CN101709029A - 聚苯并咪唑材料及其中间体有机二酸与它们的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚苯并咪唑材料及其中间体有机二酸与它们的制备方法。其制备方法是首先将含氟卤代物与3，5-二甲基苯酚在碱性催化剂作用下发生缩合反应生成含氟侧链取代的间二甲基苯衍生物，然后将所得到的含氟侧链取代的间二甲基衍生物用高锰酸钾或硝酸氧化得到侧链含氟的有机二酸单体及其衍生物。将所得到的侧链含氟的有机二酸单体与复合二酸单体及四胺单体在多聚磷酸中缩聚生成侧链含氟的可溶性聚苯并咪唑材料。所制备的聚苯并咪唑材料具有良好的耐热性能和溶解性能，可用作燃料电池用高温质子交换膜、分离膜、传感器、耐高温纤维、复合材料、粘结剂及其他功能材料。
Description
技术领域
本发明属于功能高分子材料制备技术领域，涉及聚苯并咪唑材料及其中间体有机二酸与它们的制备方法。
背景技术
聚苯并咪唑材料作为一种高性能工程塑料，具有优异的耐热稳定性能和力学机械性能，耐酸碱、耐辐射、可广泛应用于航空、航天、电力、电子、机械等行业。但是由于分子链的刚性太强，只能溶于很少数的有机溶剂和强酸中，由于加工成型困难，限制了其应用范围，因此，提高聚苯并咪唑的溶解加工性能，是这类材料获得更广泛应用的关键。
随着近年来燃料电池技术的发展，聚苯并咪唑材料在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的应用逐渐受到人们的关注。质子交换膜PEMFC的核心材料，在其中起到传输质子、阻隔燃料与空气的作用。目前唯一商品化的质子交换膜是全氟磺酸膜，它具有高的质子电导率、优良的化学稳定，缺点是成本高、使用温度低(100℃以下)，较低的温度操作条件使燃料电池在实际应用时面临诸如催化剂CO中毒，***的水热管理困难以及热能的回收利用率低等许多问题，造成燃料电池发电***散热困难、结构复杂以及总能效低下等实际问题，而要提高PEMFC的运行温度，必须开发新型耐高温质子交换膜材料。聚苯并咪唑由于玻璃化转变温度高，与磷酸等无机酸掺杂后，可实现较无水条件及较高温度下的质子传导，被认为是耐高温质子交换膜理想材料。但是在氢空PEMFC电池运行中，必须要考虑膜的耐氧化稳定性，这是由于PEMFC阴极电极反应过程中生成的H2O2以及-OH或/和-OOH自由基会侵蚀膜中的分子链，造成膜的氧化降解。由于聚苯并咪唑主链为碳碳键及碳氢键，其耐氧化稳定性与全氟磺酸膜相比还有待进一步提高。
综上所述，聚苯并咪唑材料尽管拥有一系列优异性能，但若能够在PEMFC中获得应用，必须提高其溶解加工性能和耐氧化稳定性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚苯并咪唑材料及其中间体有机二酸与它们的制备方法。
本发明提供的侧链含氟的有机二酸化合物，其结构通式如式I所示，
(式I)
所述式I结构通式中，
本发明提供的制备上述侧链含氟的有机二酸化合物的方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将结构式为R-X所示的含氟有机卤代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化剂及脱水剂甲苯于有机溶剂中进行回流反应，排除甲苯后升温至120-170℃继续反应，得到式II所示化合物，为含氟侧链取代的间苯二酚衍生物；
(式II)
2)将所述式II所示化合物于溶剂中与氧化剂进行氧化反应，得到所述侧链含氟的有机二酸化合物。
该方法的制备流程如下所示：
该方法的步骤1)中，所述结构式R-X中，
X为Cl、Br或I；
所述催化剂选自KF、KOH、NaOH、Na2CO3和K2CO3中的至少一种；所述有机溶剂选自***、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氢呋喃、苯和甲苯中的至少一种；所述结构式为R-X所示的含氟有机卤代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化剂、甲苯及所述有机溶剂的质量份数比为110-400∶100-150∶15-80∶50-150∶600-2000，具体可为150-350∶105-145∶16-75∶55-145∶650-1950、150-300∶110-140∶20-70∶60-140∶700-1900或200-300∶120-140∶25-65∶65-135∶750-1850，优选150∶100∶30∶80∶800；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛；
回流反应的反应时间为2-8小时，优选6小时；所述升温至120-170℃继续反应的反应时间为4-24小时，优选16小时；
在所述升温至120-170℃继续反应完毕后，对反应体系作如下处理：
将反应体系置于乙醇和水以体积比为0.5-1∶0.2-1混合的混合液中，过滤收集滤液后用非水溶性有机溶剂萃取，收集油相并浓缩后，真空蒸馏得到式II所示化合物；所述非水溶性有机溶剂选自***、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氢呋喃、苯和甲苯中的至少一种。
所述步骤2)中，氧化反应所用的氧化剂为高锰酸钾或硝酸；所述式II所示化合物、所述溶剂与所述氧化剂的质量份数比为100-200∶300-800∶20-200，具体可为110-190∶310-790∶25-190、120-180∶320-750∶30-180、150-190∶350-700∶35-180，优选150∶500∶50；氧化反应的反应温度为所述溶剂的沸点，氧化反应的反应时间为2-48小时，优选10小时。
