CN101709496A - 一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法。将镁基基体材料预处理后置于微弧氧化电解液中进行微弧氧化反应得微弧氧化涂层试样，再将微弧氧化涂层试样置于电沉积电解液中电沉积反应，电沉积过后的试样取出，冲洗、干燥即可。本发明方法制备的生物涂层与基材之间的结合性能高，整体具有很好的耐腐蚀性能、生物活性和相容性，并且形成的生物活性涂层是复合涂层(HA+OCP+Mg3(PO3)2+MgO)，复合涂层中由于OCP的存在，避免了纯HA降解困难的问题，避免了形成镁合金降解完成后只剩下HA外壳的问题。

Description

一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料制备领域，涉及材料表面涂覆技术，具体涉及一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法。
背景技术
硬组织植入材料是生物材料的重要组成部分，因为其应用面广、需求量大，已经成为各国科技工作者开发研究的热点；生物医用金属材料，具有优良的生物力学性能、加工性能和可靠性，是临床应用最广泛的承力植入材料，目前已经用于临床的人体硬组织修补用金属材料包括医用不锈钢、钴合金、钛合金和形状记忆合金等。不过随着时间的推移，金属内固定物应用范围的扩大，其自身的缺点也逐渐暴露，应力遮挡、电解腐蚀、材料断裂、二次手术取出及患者精神负担增加等等，因此可降解吸收的生物材料的研究成为当前生物材料领域的国际研究前沿和热点。
由于镁不仅具有良好的力学性能，而且对人体无毒，通过腐蚀可在体内逐步降解，因而镁及其合金作为一种极有发展潜力的可降解植入生物材料日益受到人们的青睐。
镁及其合金作为生物医用材料主要有以下几个方面的优点：(1)具有优异的生物力学相容性。镁与镁合金的密度为1.7g/cm3在所有结构材料中密度最小，与人体的密质骨密度(1.75g/cm3)极为接近，远低于Ti-6Al-4V的密度(4.47g/cm3)，符合理想接骨板的要求；镁及镁合金有高的比强度和比刚度。镁及其合金的杨氏模量约为45GPa，更接近人骨的弹性模量(20GPa)，可以在骨折愈合初期提供稳定的力学环境，逐渐降低应力遮挡作用，使骨折部位承受逐渐增大乃至生理水平的应力刺激，从而加速愈合，防止局部骨质疏松和再骨折。(2)具有优良的生物学特性。镁离子可以促进钙的沉积，镁可以用于增强骨的传导性，减少骨骼过早老化、骨质疏松、软组织钙化等。(3)具有可吸收降解特性。镁具有很低的标准电极电位，因而镁及其合金在人体液作用下会被逐渐降解，生成的镁离子可被周围肌体组织吸收或通过体液排出体外，故植入后不必取出，避免二次手术对患者的身体痛苦和经济负担。
任伊宾等、宋光铃等分别研究了纯镁在生理盐水、人工体液中的腐蚀行为，Witte等探讨了镁合金在动物体内的腐蚀行为，认为有望将其发展成为新型生物医用可降解植入材料。但是镁及合金的耐腐蚀性较差，特别是在pH值低于11.5、Cl-存在的生理环境中腐蚀速率更快，人体内的pH值约为7.4，在手术后的人体代谢吸收过程中可能会引起人体内二级酸液过多症，使体内环境的pH值低于7.4，所以镁合金作为植入材料在体内会加速腐蚀。虽然镁是人体的常量元素，但吸收过量镁离子对人体也是有害的。另一方面，可降解生物材料要求材料降解速率与组织新生或者愈合速度之间匹配，骨组织的修复一般需要12～18周，而镁合金因为腐蚀过快导致提前失去应有的承载力，同时，腐蚀过快会导致在植入部位的皮下组织中的大量氢气来不及扩散吸收，从而产生炎症、坏死等现象。
镁合金能否成为可降解的硬组织植入材料，材料的安全性和降解速率的控制是两个基本条件。一方面要考察镁基材料在生理环境下的降解腐蚀对宿主生理各方面以及对成骨的影响，另一方面就是通过合金化和表面改性提高镁的耐腐蚀性，使其降解速率与骨组织愈合的速度相适应，同时通过表面改性提高植入材料的生物相容性。
