CN101708471A - 氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法 - Google Patents

氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料，其分子式为ZnO/Cu2O，其结构形式是由硅基底、在硅基底上沉积的氧化亚铜薄膜和在氧化亚铜薄膜上液相生长的氧化锌纳米棒三部分组成。本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，有五大步骤：一、基片的准备；二、溅射成膜腔抽真空；三、磁控溅射装置设定各项参数，沉积Cu2O薄膜层；四、停机30分钟后即得到Cu2O薄膜；五、将沉积有Cu2O薄膜的硅基底竖直放入装有醋酸锌和四氮六亚甲基胺混合溶液的烧杯中，将此烧杯放在水浴锅中保温至少6小时后拿出，冷却到室温；用去离子水进行清理室温干燥即得到生长ZnO纳米棒阵列。本发明在纳米结构异质结光催化材料的制备技术领域内具有广泛地实用价值和应用前景。

Description

氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法
(一)技术领域：
本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法，即在p型Cu2O薄膜为籽晶层的基底上，生长n型ZnO纳米棒阵列，从而构成了具有纳米结构的p-n异质结光催化材料，得到紫外--可见光激发的光催化性能好的纳米结构异质结光催化材料；属于纳米结构异质结光催化材料的制备技术领域。
(二)背景技术：
全球范围内的能源危机和环境污染危机已日益成为各方关注的焦点。目前光催化降解污染物和光催化制氢已经成为解决这两大危机的一种切实可行的方法。对于半导体氧化物光催化材料而言，人们研究较多的是TiO2和ZnO半导体氧化物光催化材料，这主要是由TiO2和ZnO的特性所决定的，他们具有无毒，化学性质稳定，禁带宽度大、光敏性高和原料丰富等特点。但是随着光催化技术的深入研究，人们发现TiO2和ZnO半导体光催化材料具有量子效率低和光响应谱狭窄等缺点。这严重阻碍了半导体光催化技术的发展及应用。近年来，人们进行了TiO2或ZnO与窄带半导体组成复合材料，这种复合光催化材料的光响应范围从紫外光区扩展到可见光区，诸如，CdS-ZnO，Cu2O/TiO2，SnO2/ZnO等复合材料。
氧化亚铜是能被可见光激发的半导体材料，p型，禁带宽度约为2.0eV，无毒，制备成本低，理论利用效率较高(9％～11％)，免一成等人利用Cu2O最早实现了可见光照下催化分解水，并且经过1900h后性能也没有明显的衰减，Cu2O薄膜作为光电极应用于太阳能光催化和太阳能电池也备受关注，但是至今为止获得的性能都比较差，这主要是由于光生电子和空穴在Cu2O表面极易复合，光量子效率显著下降。目前的研究致力于制备具有Schottky势垒的或异质结的Cu2O光催化材料，如Cu2O/TiO2。对于Cu2O/ZnO异质结材料的制备及在光催化降解有机污染物的研究尚未见报道。
(三)发明内容：
1、目的：本发明的目的在于提供氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法，利用磁控溅射和低温液相沉积法，即两步法得到了ZnO/Cu2O纳米异质结光催化材料，使用宽带半导体ZnO与窄带半导体Cu2O通过异质结的方法结合在一起，在光催化反应过程中可以有效的利用太阳光中的紫外和可见部分，这样能够提高太阳光的利用率，从而有助于提高光催化材料的效率。另外，该制备方法简单，成本低，可以大规模的生产ZnO/Cu2O纳米异质结光催化材料。
2、技术方案：
(1)本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料，其结构组成为：
它是由硅基底、在硅基底上沉积的氧化亚铜薄膜和在氧化亚铜薄膜上液相生长的氧化锌纳米棒三部分组成。
所述的硅基底为(111)面的单晶硅片；
所述的在硅基底上沉积的氧化亚铜薄膜的厚度为100～250nm；
所述的在氧化亚铜薄膜上液相生长的氧化锌纳米棒的长度为300～2000nm，直径为30～100nm。图1为其截面结构示意图。
(2)本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，该方法具体步骤如下：
步骤一：基片的准备
将购买的硅(Si)片切割成适合仪器设备大小的基片，把切割好的基片在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸1小时后冷却到室温，然后用去离子水清洗5～10次，得到备用的Si基片，把该基片装在沉积设备即磁控溅射装置的样品托上。
步骤二：溅射成膜腔抽真空
打开磁控溅射装置的溅射成膜腔，把装有基片的样品托装在样品架上，关闭溅射成膜腔抽真空。