本发明提供的聚苯并咪唑聚合物，其结构通式如式III所示，
所示式III中，n∶m＝(1000-0)∶(0-1000)，且m不包括0；n等于或不等于0。当n≠0时，n∶m具体可为0.2∶0.8、0.4∶0.6、0.3∶0.7、0.7∶0.3、0.5∶0.5、0.6∶0.4、0.1-1∶0.1-1、0.3-0.9∶0.3-0.9或0.2-0.8∶0.2-0.8；
上述聚苯并咪唑聚合物可为由式III结构通式中所示两部分重复结构单元组成的无规共聚物、嵌段共聚物或交替共聚物。该聚合物的数均分子量为1×104-20×104，具体可为1×104-10×104、5×104-15×104或8×104-20×104，优选8×104-10×104。
本发明提供的制备上述聚苯并咪唑聚合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛保护下，将所述侧链含氟的有机二酸化合物、复合二酸单体、四胺单体与多聚磷酸(PPA)混匀，先在60-80℃进行反应，再升温至120-140℃进行反应，最后升温至160-250℃进行反应后，得到所述聚苯并咪唑聚合物。
该方法的制备流程如下所示：
该方法中，所述复合二酸单体用于调节聚合物链段刚性和溶解性能，选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6二羧基吡啶、3，5二羧基吡啶、1，4-双(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3-双(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3-双(3-羧基)-苯氧基-苯、1，4-双(3-羧基)-苯氧基-苯、1，2-双三氟甲基-3，4-双((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸钠基-简苯二甲酸中的至少一种。
所述四胺单体选自3，3’，4，4’-四胺基二苯醚、3，3’，4，4’-四胺基联苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3’，4，4’-四胺基二苯砜和3，3’，4，4’-四胺基二苯甲酮、1，2-二甲基-3，4-双(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷，中的至少一种。
所述侧链含氟的有机二酸化合物、复合二酸单体、四胺单体的摩尔比为x∶(1-x)∶1，其中x＝0-1但不包括0；有机二酸化合物、复合二酸单体和四胺单体的总量与多聚磷酸的质量份数比为100∶300-4000，具体可为100-390-3900、100∶380-3800、100∶350-3500、100∶400-3000、100∶500-2500、100∶1000-3000或100∶2500-3000。
60-80℃进行反应的时间为4-6小时，120-140℃进行反应的时间为4-6小时，160-250℃进行反应的时间为12-24小时。
在反应完毕后，可对反应体系作如下处理：将聚苯并咪唑溶液冷却降温后置于大量水中，得到聚合物沉淀，将该聚合物沉淀用大量质量百分浓度为1-10％的NaHCO3或Na2CO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥，得到聚苯并咪唑树脂。
上述聚苯并咪唑聚合物在制备聚苯并咪唑薄膜、聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料、分离膜、传感器、耐高温纤维、耐高温复合材料和粘结剂中的应用，也属于本发明的保护范围。
其中，所述制备聚苯并咪唑薄膜的方法，可按照包括如下步骤的常规方法进行：将所述聚苯并咪唑聚合物与有机溶剂混匀，回流反应后得到聚苯并咪唑聚合物的制膜液，将所述制膜液涂布于载体置于烘箱热处理制膜，冷却脱模得到所述聚苯并咪唑薄膜；所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、间甲酚、对甲酚、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二苯砜和环丁砜中的至少一种；所述聚苯并咪唑聚合物与有机溶剂的质量份数比为10∶100-200；所述热处理步骤依次包括：在60℃热处理6-16小时、80℃热处理2-6小时、120℃热处理1-6小时和180℃热处理2-12小时。
所述制备聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料的方法，可按照包括如下步骤的常规方法进行：
1)将所述聚苯并咪唑聚合物与有机溶剂混匀，回流反应后得到聚苯并咪唑聚合物的制膜液，将所述制膜液涂布于载体置于烘箱经热处理制膜，冷却脱模得到所述聚苯并咪唑薄膜；
2)将所述聚苯并咪唑薄膜浸泡于磷酸水溶液中，取出后迅速用去离子水进行清洗，得到所述聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料。
所述有机溶剂选自N-甲基吡咯烷酮、N，N’-二甲基乙酰胺、N，N’-二甲基甲酰胺、间甲酚、对甲酚、二甲基亚砜、γ-丁内酯、二苯砜和环丁砜中的至少一种；所述热处理步骤依次包括：在60℃热处理6-16小时、80℃热处理2-6小时、120℃热处理1-6小时和180℃热处理2-10小时；所述述聚苯并咪唑聚合物、所述有机溶剂质量份数比为10∶100-200；所述磷酸水溶液质量百分浓度为50-80％，所述浸泡步骤的时间为6-10天。