生物医用材料有各自的特点，在临床应用时各具优势，而以结合不同材料优点所设计和构造的复合材料体系是生物医用复合材料研发的一个重点和热点。从20世纪80年代开始，在医用金属基底表面构造磷酸钙盐生物涂层材料逐渐引起各国学者的重视。这主要是基于两个方面的原因：首先，磷酸钙盐，如羟基磷灰石(HA，分子式Ca10(PO4)6(OH)2)、磷酸八钙(OCP)、磷酸三钙(Ca3(PO4)2)、酸式磷酸钙(CaHPO4·2H2O)等，它们与人和动物骨组织的无机成分相似，或能转变为骨组织的无机成分，所以当作为硬组织植入体的表层与周围机体组织相接触时，不会像金属植入体那样有致毒(引起炎症、刺激、过敏等)和导致突变的危险，而且还能诱导附近骨组织的生长，形成牢固的骨键合，表现出优异的生物活性；其次，单纯的磷酸钙盐晶体脆性大、抗折强度低，不宜用于承载硬组织的修复与取代，而金属材料(如钛、钛合金、不锈钢等)则可以弥补磷酸钙盐植入体机械强度不足的缺陷。故磷酸钙盐/金属生物复合体系结合了磷酸钙盐生物活性好和金属机械强度高的优点，是用于人和动物硬组织损伤后修复或取代的一类理想材料。
目前有直接通过等离子喷涂(中国申请号：03117835.9、200510021026.5、200710064147.7)，电化学沉积法(中国申请号：200410071505.3、200810049023.6)在镁合金表面制备羟基磷灰石等生物涂层。但是等离子喷涂是线性过程，难以在形状复杂和表面粗糙基体上获得厚度均匀的涂层，同时由于热膨胀系数差异，喷涂后冷却过程中的HA涂层会因应力集中产生裂纹，另外喷涂过程温度过高易使HA分解导致HA结晶度低。恒流电沉积得到的HA涂层与基体镁合金的结合强度较低，在植入的过程中易于脱落。其他的单一工艺都分别存在相容性和力学稳定性的问题；由于一些极端处理条件使得生物涂层不均匀或发生分解，涂层与基体力学性能不匹配，如热膨胀系数、杨氏模量差别过大，易造成应力集中；涂层与基底之间结合强度不够，致使涂层剥落，涂层不能有效发挥紧密结合基底与新生组织的功能。因此研发具有良好生物活性的抗剥离、腐蚀防护能力的新型生物涂层材料体系和制备新方法将很有必要。
目前已经有人通过微弧氧化和水热处理在钛合金的表面制备HA生物涂层，而在镁合金表面通过微弧氧化结合电沉积法制备钙磷盐生物活性涂层还未经报道。
发明内容
本发明的目的旨在针对单一制备工艺的不足，提供一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，包括以下步骤：
(1)预处理基体材料：将镁基基底材料表面打磨、清洗干净，备用；对镁基基底材料的预处理可以采用本领域技术人员公知常用的预处理技术，本发明中可具体按以下过程操作：使用100#、200#、400#、600#、800#、1000#SiC金相砂纸依次抛光基体材料后，将基体材料置于体积比为1∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液中超声清洗5～15min，用来除去基体材料上的杂质和油脂，清洗后室温自然干燥备用；
(2)配制微弧氧化电解液：微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO40.06～0.19mol/L，NaOH 0.025～0.075mol/L；
(3)微弧氧化：以步骤(1)中处理好的镁基基底材料为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极浸没在步骤(2)中配制好的电解液中于室温搅拌下进行恒电流微弧氧化反应，其中两极间距5～15cm，反应电压100～400V，反应电流0.5～3A，占空比10～15％，正向频率600～800Hz，反应时间1～60min，将反应过后的微弧氧化试样冲洗、干燥备用；
(4)配制电沉积电解液：电沉积电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：H2PO4 -0.0046～0.046mol/L、NaNO30.041～0.112mol/L、Ca2+0.008～0.08mol/L，调节溶液pH值为4.0～7.0，调节pH值时，本领域技术人员可选用常规的酸碱进行调节，本发明中优选质量浓度为1～12％的稀HNO3或(CH2OH)3CNH2。
