽车尾气残余的乙醇乙醛的氧化效果不佳、净化效果不理想的技术问题，具有净化效率高、价格低廉，热稳定性好的特点。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种负载金属氧化物的分子筛催化剂，包括如下组分：
纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的90％～95％，分别掺杂过渡金属Ce、Co、Cu、Fe或Y，掺杂的过渡金属组分占催化剂总质量的5％～10％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，具体包括以下步骤：
一、配置0.30mol/L～0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL～300mL，于40～60℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.45mol/L～0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL～300mL，于40～60℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液加到1000mL三口烧瓶中，于80～110℃油浴加热，加热时间为10～20min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350～450r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于80～110℃搅拌反应22～26小时，搅拌速度为350～450r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1～2小时，然后在烘箱内于105～110℃干燥10～12小时；再放入马弗炉于400～500℃焙烧4～5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取2.50g～3.50g；
五、将0.52g～0.54g硝酸铈铵、0.66g～0.68g六水合硝酸钴、0.50g～0.52g三水合硝酸铜、0.97g～0.99g九水合硝酸铁、或0.41～0.43g硝酸钇加入到45mL～50mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铈浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温40～60℃，旋转速率为100～120/min；将得到的固体在烘箱内于105～110℃干燥10～12小时，再放入马弗炉于400～500℃焙烧4～5小时，得到5wt％M/OMS-2(M＝Ce，Co，Cu，Fe，Y)催化剂。
本发明的优点是：
(一)该系列催化剂对乙醇汽油汽车尾气残余的乙醇乙醛氧化能力突出，具有低温活性好的优点，适合冷启动时排气温度低的特点；
(二)该系列催化剂热稳定性好，适合汽车尾气排气温度高，温度变化范围大的特点；
(三)该催化剂结构简单、原料丰富、成本低廉，具备应用前景。
本发明以锰为主要元素利用回流法制备了八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)，并在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)配方的基础上添加了Ce，Co，Cu，Fe，Y等过渡金属，从而制备了一种成本低、毒性小、热稳定性好，乙醇乙醛低温去除性能优良的催化剂。
附图说明
图1为本发明催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率图。
图2为本发明催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性图。
图3为本发明催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂，包括如下组分：
纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的94％，掺杂的过渡金属Ce的组分占催化剂总质量的6％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，具体包括以下步骤：
一、配置0.38mol/L浓度的高锰酸钾溶液280mL，于56℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.54mol/L浓度的醋酸锰溶液288mL，于58℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于108℃油浴加热，加热时间为10min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于106℃搅拌反应25小时，搅拌速度为350r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1.8小时，然后在烘箱内于109℃干燥10小时；再放入马弗炉于490℃焙烧4.6小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取3.45g；
五、将0.54g硝酸铈铵加入到49mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铈浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温58℃，旋转速率为117/min；将得到的固体在烘箱内于109℃干燥10小时，再放入马弗炉于490℃焙烧4.9小时，得到5wt％Ce/OMS-2催化剂。
本实施例的效果见附图1～3。
参见图1，图1是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。Ce/OMS-2氧化乙醇的反应在60℃起活，160℃达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图2，图2是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。Ce/OMS-2氧化乙醇的反应过程中二氧化碳在100℃生成，160℃时选择性达到100％，并且在选择性达到100％后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图3，图3是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。Ce/OMS-2氧化乙醇的反应过程中乙醛在60℃生成，120℃时选择性达到最高，选择性为30％～60％，在温度高于120℃后乙醛的选择性下降，在高于160℃后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
实施例2
一种八面体锰氧化物分子筛催化剂，包括如下组分：
纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的90％，掺杂的过渡金属Co的组分占催化剂总质量的10％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，具体包括以下步骤：
一、配置0.30mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL，于40℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.45mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL，于40℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于80℃油浴加热，加热时间为15min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为400r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于80℃搅拌反应22小时，搅拌速度为400r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1小时，然后在烘箱内于105℃干燥11小时；再放入马弗炉于400℃焙烧4小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取2.50g；