本发明通过在聚合物分子中引入大的侧基以降低高分子链的紧密堆积，显著提高了聚苯并咪唑溶解性能；同时，在聚合物中引入含氟基团，赋予了聚苯并咪唑更优异的耐氧化性能。本发明提供的制备侧链含氟的有机二酸的方法，具有原料易得、合成路线简洁、适于大规模生产的特点。本发明所提供的聚苯并咪唑树脂可在常压条件下溶于常用有机溶剂中，溶解度可达5-10％，具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度达290-380℃，在燃料电池中抗氧化性能优异，使用寿命可达3000-8000小时。可用作燃料电池用高温质子交换膜、传感器、耐高温纤维、复合材料、粘结剂及其他功能材料，具有重要的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1、
在N2保护下向三口瓶中加入对氟溴苯175份，3，5-二甲基苯酚122份，Na2CO3 80份，二甲基甲酰胺800份及甲苯200份，开启搅拌，缓慢加热至回流反应5h，排除甲苯，升温至130℃反应10h，将反应混合物倾乙醇/水溶液中，过滤收集滤液后用***萃取3次，收集油相并浓缩后，真空蒸馏得到3，5-二甲基-(4-氟-苯氧基)-苯。在2L三口瓶中加入5-(4-氟-苯氧基)-1，3-二甲基苯100份，水500份，吡啶500份，加热至回流，缓慢分次加入高锰酸钾加入100份，回流反应7天，将反应物倾入过量10％盐酸中，过滤收集沉淀，将沉淀物用乙醇重结晶并真空干燥后得到5-(4-氟-苯氧基)-间苯二甲酸。在氮气或氩气保护下，将10份重量的5-(4-氟-苯氧基)-间苯二甲酸，9.7份5-磺酸钠-间苯二甲酸，16份3，3’，4，4’-四胺基二苯醚加入350份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至60℃反应4小时，120℃反应4小时，160℃反应12小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入2升水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为1wt％的NaHCO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-1，对应结构式III中m∶n＝1∶1)，该树脂的数均分子量为8.5×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑10份，加入200份二甲基亚砜，搅拌加热至回流3小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃6小时，80℃2小时，120℃2小时，180℃12小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。
实施例2、
在N2保护下向三口瓶中加入4-三氟甲基溴苯225份，3，5-二甲基苯酚122份，K2CO3 80份，二甲基乙酰胺1000份及甲苯300份，开启搅拌，缓慢加热至回流反应6h，排除甲苯，升温至140℃反应10h，将反应混合物倾乙醇/水溶液中，过滤收集滤液后用***萃取3次，收集油相并浓缩后，真空蒸馏得到3，5-二甲基-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯。在内衬四氟乙烯的1L高压釜加入3，5-二甲基-(4-三氟甲基-苯氧基)-苯100份，50％硝酸500份，在150℃，5atm下反应3小时，冷却减压后，取出反应混合物过滤收集沉淀，将沉淀物用乙醇/水重结晶并真空干燥后得到5-(4-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸。在氮气或氩气保护下，将26份重量的5-(4-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸，3.3份间苯二甲酸，13.8份1，2，4，5-四胺基苯加入600份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至60℃反应4小时，120℃反应6小时，200℃反应16小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入3升水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为5wt％的NaHCO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-2，对应结构式III中m∶n＝0.8∶0.2)，该树脂的数均分子量为10×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑10份，加入200份有机溶剂，搅拌加热至回流3小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃6小时，80℃4小时，120℃4小时，180℃10小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。
实施例3、