步骤三：沉积Cu2O薄膜层
通过质量流量计在磁控溅射装置的真空镀膜室中通入氩气(Ar)和氧气(O2)，设定各项参数后，预溅20～50分钟，然后开始在硅基片上沉积Cu2O薄膜。
步骤四：停机30分钟后取出样品，即得到Cu2O薄膜
步骤五：将沉积有Cu2O薄膜的硅基底竖直放入已配制好的醋酸锌和四氮六亚甲基胺混合溶液的烧杯中，然后将此烧杯放在水浴锅中，保温至少6小时后，从水浴锅中拿出，冷却到室温；最后用去离子水进行冲洗，室温干燥即得到生长ZnO纳米棒阵列。
其中，步骤二中所述的溅射成膜腔抽真空，其真空度为1×10-4Pa。
其中，步骤三中所述的设定各项参数，其具体为：靶材是金属铜；溅射类型是直流溅射；靶-基距是4～8cm；氩气和氧气的流量比为是Ar∶O2＝8∶1～11∶1；沉积气压是0.5～2.0Pa；基片温度是室温；溅射功率是50～100W；薄膜厚度是100～300nm。
其中，步骤五中所述的已配制好的醋酸锌和四氮六亚甲基胺混合溶液及其它参数如下：
醋酸锌溶液的浓度：3～10mM
醋酸锌溶液的体积：15mL
四氮六亚甲基胺溶液的浓度：3～10mM
四氮六亚甲基胺溶液的体积：15mL
水浴锅的温度：80～90℃，沉积时间：至少6h
预溅射的目的是清除靶材表面的杂质；Cu2O薄膜的作用是液相沉积法生长ZnO纳米棒的籽晶层；四氮六亚甲基胺的目的是可以慢慢的向溶液中释放OH-离子，从而使溶液一直保持弱碱性环境，有利于ZnO纳米棒的生长。
3、优点及功效：本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料及其制备方法，其优点及功效在于：巧妙的选取Cu2O作为低温液相沉积法生长ZnO纳米棒所必须的籽晶层，进而生成了具有特殊结构的Cu2O/ZnO p-n异质结光催化材料，此结构在光催化反应的过程中可以有效的利用太阳光，提高光催化效率。
(四)附图说明
图1本发明的截面结构示意图
图2本发明ZnO/Cu2O纳米异质结光催化材料在紫外-可见光下的光催化降解活性
图中符号说明如下：
1  硅基底；2  氧化亚铜薄膜；3  氧化锌纳米棒。
(五)具体实施方式：
(1)本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料，如图1所示，其结构组成为：它是由硅基底1、在硅基底1上沉积的氧化亚铜薄膜2和在氧化亚铜薄膜2上液相生长的氧化锌纳米棒3三部分组成。
所述的硅基底1为(111)面的单晶硅片。
所述的氧化亚铜薄膜2的厚度为150nm。
所述的氧化锌纳米棒3的长度为300nm，直径为40nm。
(2)本发明氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，该方法具体步骤如下：
步骤一：基片的准备
将购买的Si片切割成适合仪器设备大小的基片，把切割好的基片在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸，沸腾1小时，冷却到室温，然后用去离子水清洗10次，得到备用的Si基片。把该基片装在沉积设备即磁控溅射装置的样品托上。
步骤二：溅射成膜腔抽真空
打开磁控溅射装置的溅射成膜腔，把装有基片的样品托装在样品架上，关闭溅射成膜腔，抽真空到1×10-4Pa。
步骤三：沉积Cu2O薄膜层
通过质量流量计在磁控溅射装置的真空镀膜室中通入氩气(Ar)和氧气(O2)，设定各项参数后，预溅50分钟，然后开始在硅基片上沉积Cu2O薄膜，所设定的各项参数具体如下：
靶材：金属铜
溅射类型：直流溅射
靶-基距：7cm
气体流量比例为：Ar∶O2＝10∶1
沉积气压：1Pa
基片温度：室温
溅射功率：90W
薄膜厚度：150nm
步骤四：停机30分钟后取出样品，即Cu2O薄膜
步骤五：生长ZnO纳米棒阵列
将沉积有Cu2O薄膜的硅基底竖直放入已配制好的醋酸锌和四氮六亚甲基胺混合溶液的烧杯中，然后将此烧杯放在水浴锅中，保温6小时后，从水浴锅中拿出，冷却到室温。最后用去离子水进行清理，室温干燥即可。已配制好的醋酸锌和四氮六亚甲基胺混合溶液及其它参数如下：
醋酸锌溶液的浓度：10mM
醋酸锌溶液的体积：15mL
四氮六亚甲基胺溶液的浓度：10mM
四氮六亚甲基胺溶液的体积：15mL
水浴锅的温度：85℃
沉积时间：至少6h
本发明实施例中用的Cu靶材为直径为60mm的圆形靶，厚度为5mm。
采用本方法制备的ZnO/Cu2O纳米异质结光催化材料在紫外-可见光下具有较好的光催化降解性能，降解目标物为亚甲基兰。将制备的ZnO/Cu2O纳米异质结光催化材料在300W的氙灯下，降解5mL，浓度为5mg/L的亚甲基兰溶液(MB)。图2为本发明的ZnO/Cu2O纳米异质结光催化材料在紫外-可见光下的光催化降解活性，从图中能够看出，降解40分钟后将亚甲基蓝(MB)溶液降解到10％以下，从而表明它具有好的光催化活性。