五、将0.67g六水合硝酸钴加入到45mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将钴浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温40℃，旋转速率为100/min；将得到的固体在烘箱内于105℃干燥11小时，再放入马弗炉于400℃焙烧4小时，得到5wt％Co/OMS-2催化剂。
本实施例的效果见附图1～3。(请对照附图详细说明本实施例的效果)
参见图1，图1是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。Co/OMS-2氧化乙醇的反应在60℃起活，160℃达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图2，图2是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。Co/OMS-2氧化乙醇的反应过程中二氧化碳在100℃生成，160℃时选择性达到100％，并且在选择性达到100％后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图3，图3是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。Co/OMS-2氧化乙醇的反应过程中乙醛在60℃生成，120℃时选择性达到最高，选择性为30％～60％，在温度高于120℃后乙醛的选择性下降，在高于160℃后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
实施例3
一种八面体锰氧化物分子筛催化剂，包括如下组分：
纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的95％，掺杂的过渡金属Cu的组分占催化剂总质量的5％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，具体包括以下步骤：
一、配置0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液300mL，于60℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液300mL，于60℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于110℃油浴加热，加热时间为20min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为450r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于110℃搅拌反应26小时，搅拌速度为450r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤2小时，然后在烘箱内于110℃干燥12小时；再放入马弗炉于500℃焙烧5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取3.50g；
五、将0.52g三水合硝酸铜加入到45mL～50mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铜浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温60℃，旋转速率为120/min；将得到的固体在烘箱内于110℃干燥12小时，再放入马弗炉于500℃焙烧5小时，得到5wt％Cu/OMS-2催化剂。
本实施例的效果见附图1～3。(请对照附图详细说明本实施例的效果)
参见图1，图1是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。Cu/OMS-2氧化乙醇的反应在60℃起活，160℃达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图2，图2是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。Cu/OMS-2氧化乙醇的反应过程中二氧化碳在100℃生成，160℃时选择性达到100％，并且在选择性达到100％后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图3，图3是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。Cu/OMS-2氧化乙醇的反应过程中乙醛在60℃生成，120℃时选择性达到最高，选择性为30％～60％，在温度高于120℃后乙醛的选择性下降，在高于160℃后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
实施例4
一种八面体锰氧化物分子筛催化剂，包括如下组分：
纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的93％，掺杂的过渡金属Fe的组分占催化剂总质量的7％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，具体包括以下步骤：
一、配置0.35mol/L浓度的高锰酸钾溶液270mL，于50℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.5mol/L浓度的醋酸锰溶液280mL，于55℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于96℃油浴加热，加热时间为16min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为410r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于95℃搅拌反应24小时，搅拌速度为410r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1.5小时，然后在烘箱内于104℃干燥10小时；再放入马弗炉于450℃焙烧4.5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取3.45g；
五、将0.98g九水合硝酸铁加入到47mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铁浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温50℃，旋转速率为110/min；将得到的固体在烘箱内于107℃干燥10小时过夜，再放入马弗炉于450℃焙烧4.5小时，得到5wt％Fe/OMS-2催化剂。
本实施例的效果见附图1～3。(请对照附图详细说明本实施例的效果)
参见图1，图1是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。Fe/OMS-2氧化乙醇的反应在60℃起活，160℃达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图2，图2是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。Fe/OMS-2氧化乙醇的反应过程中二氧化碳在100℃生成，160℃时选择性达到100％，并且在选择性达到100％后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图3，图3是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。Fe/OMS-2氧化乙醇的反应过程中乙醛在60℃生成，120℃时选择性达到最高，选择性为30％～60％，在温度高于120℃后乙醛的选择性下降，在高于160℃后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(02)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
实施例5