在氩气保护下向三口瓶中加入3，5-三氟甲基氯苯250份，3，5-二甲基苯酚122份，KOH 100份，二甲基亚砜1000份及甲苯300份，开启搅拌，缓慢加热至回流反应5h，排除甲苯，升温至130℃反应12h，将反应混合物倾乙醇/水溶液中，过滤收集滤液后用氯仿萃取3次，收集油相并浓缩后，真空蒸馏得到3，5-二甲基-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-苯。在2L三口瓶中加入5-(4-氟-苯氧基)-1，3-二甲基苯150份，水600份，吡啶600份，加热至回流，缓慢分次加入高锰酸钾加入120份，回流反应6天，将反应物倾入过量10％盐酸中，过滤收集沉淀，将沉淀物用乙醇/水重结晶并真空干燥后得到5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸。在氮气或氩气保护下，将19.7份重量的5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸，12.8份3，3’，4，4’-四胺基二苯甲烷加入300份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至80℃反应2小时，130℃反应4小时，210℃反应20小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入大量水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为1wt％的Na2CO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-3，对应结构式III中n＝0)，该树脂的数均分子量为9.2×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑10份，加入120份有机溶剂，搅拌加热至回流6小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃6小时，80℃4小时，120℃4小时，180℃10小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。将上述薄膜浸泡于50％磷酸溶液中10天，取出，迅速用去离子水冲洗掉表面酸溶液，并用滤纸吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料，该材料的性能如表2所示。
实施例4、
在氮气保护下，将16.6份重量的5-(3-氟-苯氧基)-间苯二甲酸，6.8份2，6二羧基吡啶和27.7份3，3’，4，4’-四胺基二苯砜加入800份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至60℃反应4小时，120℃反应5小时，210℃反应18小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入6升水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为10wt％的NaHCO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-4，对应结构式III中m∶n＝0.6∶0.4)，该树脂的数均分子量为8×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑10份，加入180份有机溶剂，搅拌加热至回流6小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃6小时，80℃4小时，120℃4小时，180℃10小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。将上述薄膜浸泡于70％磷酸溶液中8天，取出，迅速用去离子水冲洗掉表面酸溶液，并用滤纸吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料，该材料的性能如表2所示。
实施例5、
在氩气保护下，将22.8份重量的5-(4-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸，10.5份1，3-双(3-羧基)-苯氧基-苯和23份3，3’，4，4’-四胺基二苯醚加入600份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至70℃反应5小时，140℃反应4小时，200℃反应12小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入4升水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为5wt％的Na2CO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-5，对应结构式III中m∶n＝0.7∶0.3)，该树脂的数均分子量为8.7×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑10份，加入160份有机溶剂，搅拌加热至回流3小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃10小时，80℃6小时，120℃6小时，180℃12小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。将上述薄膜浸泡于80％磷酸溶液中10天，取出，迅速用去离子水冲洗掉表面酸溶液，并用滤纸吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料，该材料的性能如表2所示。
实施例6、
