CN101706595A - 磁性光变薄膜、薄膜碎片及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种磁性光变薄膜、薄膜碎片及其制造方法。该磁性光变薄膜包括磁性层、第一介质层、第二介质层、第一半吸收层以及第二半吸收层。磁性层包含至少一种含镍铬的合金，其具有第一主表面以及相对的第二主表面。第一介质层位于磁性层的第一主表面上。第二介质层位于磁性层的第二主表面上。第一半吸收层位于第一介质层上。第二半吸收层位于第二介质层上。其中，磁性光变薄膜既呈现出磁性特征，又呈现出随角异色性，使得磁性光变薄膜在第一入射光角度或观察角度具有第一颜色，而在第二入射光角度或观察角度具有不同于第一颜色的第二颜色。

Description

磁性光变薄膜、薄膜碎片及其制造方法

【技术领域】

本发明涉及光学变色材料领域。具体而言，本发明涉及一种磁性光变薄膜、薄膜碎片以及其制造方法。

【背景技术】

光学变色材料具有与观察角度相关的颜色变化现象，观察者在不同的角度能观察到不同的颜色，特别是在和光学变色薄膜表面的法线方向呈0度角或60度角左右观察时，光学变色薄膜将呈现出明显不同的颜色，这种现象被称作随角异色性。例如根据特定的光学设计可得到绿变红、红变绿、绿变蓝等颜色变化现象。并且这种颜色变化现象不能采用彩色复制设备、电子分色制版和拓印等常用伪造方法再现。因此光学变色材料可以作为货币、银行票据、秘密文件以及防伪标签的有效防伪手段。目前世界范围内大部分国家印刷的货币都使用了这种光学变色材料进行保护，以防止伪造。

目前，业界已发展出两种类型的光学变色材料。

第一种光学变色材料是基于一些涂覆的薄片，其中采用化学气相沉积(CVD)或采用湿法化学沉积，在使用机械方法压平的铝颗粒薄片上涂覆介质材料层，随后涂覆金属层或第二介质材料层。这种类型的光学变色材料颜色不明亮，而与角度有关的颜色偏移也比较小，变色能力较弱、金属感差、可实现的色种少，呈半透明状，表现力较差，需要深色衬底才能显示变色效果。其粒径多为粗糙且分布不匀的，一般不宜在印刷行业使用，多用于装饰行业(汽车和玩具等的涂料和漆)。

第二种光学变色材料主要是采用物理气相沉积(PVD)的方法制造的光变薄膜材料，其生产技术控制性较强，产品一致性好，具有强烈的随角异色效果、色彩亮丽、金属感强、色种齐全，覆盖了可见光的全色谱范围。这种光变薄膜材料是由气相沉积薄膜的Fabry-Perot谐振器叠片所构成。这种光变薄膜材料目前存在金属-介质材料-金属的简单夹层结构以及金属-介质材料-金属-介质材料-金属的双夹层结构，其中顶部金属层是半吸收金属层，使光能够进出Fabry-Perot谐振器叠片，进而通过干涉效应产生随角异色性。

第二种光变薄膜材料于1975年由加拿大率先开始研究，美国于1981年开始研制薄膜干涉滤光器，1984年研制出将光变薄膜转移到其他表面的方法。到20世纪90年代，国内科研院校及企业纷纷展开对该材料产业化的研究，典型代表有上海技术物理研究所和惠州市华阳光学技术有限公司。然而最终实现产业化并广泛应用于市场的只有惠州市华阳光学技术有限公司。

为了进一步提高光学变色材料的防伪特性，使其既具有目视辨别的变色效果，又具有仪器才能辨别的其它防伪功能，新的磁性光学变色材料应运而生.制造这种光学变色材料的有效途径是给前述光学变色材料掺杂隐藏的磁性.这种磁性光学变色材料能将不同安全水平引入相应的标记文件中：1)简单的“有/无磁性”特征；2)特征磁性的识别；3)具有磁性或非磁性特征的印刷图案；和4)磁性数据的载体，将磁性信息存储在印刷的具有磁性特征的光学变色材料中.