(5)电沉积：将在步骤(3)中形成的微弧氧化试样作为电沉积反应阴极，石墨片为阳极，将步骤(4)中配制好的电解液加热至50～100℃，将阴极和阳极浸没在电解液中进行恒电流电沉积反应，其中两极间距2～10cm，沉积电流密度1～100mA/cm2，沉积时间1～90min；
(6)将经步骤(5)沉积过后的试样取出，冲洗、干燥即可。
为使微弧氧化得到的涂层含有钙，为后续电沉积反应提供含钙基底，在上述微弧氧化电解液配方的基础之上，可进一步优化为：步骤(2)中所述微弧氧化电解液中还含有碱性钙盐0.01～0.015mol/L。
所述碱性钙盐为CaCO3、Ca(OH)2或其组合。本发明中微弧氧化电解液按照上述优化前或后进行配制，所得电解液的pH值一般在11～13之内。
步骤(4)的电沉积电解液中，所述H2PO4 -选自NH4H2PO4、NaH2PO4中的一种或其组合，所述Ca2+选自无水硝酸钙Ca(NO3)2、四水硝酸钙Ca(NO3)2·4H2O、醋酸钙Ca(CH3COO)2中的一种或其组合。
所述生物活性涂层是含有羟基磷灰石(HA)、磷酸八钙Ca8H(PO4)6·5H2O(简称OCP)、磷酸镁Mg3(PO4)2和氧化镁MgO的生物活性复合涂层。
步骤(3)中，微弧氧化时搅拌速率为20～50转/分钟。
步骤(3)和步骤(6)中，试样干燥温度为40～60℃。
所述镁基为纯镁或镁合金。
所述镁合金为Mg-Zn基、Mg-Al基、Mg-Mn基或Mg-Ca基合金。
本发明中，所述室温均是指25℃，冲洗试样时均是用水冲洗，较好地，优选去离子水或蒸馏水。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)微弧氧化与其他镁合金表面处理方法比较，其综合性能更适合于生物医用环境中镁合金的表面处理，它具有以下的优点：耐腐蚀性、耐磨性好；与基体形成冶金结合，不易脱落；可在金属表面形成粗糙面有利于成骨细胞附着；与通常的阳极氧化处理相比，对材料的疲劳强度降低很小；
(2)微弧氧化后表面具有多孔结构，使电沉积形成的钙磷盐长于孔内，形成钉扎，在钙磷盐生物涂层与微弧氧化层之间形成机械嵌合界面结构，从而提高钙磷盐涂层与基材之间的结合性能，使之比原来单一的长于光滑合金表面的结合力要高；
(3)微弧氧化层的性能介于医用金属和钙磷盐陶瓷之间，使得复合涂层与基材之间具有更加匹配的机械力学性能；
(4)利用微弧氧化层的腐蚀防护性能提高复合体系的耐腐蚀性能，同时又通过电沉积的钙磷盐对微弧表面的孔洞进行半封孔，进一步改善整个涂层的耐腐蚀性能，另外钙磷盐的类骨特性使得骨细胞在其表面的生长更加容易，从而提高了整体的生物活性和相容性。
(5)本发明方法形成的生物活性涂层是复合涂层(HA+OCP+Mg3(PO3)2+MgO)，复合涂层中由于OCP的存在，避免了纯HA降解困难的问题，避免了形成镁合金降解完成后只剩下HA外壳的问题。
附图说明
图1：实施例1中单一微弧氧化(a)、单一电沉积(b)及本发明微弧氧化-电沉积(c)制备涂层的XRD图谱；
图2：实施例1中单一微弧氧化(a)和本发明微弧氧化-电沉积(b，c)制备涂层的典型SEM图；
图3：实施例1中单一微弧氧化(a)和本发明微弧氧化-电沉积(b)制备涂层的典型EDS图；
图4：实施例1中刻划法测试涂层结合强度：本发明微弧氧化-电沉积制备涂层0级(a)；单一电沉积制备涂层2级(b)；
图5：实施例1中镁合金基体(1)，单一微弧氧化试样(2)及本发明微弧氧化-电沉积试样(3)在模拟体液中的极化曲线；
图6：实施例4中单一微弧氧化(a)及本发明微弧氧化-电沉积(b)制备涂层的XRD图谱；
图7：实施例4中单一微弧氧化(a)和本发明微弧氧化-电沉积(b，c)制备涂层的SEM图；