在氩气保护下，将9.7份重量的5-(4-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸，24.5份1，4-双(3-羧基)-苯氧基-苯和44.1份1，2-二甲基-3，4-双(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷，加入1200份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至80℃反应6小时，140℃反应6小时，250℃反应24小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入10升水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为10wt％的Na2CO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-6，对应结构式III中m∶n＝0.3∶0.7)，该树脂的数均分子量为9.6×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑15份，加入160份有机溶剂，搅拌加热至回流3小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃16小时，80℃6小时，120℃6小时，180℃12小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。将上述薄膜浸泡于80％磷酸溶液中6天，取出，迅速用去离子水冲洗掉表面酸溶液，并用滤纸吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料，该材料的性能如表2所示。
实施例7、
在氩气保护下，将20份重量的5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸，13.5份5-磺酸钠基-简苯二甲酸和27.7份3，3’，4，4’-四胺基二苯砜，加入500份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至80℃反应4小时，140℃反应5小时，200℃反应15小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入3升水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为3wt％的NaHCO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-7，对应结构式III中m∶n＝0.5∶0.5)，该树脂的数均分子量为8.9×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑10份，加入150份有机溶剂，搅拌加热至回流4小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃8小时，80℃4小时，120℃5小时，180℃10小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。将上述薄膜浸泡于70％磷酸溶液中8天，取出，迅速用去离子水冲洗掉表面酸溶液，并用滤纸吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料，该材料的性能如表2所示。
实施例8、
在氮气保护下，将15.7份重量的5-(3，5-三氟甲基-苯氧基)-间苯二甲酸，23.5份1，2-双三氟甲基-3，4-双((4-羧基)-苯基)甲烷和46份3，3’，4，4’-四胺基二苯醚，加入800份多聚磷酸中并搅拌混合均匀。将上述混合物缓慢加热至70℃反应4小时，120℃反应6小时，220℃反应12小时后得到聚苯并咪唑溶液，将该溶液冷去降温后倾入12升水中，得到聚合物沉淀，将此聚合物用大量浓度为6wt％的Na2CO3水溶液充分洗涤中和，再用去离子水洗至中性，收集沉淀并干燥得到聚苯并咪唑树脂(PBI-8，对应结构式III中m∶n＝0.4∶0.6)，该树脂的数均分子量为9.5×104。该树脂的物化性能如表1所示。
取所得聚苯并咪唑10份，加入100份有机溶剂，搅拌加热至回流4小时，得到均相聚合物溶液。将适量上述聚合物制膜液流延在洁净玻璃板或其他载体上，置于烘箱热处理60℃6小时，80℃2小时，120℃4小时，180℃10小时，冷却至室温，脱膜后得到聚苯并咪唑薄膜，该薄膜的性能如表2所示。将上述薄膜浸泡于80％磷酸溶液中6天，取出，迅速用去离子水冲洗掉表面酸溶液，并用滤纸吸掉表面水分，得到聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料，该材料的性能如表2所示。
表1、本发明提供的聚苯并咪唑树脂的基本物化性能
由表1可知，本发明提供的聚苯并咪唑树脂可在常压条件下溶于常用有机溶剂(如DMSO)中，溶解度可达5-10％，具有良好的耐热性能，其玻璃化转变温度可达290-380℃。
表2、用于燃料电池中的聚苯并咪唑膜的相关性能
| 吸水率a(wt％) | 溶胀度a(％) | 甲醇透过率acm2s-1 | 导电率bScm-1 | 寿命bhour | |
| PBI-1 | 28 | ＜1 | 1.4×10-8 | 4.3×10-2 | 3200 |
| PBI-2 | 20 | ＜1 | 1.7×10-8 | 5.7×10-2 | 4500 |
| PBI-3 | 22 | ＜1 | 2.3×10-8 | 6.4×10-2 | 4300 |
| PBI-4 | 24 | ＜1 | 1.3×10-8 | 8.6×10-2 | 4800 |
| PBI-5 | 26 | ＜1 | 2.6×10-8 | 4.3×10-2 | 6200 |
| PBI-6 | 26 | ＜1 | 2.5×10-8 | 6.5×10-2 | 7600 |