例如，US 4,838,648号美国专利中已经提出了一种磁性光学变色材料，其中将特定的磁性材料加入光学变色材料的结构中，以提供磁性特征。在US 4,838,648中优选采用质量百分比为80∶20的钴-镍合金作为磁性材料，但这种磁性材料具有以下缺点，1)其光学性能较低，特别是由于钴-镍合金的反射率较低，使得光学变色材料具有较低的艳度，2)钴-镍合金与介质层之间的结合力很差，因而在脱模、粉碎、油墨搅拌工艺阶段很容易发生分层现象，导致材料的光学干涉结构被破坏，致使光学变色效果消失；3)钴-镍合金的镀膜材料价格昂贵，难以形成成本上的优势。

正是由于上述的种种不可避免的技术缺陷，使得该专利技术在实际中长时间未得以产业化应用，到目前为止，国内外市场中还没见到该技术产品。因此，更多的研究人员和工程师也一直在努力进行突破，期望解决上述的种种问题。中国的邵剑心等人以及瑞士SICPA公司取得了一定的突破，在其申请的中国专利CN02800567.8中，提出了7层薄膜结构的磁性光学变色材料。但是，这种7层薄膜结构的磁性光学变色材料由于镀膜层数较多，因此加大了生产成本和制造加工难度。

【发明内容】

本发明解决的技术问题是提供一种性能优越且成本较低的磁性光变薄膜以及薄膜碎片。

本发明解决的另一个技术问题是提供一种制造成本低、易于量产且光学性能好的磁性光变薄膜以及薄膜碎片。

本发明解决的又一技术问题是提供一种磁性光变薄膜的制造方法，该制造方法过程简单、成本低，且成品光学性能好。

本发明解决技术问题的技术方案是：提供一种磁性光变薄膜，包括磁性层、第一介质层、第二介质层、第一半吸收层以及第二半吸收层。磁性层包含至少一种含镍铬的合金，具有第一主表面以及相对的第二主表面。第一介质层位于该磁性层的该第一主表面上，具有第一外表面。第二介质层位于该磁性层的该第二主表面上，具有第二外表面。第一半吸收层位于该第一介质层的该第一外表面上。第二半吸收层位于该第二介质层的该第二外表面上。该磁性光变薄膜在第一入射光角度或观察角度具有第一颜色，而在第二入射光角度或观察角度具有不同于第一颜色的第二颜色。

本发明解决技术问题的另一技术方案是：提供一种磁性光变薄膜，该磁性光变薄膜由以下材料层组成：磁性层，具有第一主表面以及相对的第二主表面，且该磁性层包含至少一种含镍铬的合金；第一介质层，位于该磁性层的该第一主表面上，具有第一外表面；第二介质层，位于该磁性层的该第二主表面上，具有第二外表面；第一半吸收层，位于该第一介质层的该第一外表面上；以及第二半吸收层，位于该第二介质层的该第二外表面上。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案是：提供一种磁性光变薄膜碎片，该磁性光变薄膜碎片适于添加到油墨或涂料中，以提供磁性和随角异色性，该磁性光变薄膜碎片由上述磁性光变薄膜制成，该磁性光变薄膜碎片的物理尺寸在2μm至100μm的范围内，其径厚比不小于2∶1。

本发明解决上述技术问题的又一技术方案是：提供一种磁性光变薄膜的制造方法，该方法包括以下步骤：提供基底；在该基底上形成隔离层；以及在该隔离层上形成该磁性光变薄膜，形成该磁性光变薄膜的方法包括以下步骤：在该隔离层上形成第一半吸收层，在该第一半吸收层上形成第一介质层，在该第一介质层上形成一含镍铬的合金磁性层，在该磁性层上形成第二介质层，以及在该第二介质层上形成第二半吸收层.

本发明提供的磁性光变薄膜以及薄膜碎片光学性能稳定，可在不改变无磁性层光学变色材料所呈现出的均匀的粒状感、特定颜色的金属光泽、随角异色效果的情况下，通过简单改变磁性层材料增加了光学变色材料的磁性识别特征。既具有光学变色等人眼直接辨别的一线大众防伪功能，又具备了仪器辨别的二线专家防伪功能，极大地增强了产品的多功能防伪能力。并且克服了现有光学材料结构流于理论不可实际实施，或者是制造复杂、成本高昂的两难问题。这种磁性光变薄膜、薄膜碎片和制造方法可以采用与生产传统非磁性光学变色材料使用的相同设备和生产工艺制造，生产条件成熟，成本低，易于量产，且产品性能稳定。