图8：实施例4中本发明微弧氧化-电沉积试样在模拟体液中的极化曲线。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，所列实施例均是在以本发明技术方案为前提下实施的，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在Mg-2wt％Zn合金表面微弧氧化-电沉积制备生物活性涂层的方法，包括以下步骤：
(1)预处理基体材料：使用100#、200#、400#、600#、800#、1000#SiC金相砂纸依次抛光基体材料后，将基体材料置于体积比为1∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液中超声清洗10min，用来除去基体材料上的杂质和油脂，清洗后室温自然干燥备用；
(2)配制微弧氧化电解液：微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO40.1mol/L，NaOH 0.05mol/L；
(3)微弧氧化：以步骤(1)中处理好的镁基基底材料为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极浸没在步骤(2)中配制好的电解液中于室温搅拌(35转/分钟)下进行恒电流微弧氧化反应，其中两极间距10cm，反应电压100～250V(反应电压在未起弧之前持续上升，达到起弧电压后开始起弧，此时电压随着涂层越来越厚还是一直上升，最后趋于稳定)，反应电流1A，占空比10％，正向频率800Hz，反应时间30min，将反应过后的微弧氧化试样用去离子水冲洗后在50℃下干燥备用；
(4)配制电沉积电解液：电沉积电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：NH4H2PO40.01mol/L、NaNO30.08mol/L、Ca(NO3)2·4H2O 0.04mol/L，用质量浓度为7％的稀HNO3或(CH2OH)3CNH2调节溶液pH值为5.0；
(5)电沉积：将在步骤(3)中形成的微弧氧化试样作为电沉积反应阴极，石墨片为阳极，将步骤(4)中配制好的电解液加热至80℃，将阴极和阳极浸没在电解液中进行恒电流电沉积反应，其中两极间距6cm，沉积电流密度1mA/cm2，沉积时间30min；
(6)将经步骤(5)沉积过后的试样取出，用去离子水冲洗干净之后，在50℃下干燥即可。
为说明本发明微弧氧化-电沉积复合制备方法的优点，本实施例中在对基底材料进行预处理之后分别按以下2种条件进行对照试验：1、保持本实施例相同的微弧氧化电解液和微弧氧化试验参数相同的条件下进行单一微弧氧化对照试验；2、保持本实施例相同的电沉积电解液和电沉积试验参数相同的条件下进行单一电沉积对照试验。
图1是单一微弧氧化(a)、单一电沉积(b)及本发明微弧氧化-电沉积(c)制备涂层的XRD图谱：从图1(a)中可以看出，通过单一微弧氧化形成的涂层中主要包括Mg3(PO4)2和MgO两种物质，从图1(b)中可以看出，通过单一电沉积形成的涂层中主要为HA，而在图1(c)中可以看到除了图(a)和图(b)中出现的物质，还出现了Ca8H(PO4)6·5H2O(OCP)的谱峰。
图2是单一微弧氧化(a)和本发明微弧氧化-电沉积(b，c)制备涂层的典型SEM图：从图2(a)中可以看出，涂层的表面布满了微孔，此微孔对整体的耐腐蚀性性能有所影响，同时也为电沉积形成的晶体生长提供了场所，在图2(b，c)中可以看到微弧氧化后进行电沉积的表面涂层的生长形貌，从图2(b，c)中可以看出，众多的条状沉积晶体在微弧氧化基底上沉积，微弧氧化的微孔里有大量的沉积物，微孔的凹陷处，说明电沉积形成的钙磷盐对微弧氧化的微孔进行了半封孔，既提高了整体的耐腐蚀性能，又保留了微孔，保持了较大的面积，有利于和植入体的结合，为新生组织的长入提供了通道，提高了植入体的生物相容性，同时在孔中的生长也大大提高了涂层的结合强度。