| PBI-7 | 35 | ＜1 | 6.02×10-8 | 1.1×10-1 | 5700 |
| PBI-8 | 25 | ＜1 | 1.1×10-8 | 9.4×10-2 | 8100 |
aPBI膜的测试温度为30℃。
bPBI/H3PO4复合膜的测试温度为180℃，测试环境的相对湿度为5％。
由表2可知，利用本发明提供的聚苯并咪唑树脂制备所得用于燃料电池中的聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料，抗氧化性能优异，使用寿命可达3000-8000小时，因而可用作燃料电池用高温质子交换膜，具有重要的应用价值。
Claims (10)
1.式I所示侧链含氟的有机二酸化合物，
(式I)
所述式I结构通式中，
2.一种制备权利要求1所述侧链含氟的有机二酸化合物的方法，包括如下步骤：
1)在惰性气氛保护下，将结构式为R-X所示的含氟有机卤代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化剂及甲苯于有机溶剂中进行回流反应，排除甲苯后升温至120-170℃继续反应，得到式II所示化合物；
(式II)
2)将所述式II所示化合物于溶剂中与氧化剂进行氧化反应，得到所述侧链含氟的有机二酸化合物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述结构式R-X中，
X为Cl、Br或I；
所述催化剂选自KF、KOH、NaOH、Na2CO3和K2CO3中的至少一种；所述有机溶剂选自***、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氢呋喃、苯和甲苯中的至少一种；
所述步骤2)中，氧化反应所用的氧化剂为高锰酸钾或硝酸。
4.根据权利要求2或3所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，所述结构式为R-X所示的含氟有机卤代化合物、3，5-二甲基苯酚、催化剂、甲苯及所述有机溶剂的质量份数比为110-400∶100-150∶15-80∶50-150∶600-2000，优选150∶100∶30∶80∶800；所述惰性气氛为氮气或氩气气氛；
回流反应的反应时间为2-8小时，优选6小时；所述升温至120-170℃继续反应的反应时间为4-24小时，优选16小时；
所述步骤2)中，所述式II所示化合物、所述溶剂与所述氧化剂的质量份数比为100-200∶300-800∶20-200，优选150∶500∶50；
氧化反应的反应温度为所述溶剂的沸点，氧化反应的反应时间为2-48小时，优选10小时。
5.根据权利要求2-4任一所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，在所述升温至120-170℃继续反应完毕后，对反应体系作如下处理：
将反应体系置于乙醇和水以体积比为0.5-1∶0.2-1混合的混合液中，过滤收集滤液后用非水溶性有机溶剂萃取，收集油相并浓缩后，真空蒸馏得到式II所示化合物；所述非水溶性有机溶剂选自***、氯仿、二氯甲烷、石油醚、己烷、四氢呋喃、苯和甲苯中的至少一种。
6.通式III所示聚苯并咪唑聚合物，
(式III)
所述式III中，n∶m＝(1000-0)∶(0-1000)，且m不包括0；
所述聚苯并咪唑聚合物的数均分子量为1×104-20×104。
7.根据权利要求6所述的聚合物，其特征在于：所述式III中，n∶m＝0.2-0.9∶0.2-0.9；所述聚苯并咪唑聚合物的数均分子量为8×104-10×104。
8.一种制备权利要求6或7所述聚苯并咪唑聚合物的方法，包括如下步骤：在惰性气氛保护下，将权利要求1所述侧链含氟的有机二酸化合物、复合二酸单体、四胺单体与多聚磷酸混匀，先在60-80℃进行反应，再升温至120-140℃进行反应，最后升温至160-250℃进行反应后，得到所述聚苯并咪唑聚合物；
所述复合二酸单体选自间苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6二羧基吡啶、3，5二羧基吡啶、1，4-双(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3-双(4-羧基)-苯氧基-苯、1，3-双(3-羧基)-苯氧基-苯、1，4-双(3-羧基)-苯氧基-苯、1，2-双三氟甲基-3，4-双((4-羧基)-苯基)甲烷和5-磺酸钠基-简本二甲酸中的至少一种；
所述四胺单体选自3，3’，4，4’-四胺基二苯醚、3，3’，4，4’-四胺基联苯、1，2，4，5-四胺基苯、3，3’，4，4’-四胺基二苯砜和3，3’，4，4’-四胺基二苯甲酮和1，2-二甲基-3，4-双(4-(3，4-二胺基苯氧)-苯)基甲烷中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：权利要求1所述侧链含氟的有机二酸化合物、所述复合二酸单体、所述四胺单体的摩尔比为x∶(1-x)∶1，其中，x＝0-1但不包括0；所述侧链含氟的有机二酸化合物、所述复合二酸单体和所述四胺单体的总量与所述多聚磷酸的质量份数比为100∶300-4000；
60-80℃进行反应的时间为4-6小时，120-140℃进行反应的时间为4-6小时，160-250℃进行反应的时间为12-24小时。
10.权利要求6或7所述聚苯并咪唑聚合物在制备聚苯并咪唑薄膜、聚苯并咪唑/磷酸复合质子交换膜材料、分离膜、传感器、耐高温纤维、耐高温复合材料和粘结剂中的应用。
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