【附图说明】

图1是本发明的磁性光变薄膜的结构剖面图。

图2是本发明的磁性光变薄膜与传统无磁性层的光变薄膜的理论反射率对比曲线图。

图3是本发明的磁性光变薄膜的制造方法的工艺流程图。

【具体实施方式】

将参看附图在下文中更详细地描述本发明的具体实施方式。然而，本发明可体现为不同的形式并且不应被认为限于本文所述的实施方式。而是提供此等实施方式使得本揭露内容全面且完整，且向熟习此项技术者全面传达本发明的范畴。

图1绘示了本发明的磁性光变薄膜的结构剖面图。本发明的磁性光变薄膜10包括磁性层11、第一介质层12、第二介质层14、第一半吸收层13以及第二半吸收层15。磁性层11具有第一主表面111以及相对的第二主表面112。第一介质层12位于磁性层11的第一主表面111上，其具有第一外表面121。第二介质层14位于磁性层11的第二主表面112上，其具有第二外表面141。第一半吸收层13位于第一介质层12的第一外表面121上。第二半吸收层15位于第二介质层14的第二外表面141上。

该第一介质层12和第二介质层14具有相同的成份且具有相同的物理厚度，其成份优先选用折射率小于1.65的介质材料，如二氧化硅(SiO₂)或氟化镁(MgF₂)。该第一介质层12和第二介质层14的光学厚度范围在400nm设计波长时的2倍的四分之一波长至700nm设计波长时的9倍的四分之一波长之间。

该第一半吸收层13和第二半吸收层15具有相同的成份，成份选自镍、铬、铜、钴、钛、钒、钨、锡、硅、锗及其混合物或合金；且其物理厚度范围在3nm至20nm之间。在优选的实施方式中，第一半吸收层13和第二半吸收层15的物理厚度范围在5nm至8nm之间。在另一优选的实施方式中，第一半吸收层13和第二半吸收层15具有相同的物理厚度。

该磁性层11的材料为含镍铬的合金.例如，在本实施例中采用镍铬合金，且该镍铬合金中两金属质量百分比为：80％-96％的镍以及4％-20％的铬.磁性层11的物理厚度范围在20nm至1000nm之间.在优选的实施方式中，磁性层11的物理厚度范围在50nm至100nm之间.该磁性层11具有反射特性，使得入射光线在磁性层11与第一半吸收层13或第二半吸收层15之间进行反射，进而产生光学干涉效应.

磁性层11可为磁性光变薄膜10提供磁性特征。此外，磁性层11进一步结合第一介质层12和第一半吸收层13或者第二介质层14和第二半吸收层15提供随角异色性，使得磁性光变薄膜10在第一入射光角度/观察角度18具有第一颜色，而在第二入射光角度/观察角度19具有不同于第一颜色的第二颜色。例如，在第一种光学薄膜设计下，在第一入射光角度/观察角度18(例如，与磁性光变薄膜10表面的法线方向成60度角)，磁性光变薄膜10所呈现的第一颜色为绿色，在第二入射光角度/观察角度19(例如是和磁性光变薄膜10表面的法线方向成0度角)，磁性光变薄膜10所呈现的第二颜色为红色。在第二种光学薄膜设计下，在第一入射光角度/观察角度18，磁性光变薄膜10所呈现的第一颜色为蓝色，在第二入射光角度/观察角度19，磁性光变薄膜10所呈现的第二颜色为绿色。

从图1可以看出，该磁性光变薄膜10在结构上延续了传统光学变色颜料的对称结构，这样从磁性光变薄膜10的任一表面看去，都会呈现相同的颜色效果，从而得到同样的光变效果。当然，本领域技术人员完全可以想到根据实际需要设计非对称结构。

该磁性层11的镍铬合金材料具有以下技术效果：(1)具有较高的反射性能，以保证本发明的磁性光变薄膜10具有鲜艳的变色效果；(2)具有较好的磁性性能，使得磁性光变薄膜10易于被磁性探测仪器识别；(3)与第一介质层12和第二介质层14之间的结合力好，不易发生分层，保证了磁性光变薄膜10的光学变色结构稳定性能；(4)具有一定的耐腐蚀性能，保证了磁性光变薄膜10的稳定性；(5)价格低廉，保证磁性光变薄膜10有一定的成本优势。虽然本发明中仅以镍铬合金为例进行了说明，但本领域技术人员完全可以想到采用例如镍铬钴合金等其他的含镍铬的合金作为磁性层11。