Claims (5)

1.一种氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料，其特征在于：它是由硅基底、在硅基底上沉积的氧化亚铜薄膜和在氧化亚铜薄膜上液相生长的氧化锌纳米棒三部分组成；
所述的硅基底为(111)面的单晶硅片；
所述的在硅基底上沉积的氧化亚铜薄膜的厚度为100～250nm；
所述的在氧化亚铜薄膜上液相生长的氧化锌纳米棒的长度为300～2000nm，直径为30～100nm。
2.一种氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，该方法具体步骤如下：步骤一：基片的准备
将购买的硅片切割成适合仪器设备大小的基片，把切割好的基片在浓硫酸和双氧水的混合溶液中煮沸1小时后冷却到室温，然后用去离子水清洗5～10次，得到备用的硅基片，把该硅基片装在沉积设备即磁控溅射装置的样品托上；
步骤二：溅射成膜腔抽真空
打开磁控溅射装置的溅射成膜腔，把装有基片的样品托装在样品架上，关闭溅射成膜腔抽真空；
步骤三：沉积Cu2O薄膜层
通过质量流量计在磁控溅射装置的真空镀膜室中通入氩气和氧气，设定各项参数后，预溅20～50分钟，然后开始在硅基片上沉积Cu2O薄膜；
步骤四：停机30分钟后取出样品，即得到Cu2O薄膜；
步骤五：将沉积有Cu2O薄膜的硅基底竖直放入已配制好的醋酸锌和四氮六亚甲基胺混合溶液的烧杯中，然后将此烧杯放在水浴锅中，保温至少6小时后，从水浴锅中拿出冷却到室温；
最后用去离子水进行清理，室温干燥即得到生长ZnO纳米棒阵列。
3.根据权利要求2所述的一种氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的溅射成膜腔抽真空，其真空度为1×10-4Pa。
4.根据权利要求2所述的一种氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的设定各项参数，具体为：靶材是金属铜；溅射类型是直流溅射；靶-基距是4～8c用；氩气和氧气的流量比为是Ar∶O2＝8∶1～11∶1；沉积气压是0.5～2.0Pa；基片温度是室温；溅射功率是50～100W；薄膜厚度是100～300nm。
5.根据权利要求2所述的一种氧化锌/氧化亚铜纳米异质结光催化材料的制备方法，其特征在于：步骤五中所述的已配制好的醋酸锌和四氮六亚甲基胺混合溶液及其它参数如下：醋酸锌溶液的浓度：3～10mM；醋酸锌溶液的体积：15mL；四氮六亚甲基胺溶液的浓度：3～10mM；四氮六亚甲基胺溶液的体积：15mL；水浴锅的温度：80～90℃；沉积时间：至少6h。
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