图3是单一微弧氧化(a)和本发明微弧氧化-电沉积(b)制备涂层的典型EDS图：图3(a)中主要显示了在单一微弧氧化制备的涂层表面只有Mg、P、O、Na、Zn元素，而图3(b)中主要显示了在微弧氧化-电沉积的涂层中出现了Mg、P、O、Na、Ca元素，通过两种方法结合的涂层中出现了大量的Ca元素，说明有生物活性的钙磷盐存在。
图4是刻划法测试涂层结合强度：本发明微弧氧化-电沉积制备涂层0级(a)及单一电沉积制备涂层2级(b)：在本发明中通过现有划痕法测试涂层的结合强度，从图4(a)中可以看出，微弧氧化-电沉积法制备涂层的切割边缘完全平滑，无一格脱落，可以把该涂层的结合强度等级定为0级，而在图4(b)中单一恒流电沉积在切口的交叉处或沿切口边缘有涂层脱落，受影响交叉切割面积大于5％，所以定为2级。说明通过微弧氧化-电沉积制备涂层的结合强度大大提高。进一步，通过现有剪切拉伸试验测得单一电沉积所得涂层的结合强度为17～19Mpa，微弧氧化-电沉积所得涂层的结合强度60～80Mpa。
图5是镁合金基体(1)，单一微弧氧化试样(2)，本发明微弧氧化-电沉积制备涂层(3)在模拟体液中的极化曲线：通过试验曲线可以清楚看到通过两种改性后的镁合金耐腐蚀性能都有所提高，其中通过微弧氧化-电沉积获得材料比基体腐蚀电位提高146mV，腐蚀电流密度降低2个数量级左右。整个极化曲线说明微弧氧化-电沉积制备的涂层通过微弧氧化及电沉积的半封孔作用，提高了整体的耐腐蚀性能，对基体的保护作用更强更稳定了，达到了预期的设计目的。
综上所述，本发明微弧氧化-电沉积复合方法制备的生物活性涂层从结构上要优于单一的微弧氧化和单一的电沉积制备的涂层，同时也弥补了单一电沉积制备的涂层的结合强度不高的缺点。
实施例2
在Mg-3wt％Al合金表面微弧氧化-电沉积制备生物活性涂层的方法，包括以下步骤：
(1)预处理基体材料：使用100#、200#、400#、600#、800#、1000#SiC金相砂纸依次抛光基体材料后，将基体材料置于体积比为1∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液中超声清洗5min，用来除去基体材料上的杂质和油脂，清洗后室温自然干燥备用；
(2)配制微弧氧化电解液：微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO40.06mol/L、NaOH 0.025mol/L；
(3)微弧氧化：以步骤(1)中处理好的镁基基底材料为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极浸没在步骤(2)中配制好的电解液中于室温搅拌(20转/分钟)下进行恒电流微弧氧化反应，其中两极间距5cm，反应电压200～350V，反应电流0.5A，占空比12％，正向频率600Hz，反应时间60min，将反应过后的微弧氧化试样冲洗、干燥备用；
(4)配制电沉积电解液：电沉积电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：NaH2PO40.0046mol/L、NaNO30.041mol/L、无水Ca(NO3)20.008mol/L，用质量浓度为1％的稀HNO3或(CH2OH)3CNH2调节溶液pH值为4.0；
(5)电沉积：将在步骤(3)中形成的微弧氧化试样作为电沉积反应阴极，石墨片为阳极，将步骤(4)中配制好的电解液加热至50℃，将阴极和阳极浸没在电解液中进行恒电流电沉积反应，其中两极间距2cm，沉积电流密度60mA/cm2，沉积时间90min；
(6)将经步骤(5)沉积过后的试样取出，用去离子水冲洗干净之后，在40℃下干燥即可。
实施例3
在纯镁(99.99wt％)合金表面微弧氧化-电沉积制备生物活性涂层的方法，包括以下步骤：
(1)预处理基体材料：使用100#、200#、400#、600#、800#、1000#SiC金相砂纸依次抛光基体材料后，将基体材料置于体积比为1∶1的丙酮/无水乙醇混合溶液中超声清洗15min，用来除去基体材料上的杂质和油脂，清洗后室温自然干燥备用；