图2是本发明的一种磁性光变薄膜与传统光变薄膜的理论反射率对比曲线图。实线21表示传统光变薄膜的理论反射率曲线，虚线22表示本发明的磁性光变薄膜10的反射率曲线。由图2可见，虚线22和实线21基本吻合，说明本发明的磁性光变薄膜10基本维持了传统光变薄膜的变色效果。

图3是本发明的磁性光变薄膜的制造方法的工艺流程图。结合图1所示，本发明的磁性光变薄膜10是通过以下步骤制造的：提供刚性基底17(步骤31)，并在高真空条件下，采用物理气相沉积法(PVD)在刚性基底17上按特定的光学膜层设计依次沉积隔离层16(步骤32)、第一半吸收层13(步骤33)、第一介质层12(步骤34)、磁性层11(步骤35)、第二介质层14(步骤36)、第二半吸收层15(步骤37)。

众所周知，镀膜机抽一次高真空是需要耗费很长时间，本发明在一次达到高真空条件后，可在刚性基底17上，以隔离层16、第一金属层13、第一介质层12、磁性层11、第二介质层14、第二金属层15为周期，重复蒸镀20到30次，甚至更多，由此最大限度地保证了有效生产时间，大大提高了设备产能，降低生产成本，提高了生产效率。

按此方法重复多次之后，在刚性基底17上形成了多个隔离层16与多个磁性光变薄膜10相叠的周期性复合结构.待沉积完毕，将该刚性基底17从真空室取出，置于特定溶剂中进行有机脱模工序.所沉积的周期性复合结构会在特定溶剂的作用下从刚性基底17上剥离下来，同时使周期性复合结构中的磁性光变薄膜10与隔离层16发生分离，然后收集分离的磁性光变薄膜10.最后，将与该基底分离之后的该磁性光变薄膜粉碎为多个磁性光变薄膜碎片.在优选实施例中，磁性光变薄膜碎片的物理尺寸在2μm至100μm的范围内，其径厚比不小于2∶1，使得磁性光变薄膜碎片适于添加到油墨或涂料中，以提供磁性和随角异色性.

本发明提供的磁性光变薄膜以及薄膜碎片光学性能稳定，可在不改变无磁性层光学变色材料所呈现出的均匀的粒状感、特定颜色的金属光泽、随角异色效果的情况下，通过简单改变磁性层材料增加了光学变色材料的磁性识别特征。既具有光学变色等人眼直接辨别的一线大众防伪功能，又具备了仪器辨别的二线专家防伪功能，极大地增强了产品的多功能防伪能力。并且克服了现有光学材料结构流于理论不可实际实施，或者是制造复杂、成本高昂的两难问题。这种磁性光变薄膜、薄膜碎片和制造方法可以采用与生产传统非磁性光学变色材料使用的相同设备和生产工艺制造，生产条件成熟，成本低，易于量产，且产品性能稳定。

以上描述的具体实施方式应认为是示意性的，而非限制性的，且所附的权利要求书意图覆盖落入本发明的技术构思和范围内的所有改变、增强以及其它实施方式。因此，在法律所允许的最大范围内，本发明的范围藉由以下权利要求书及其等同物的最宽容许解释来确定，并且不应受到前述详细描述的约束或限制。

Claims (21)

1.一种磁性光变薄膜，其特征在于，包括：

磁性层，包含至少一种含镍铬的合金，具有第一主表面以及相对的第二主表面；

第一介质层，位于该磁性层的该第一主表面上，具有第一外表面；

第二介质层，位于该磁性层的该第二主表面上，具有第二外表面；

第一半吸收层，位于该第一介质层的该第一外表面上；以及

第二半吸收层，位于该第二介质层的该第二外表面上，

其中该磁性光变薄膜在第一入射光角度或观察角度具有第一颜色，而在第二入射光角度或观察角度具有不同于第一颜色的第二颜色。

2.根据权利要求1所述的磁性光变薄膜，其特征在于该含镍铬的合金为镍铬合金，该镍铬合金中两金属质量百分比为：80％-96％的镍以及4％-20％的铬。

3.根据权利要求1所述的磁性光变薄膜，其特征在于该磁性层的物理厚度范围在20nm至1000nm之间。

4.根据权利要求1所述的磁性光变薄膜，其特征在于该第一半吸收层和该第二半吸收层具有相同的成份，该成份选自：镍、铬、铜、钴、钛、钒、钨、锡、硅、锗及其混合物或合金。