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂，包括如下组分：
纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的91％，掺杂的过渡金属钇的组分占催化剂总质量的9％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，具体包括以下步骤：
一、配置0.33mol/L浓度的高锰酸钾溶液200mL，于42℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.48mol/L浓度的醋酸锰溶液210mL，于44℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于85℃油浴加热，加热时间为14min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为390r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于88℃搅拌反应23小时，搅拌速度为390r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1.4小时，然后在烘箱内于106℃干燥12小时；再放入马弗炉于404℃焙烧4.2小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取2.7g；
五、将0.42g硝酸钇加入到46mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将钇浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温43℃，旋转速率为108/min；将得到的固体在烘箱内于106℃干燥12小时过夜，再放入马弗炉于410℃焙烧4.6小时，得到5wt％Y/OMS-2催化剂。
本实施例的效果见附图1～3。(请对照附图详细说明本实施例的效果)
参见图1，图1是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。Y/OMS-2氧化乙醇的反应在60℃起活，160℃达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图2，图2是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。Y/OMS-2氧化乙醇的反应过程中二氧化碳在100℃生成，160℃时选择性达到100％，并且在选择性达到100％后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图3，图3是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。Y/OMS-2氧化乙醇的反应过程中乙醛在60℃生成，120℃时选择性达到最高，选择性为30％～60％，在温度高于120℃后乙醛的选择性下降，在高于160℃后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
对上述实施例1～5得到的催化剂进行性能测试。催化剂性能测试在直径8mm的石英玻璃固定床反应器中进行。催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1，气体组分由Gasmet DX4000进行在线分析。测试结果见表1，附图1，附图2和附图3。
表1本发明催化剂乙醇/乙醛催化活性数据
| 催化剂编号 | T10/℃ | T100/℃ |
| 5wt％Ce/OMS-2 | 60/80 | 160/160 |
| 5wt％Co/OMS-2 | 60/80 | 160/160 |
| 5wt％Cu/OMS-2 | 60/80 | 160/160 |
| 5wt％Fe/OMS-2 | 60/80 | 160/160 |
| 5wt％Y/OMS-2 | 80/100 | 180/180 |
从表1中的检测结果分析得出：本发明的上述实例中，以添加不同种类的过渡金属Co，Cu，Fe，Ce，Y为变化条件，其乙醇乙醛氧化的温度为60～160℃，对乙醇乙醛催化氧化能力突出，低温活性优良。此外，本系列催化剂也具有较好的水热稳定性，因此该系列催化剂具备推广应用前景。
参见图1，图1是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中反应物乙醇的转化率随温度变化的结果。乙醇氧化反应在60℃起活，160℃达到完全转化，并且活性在达到完全转化后的6h时间内保持对乙醇的完全氧化，具有良好的低温活性和热稳定性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图2，图2是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中最终产物二氧化碳的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中二氧化碳在100℃生成，160℃时选择性达到100％，并且在选择性达到100％后的6h时间内乙醇完全氧化成最终产物二氧化碳，具有良好的低温活性，热稳定性以及最终产物高选择性。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
参见图3，图3是负载Ce，Co，Cu，Fe，Y金属的八面体锰氧化物分子筛催化剂在催化净化乙醇反应过程中中间产物乙醛的选择性随温度变化的结果。乙醇氧化反应过程中乙醛在60℃生成，120℃时选择性达到最高，选择性为30％～60％，在温度高于120℃后乙醛的选择性下降，在高于160℃后不再有乙醛生成，并且在之后的6h时间内没有乙醛的生成。反应条件为：催化剂的颗粒度为40～60目，装载量是0.2000g，试验的反应气组成为300ppm乙醇(C2H5OH)，10Vol％氧气(O2)，平衡气体为氮气(N2)，反应空速为36000h-1。
Claims (10)
1.一种负载金属氧化物的分子筛催化剂，其特征在于，包括如下组分：纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的90％～95％，掺杂过渡金属Ce、Co、Cu、Fe或Y，掺杂的过渡金属组分占催化剂总质量的5％～10％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
2.根据权利要求1所述的一种负载金属氧化物的分子筛催化剂，其特征在于，包括如下组分：纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的94％，掺杂的过渡金属Ce的组分占催化剂总质量的6％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
3.根据权利要求1所述的一种八面体锰氧化物分子筛催化剂，其特征在于，包括如下组分：纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的90％，掺杂的过渡金属Co的组分占催化剂总质量的10％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
4.根据权利要求1所述的一种八面体锰氧化物分子筛催化剂，其特征在于，包括如下组分：纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的95％，掺杂的过渡金属Cu的组分占催化剂总质量的5％，活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
5.根据权利要求1所述的一种八面体锰氧化物分子筛催化剂，其特征在于，包括如下组分：纯隐钾锰矿型二氧化锰为活性组分，占催化剂总质量的93％，掺杂的过渡金属Fe的组分占催化剂总质量的7％。活性组分通过Mn7+和Mn2+反应生成，两者的摩尔比为0.72。
6.一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，其特征在于，包括以下步骤：