(2)配制微弧氧化电解液：微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO40.19mol/L、NaOH 0.075mol/L；
(3)微弧氧化：以步骤(1)中处理好的镁基基底材料为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极浸没在步骤(2)中配制好的电解液中于室温搅拌(50转/分钟)下进行恒电流微弧氧化反应，其中两极间距15cm，反应电压250～400V，反应电流3A，占空比15％，正向频率700Hz，反应时间1min，将反应过后的微弧氧化试样冲洗、干燥备用；
(4)配制电沉积电解液：电沉积电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：NH4H2PO40.046mol/L、NaNO30.112mol/L、Ca(CH3COO)20.08mol/L，用质量浓度为12％的稀HNO3或(CH2OH)3CNH2调节溶液pH值为7.0；
(5)电沉积：将在步骤(3)中形成的微弧氧化试样作为电沉积反应阴极，石墨片为阳极，将步骤(4)中配制好的电解液加热至100℃，将阴极和阳极浸没在电解液中进行恒电流电沉积反应，其中两极间距10cm，沉积电流密度100mA/cm2，沉积时间1min；
(6)将经步骤(5)沉积过后的试样取出，用去离子水冲洗干净之后，在60℃下干燥即可。
实施例4
与实施例1的不同之处在于：步骤(2)中的微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO40.1mol/L、NaOH 0.05mol/L、CaCO30.013mol/L；步骤(4)中，电沉积电解液中以Ca(NO3)2·4H2O和无水Ca(NO3)2的组合代替Ca(NO3)2·4H2O，且浓度分别为Ca(NO3)2·4H2O 0.01mol/L、无水Ca(NO3)20.03mol/L。
为说明本发明微弧氧化-电沉积复合制备方法在优化微弧氧化电解液之后所发生的变化，本实施例中在对基底材料进行预处理之后同样在保持本实施例相同的微弧氧化电解液和微弧氧化试验参数相同的条件下进行单一微弧氧化对照试验，结果如下：
图6是单一微弧氧化后(a)及本发明微弧氧化-电沉积(b)制备涂层的XRD图谱：从图6(a)可以看出，与实施例1的图1(a)相比，在此优化后的微弧氧化电解液生成的涂层中多出了CaP4O11和CaH2P2O5两个谱峰，说明微弧氧化电解液优化后，确实促进了微弧氧化后涂层中钙盐的形成，而从图6(b)中可以看出在微弧氧化-电沉积的涂层中所包括的产物与实施例1一致。
通过现有剪切拉伸试验测得本实施例中微弧氧化-电沉积所得涂层的结合强度也在60～80Mpa之内。
图7是单一微弧氧化(a)及本发明微弧氧化-电沉积(b，c)制备涂层的SEM形貌图：在图7(a)中可以看出在涂层表面除了会出现白色点状形貌外，与实施例1的图2(a)结果类似，同样布满了微孔，在图7(b，c)中可以发现，微弧氧化-电沉积制备的涂层除了形成的片状晶体与实施例1中的条状晶体略有不同外，和实施例1结果相比也并无明显变化。
图8是微弧氧化-电沉积制备试样在模拟体液中的极化曲线：从图8中可以看出其耐腐蚀性能与基体(图5(1))相比也有所提高。
实施例5
与实施例2的不同之处在于：以Mg-2.5wt％Ca为基底材料；步骤(2)中的微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO40.06mol/L、NaOH0.025mol/L、Ca(OH)20.01mol/L。
实施例6
与实施例3的不同之处在于：以Mg-2wt％Mn为基底材料；步骤(2)中的微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO40.06mol/L、NaOH0.025mol/L、CaCO30.008mol/L、Ca(OH)20.007mol/L；步骤(4)中，电沉积电解液中以NH4H2PO4和NaH2PO4的组合代替NH4H2PO4，且浓度分别为NH4H2PO40.02mol/L、NaH2PO40.026mol/L，以Ca(NO3)2·4H2O、无水Ca(NO3)2和Ca(CH3COO)2的组合代替Ca(CH3COO)2，且浓度分别为Ca(NO3)2·4H2O0.01mol/L、无水Ca(NO3)20.03mol/L、Ca(CH3COO)20.04mol/L。