5.根据权利要求1所述的磁性光变薄膜，其特征在于该第一半吸收层和该第二半吸收层具有相同的物理厚度，且该物理厚度范围在3nm至20nm之间。

6.根据权利要求1所述的磁性光变薄膜，其特征在于该第一介质层和该第二介质层具有相同的成份，该成份选自折射率小于1.65的介质材料。

7.根据权利要求1所述的磁性光变薄膜，其特征在于该第一介质层和该第二介质层的光学厚度范围在400nm的设计波长时的2倍的四分之一波长至700nm的设计波长时的9倍的四分之一波长之间。

8.一种磁性光变薄膜，其特征在于由以下材料层组成：

磁性层，具有第一主表面以及相对的第二主表面，且该磁性层包含至少一种含镍铬的合金；

第一介质层，位于该磁性层的该第一主表面上，具有第一外表面；

第二介质层，位于该磁性层的该第二主表面上，具有第二外表面；

第一半吸收层，位于该第一介质层的该第一外表面上；以及

第二半吸收层，位于该第二介质层的该第二外表面上。

9.根据权利要求8所述的磁性光变薄膜，其特征在于该含镍铬的合金为镍铬合金，该镍铬合金中两金属质量百分比为：80％-96％的镍以及4％-20％的铬。

10.根据权利要求8所述的磁性光变薄膜，其特征在于该磁性层的物理厚度范围在20nm至1000nm之间。

11.根据权利要求8所述的磁性光变薄膜，其磁性层的成份还选自：镍、铝、钴、铬、铁、钼、硅及它们的合金或氧化物，且该磁性层的物理厚度范围在20nm至1000nm之间。

12.根据权利要求8所述的磁性光变薄膜，其特征在于该第一半吸收层和该第二半吸收层具有相同的成份，该成份选自：镍、铬、铜、钴、钛、钒、钨、锡、硅、锗及其混合物或合金，且该第一半吸收层和该第二半吸收层的物理厚度范围在3nm至20nm之间。

13.一种磁性光变薄膜碎片，该磁性光变薄膜碎片适于添加到油墨或涂料中，以提供磁性和随角异色性，其特征在于：该磁性光变薄膜碎片由上述权利要求8-12中任意一项所述的磁性光变薄膜制成，该磁性光变薄膜碎片的物理尺寸在2μm至100μm的范围内，其径厚比不小于2∶1.

14.一种磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于包括以下步骤：

a.提供基底；

b.在该基底上形成隔离层；以及

c.在该隔离层上形成该磁性光变薄膜，形成该磁性光变薄膜的方法包括以下步骤：

在该隔离层上形成第一半吸收层，

在该第一半吸收层上形成第一介质层，

在该第一介质层上形成一含镍铬的合金磁性层，

在该磁性层上形成第二介质层，以及

在该第二介质层上形成第二半吸收层。

15.根据权利要求14所述的磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于该方法还包括提供一种溶剂，该溶剂使得该磁性光变薄膜与该基底相分离。

16.根据权利要求14所述的磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于该方法还包括在该第二半吸收层上多次重复形成该隔离层以及权利要求13所述的c步骤，以在该基底上形成该隔离层与该磁性光变薄膜相叠的周期性复合结构。

17.根据权利要求16所述的磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于该方法还包括提供一种溶剂，该溶剂使得该周期性复合结构与该基底相分离，以及使得该周期性复合结构中的该隔离层与该磁性光变薄膜相分离。

18.根据权利要求15或17所述的磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于该方法还包括将分离之后的该磁性光变薄膜粉碎为薄膜碎片。

19.根据权利要求14所述的磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于其中c步骤中的含镍铬的合金为镍铬合金，该镍铬合金中两金属质量百分比为：80-96％的镍、4％-20％的铬。

20.根据权利要求14所述的磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于形成该磁性层时，控制其物理厚度范围在20nm至1000nm之间。

21.根据权利要求14所述的磁性光变薄膜的制造方法，其特征在于选择镍、铬、铜、钴、钛、钒、钨、锡、硅、锗及其混合物或合金中的一种或多种作为该第一半吸收层和该第二半吸收层的成分材料，且该第一半吸收层和该第二半吸收层的物理厚度范围在3nm至20nm之间。

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