一、配置0.30mol/L～0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL～300mL，于40～60℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.45mol/L～0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL～300mL，于40～60℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于80～110℃油浴加热，加热时间为10～20min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350～450r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于80～110℃搅拌反应22～26小时，搅拌速度为350～450r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1～2小时，然后在烘箱内于105～110℃干燥10～12小时；再放入马弗炉于400～500℃焙烧4～5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取2.50g～3.50g；
五、将0.52g～0.54g硝酸铈铵、0.66g～0.68g六水合硝酸钴、0.50g～0.52g三水合硝酸铜、0.97g～0.99g九水合硝酸铁、或0.41～0.43g硝酸钇加入到45mL～50mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铈浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温40～60℃，旋转速率为100～120/min；将得到的固体在烘箱内于105～110℃干燥10～12小时过夜，再放入马弗炉于400～500℃焙烧4～5小时，得到5wt％M/OMS-2(M＝Ce，Co，Cu，Fe，Y)催化剂。
7.根据权利要求6所述的一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，具体包括以下步骤：
一、配置0.38mol/L浓度的高锰酸钾溶液280mL，于56℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.54mol/L浓度的醋酸锰溶液288mL，于58℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于108℃油浴加热，加热时间为10min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为350r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于106℃搅拌反应25小时，搅拌速度为350r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1.8小时，然后在烘箱内于109℃干燥10小时；再放入马弗炉于490℃焙烧4.6小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取3.45g；
五、将0.54g硝酸铈铵加入到49mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铈浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温58℃，旋转速率为117/min。将得到的固体在烘箱内于109℃干燥10小时，再放入马弗炉于490℃焙烧4.9小时，得到5wt％Ce/OMS-2催化剂。
8.根据权利要求6所述的一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，其特征在于，包括以下步骤：
一、配置0.30mol/L浓度的高锰酸钾溶液150mL，于40℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.45mol/L浓度的醋酸锰溶液150mL，于40℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于80℃油浴加热，加热时间为15min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为400r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于80℃搅拌反应22小时，搅拌速度为400r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1小时，然后在烘箱内于105℃干燥11小时；再放入马弗炉于400℃焙烧4小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取2.50g；
五、将0.67g六水合硝酸钴加入到45mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将钴浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温40℃，旋转速率为100/min；将得到的固体在烘箱内于105℃干燥11小时过夜，再放入马弗炉于400℃焙烧4小时，得到5wt％Co/OMS-2催化剂。
9.根据权利要求6所述的一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，其特征在于，包括以下步骤：
一、配置0.40mol/L浓度的高锰酸钾溶液300mL，于60℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.55mol/L浓度的醋酸锰溶液300mL，于60℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于110℃油浴加热，加热时间为20min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为450r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于110℃搅拌反应26小时，搅拌速度为450r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤2小时，然后在烘箱内于110℃干燥12小时；再放入马弗炉于500℃焙烧5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取3.50g；
五、将0.52g三水合硝酸铜加入到45mL～50mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铜浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温60℃，旋转速率为120/min；将得到的固体在烘箱内于110℃干燥12小时过夜，再放入马弗炉于500℃焙烧5小时，得到5wt％Cu/OMS-2催化剂。
10.根据权利要求6所述的一种负载金属氧化物的分子筛催化剂的制备方法，利用回流法制备，其特征在于，包括以下步骤：
一、配置0.35mol/L浓度的高锰酸钾溶液270mL，于50℃加热搅拌，形成溶液；
二、配置0.5mol/L浓度的醋酸锰溶液280mL，于55℃加热搅拌，形成溶液；
三、将步骤一中所得的溶液缓慢加到1000mL三口烧瓶中，于96℃油浴加热，加热时间为16min，用电动搅拌器搅拌，搅拌速度为410r/min，并用自来水冷凝回流；
四、将步骤二中所得的溶液缓慢加到步骤三的烧瓶中，于95℃搅拌反应24小时，搅拌速度为410r/min，并用自来水水冷凝回流，得到黑色浆状沉淀，黑色浆状沉淀用去离子水抽滤1.5小时，然后在烘箱内于104℃干燥10小时；再放入马弗炉于450℃焙烧4.5小时，得到八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体；将得到的固体量取3.45g；
五、将0.98g九水合硝酸铁加入到47mL去离子水中，搅拌形成溶液；
六、将步骤四中量取的固体和步骤五中的溶液混合，利用旋转蒸发仪将铁浸渍在八面体锰氧化物分子筛催化剂(OMS-2)固体上，控制水温50℃，旋转速率为110/min；将得到的固体在烘箱内于107℃干燥10小时，再放入马弗炉于450℃焙烧4.5小时，得到5wt％Fe/OMS-2催化剂。
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