Claims (9)

1.一种镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)预处理基体材料：将镁基基底材料表面打磨、清洗干净，备用；
(2)配制微弧氧化电解液：微弧氧化电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：Na3PO4 0.06～0.19mol/L、NaOH 0.025～0.075mol/L；
(3)微弧氧化：以步骤(1)中处理好的镁基基底材料为阳极，不锈钢片为阴极，将阳极和阴极浸没在步骤(2)中配制好的电解液中于室温搅拌下进行恒电流微弧氧化反应，其中两极间距5～15cm，反应电压100～400V，反应电流0.5～3A，占空比10～15％，正向频率600～800Hz，反应时间1～60min，将反应过后的微弧氧化试样冲洗、干燥备用；
(4)配制电沉积电解液：电沉积电解液是由下述浓度的各成份组成的水溶液：H2PO4 - 0.0046～0.046mol/L、NaNO3 0.041～0.112mol/L、Ca2+ 0.008～0.08mol/L，调节溶液pH值为4.0～7.0；
(5)电沉积：将在步骤(3)中形成的微弧氧化试样作为电沉积反应阴极，石墨片为阳极，将步骤(4)中配制好的电解液加热至50～100℃，将阴极和阳极浸没在电解液中进行恒电流电沉积反应，其中两极间距2～10cm，沉积电流密度1～100mA/cm2，沉积时间1～90min；
(6)将经步骤(5)沉积过后的试样取出，冲洗、干燥即可。
2.如权利要求1所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：步骤(2)中所述微弧氧化电解液中还含有碱性钙盐0.01～0.015mol/L。
3.如权利要求2所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：所述碱性钙盐为CaCO3、Ca(OH)2或其组合。
4.如权利要求1～3之任意一项所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：步骤(4)的电沉积电解液中，所述H2PO4 -选自NH4H2PO4、NaH2PO4中的一种或其组合，所述Ca2+选自无水Ca(NO3)2、Ca(NO3)2·4H2O、Ca(CH3COO)2中的一种或其组合。
5.如权利要求1～3之任意一项所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：所述生物活性涂层是含有羟基磷灰石、磷酸八钙、磷酸镁和氧化镁的生物活性复合涂层。
6.如权利要求1～3之任意一项所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：步骤(3)中，微弧氧化时搅拌速率为20～50转/分钟。
7.如权利要求1～3之任意一项所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：步骤(3)和步骤(6)中，试样干燥温度为40～60℃。
8.如权利要求1～3之任意一项所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：所述镁基为纯镁或镁合金。
9.如权利要求8所述的镁基生物活性涂层的微弧氧化-电沉积制备方法，其特征在于：所述镁合金为Mg-Zn基、Mg-Al基、Mg-Mn基或Mg-Ca基合金。
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