CN101704946B - 一种含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，包括：a)向反应器中加入含叔胺侧基的双酚、卤化有机物单体或硝化有机物单体、催化剂和溶剂，得到混合溶液；b)步骤a)得到的混合溶液在30℃-180℃的条件下进行聚合反应，得到含叔胺侧基的聚芳醚；c)在所述含叔胺侧基的聚芳醚中加入卤代烃，在0℃-100℃的条件下搅拌，得到含季铵侧基的聚芳醚。本发明还公开了一种含季铵侧基的聚芳醚，所述季铵侧基的位置和个数可控。与现有技术相比，本发明使用的原料为含有叔胺侧基的双酚，在生成含有季铵侧基的聚芳醚的过程中并未另外引入叔胺侧基或季铵侧基，所以最后得到的聚芳醚中的季铵侧基的位置和个数都是可控的，且转化率完全，实验室收率大于95％。
Description
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，尤其涉及一种含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法。
背景技术
聚芳醚是一种常用的工程塑料，具有机械强度高、尺寸稳定性高、玻璃化温度高、化学稳定性好、易于加工、性价比高等优点。随着高性能工程塑料用量的增长和用途的扩展，新型功能化聚芳醚的开发成为研究热点。其中典型的新型功能化聚芳醚为季铵化聚芳醚，即含有季铵侧基的聚芳醚，已经广泛应用于水处理、离子交换与生物技术等领域。
现有技术已经公开了多种制备含季铵侧基的聚芳醚的方法，最为常见的制备方法包括以下三个步骤：(1)双酚和4，4′-二氯二苯砜进行聚合反应生成聚芳醚；(2)所述聚芳醚在氯甲基化试剂，如氯甲基甲醚和氯化锌的作用下进行氯甲基化反应，醚键邻位的苯环上的氢被-CH2Cl所取代生成氯甲基化的聚芳醚；(3)所述氯甲基化的聚芳醚与三甲胺水溶液发生反应，得到含有季铵侧基的聚芳醚。具体反应如下：
但是，在进行氯甲基化反应时，氯甲基取代苯环上的氢的位置与数量随机性很大，难以精确控制，无法消除批次之间的差异，不仅给后续的季铵化过程造成了影响，也使得到的聚芳醚的季铵侧基的个数和位置难以控制。同时，在进行氯甲基化反应时，反应生成的苄基氯在氯甲基甲醚和氯化锌的作用下容易与苯环发生付氏烷基化反应，形成分子内或分子间交联，难以得到高取代度的氯甲基化聚芳醚，最终导致含有季铵侧基的聚芳醚产率低；分子内或分子间交联也会导致聚合物凝胶甚至不溶于溶剂。而且，传统方法在季铵化过程中通常采用先成形再非均相季铵化的方法，也使得苄基氯转化不完全，季铵化程度不高，含有季铵侧基的聚芳醚产率低。此外，传统方法采用的氯甲基化试剂，如氯甲基甲醚等，是剧毒、强致癌药品，具有一定的危险性。
发明内容
有鉴于此，本发明解决的技术问题在于，提供一种含季铵侧基的聚芳醚及其制备方法，通过该方法获得的含季铵侧基的聚芳醚产率较高，且季铵侧基的数量和位置可控。
本发明提供了一种式(I)化合物：
其中，n，m代表聚合度，n为正整数，m为0或正整数；
Ar1是选自下列(1)-(5)任意一种的芳香基：
Ar2是选自下列A-E任意一种的芳香基：
Ar3是选自以下a-c任意一种的芳香基：
R1是以下①-②任意一种基团：
R2是以下①-②任意一种基团：
与现有技术相比，本发明提供的聚芳醚的季铵侧基的位置和数量都是可控的；同时，由于制备过程中没有发生分子内或分子间交联，本发明提供的含有季铵侧基的聚芳醚具有优良的溶解性，便于各种功能材料的制备。
本发明还提供了一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
a)向反应器中加入含叔胺侧基的双酚、卤化有机物单体或硝化有机物单体、催化剂和溶剂，得到混合溶液，所述卤化有机物单体为4，4′-二氟二苯砜、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氯二苯酮或全氟联苯；
b)步骤a)得到的混合溶液在30℃-180℃的条件下进行聚合反应，得到含叔胺侧基的聚芳醚；
c)在所述含叔胺侧基的聚芳醚中加入卤代烃，在0℃-100℃的条件下搅拌，得到含季铵侧基的聚芳醚。
优选的，所述卤代烃为碘甲烷。
优选的，所述步骤a)的混合溶液中，含叔胺侧基的双酚、卤化有机物单体、催化剂按摩尔比为：1∶1∶1.0-2.5。
优选的，所述步骤a)中含叔胺侧基的双酚为叔胺双酚单体或叔胺双酚单体与其他双酚的混合物。
优选的，所述步骤a)中催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸铯。
优选的，所述步骤a)中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜或二苯砜。
优选的，所述步骤a)的混合溶液中的固体含量为10％-50％。
优选的，所述步骤b)进行聚合反应的反应时间为4-20小时。
优选的，所述含叔胺基团的聚芳醚中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1-2。
与现有技术相比，本发明采用含有叔胺侧基的双酚与卤化有机物单体在催化剂的作用下发生聚合反应，生成含有叔胺侧基的聚芳醚；然后使用含有叔胺侧基的聚芳醚与卤代烃反应，得到含有季铵侧基的聚芳醚。由于使用的原料为含有叔胺侧基的双酚，在生成含有季铵侧基的聚芳醚的过程中并未另外引入叔胺侧基或季铵侧基，所以最后得到的聚芳醚中的季铵侧基的位置和个数都是可控的，且转化率较高。同时，由于反应中并未生成苄基氯、苄基碘等物质，不会发生分子内或分子间交联，得到的聚芳醚产率高且具有优良的溶解性，便于各种功能材料的制备，如离子交换膜和分离膜等。实验结果表明，使用本发明提供的制备方法，含有季铵侧基的聚芳醚的实验室收率大于95％。此外，本发明避免了剧毒、强致癌的氯甲基化试剂的使用，降低了危险性。
具体实施方式
本发明提供了一种式(I)化合物：
其中，n，m代表聚合度，n为正整数，m为0或正整数；
Ar1是选自下列(1)-(5)任意一种的芳香基：
Ar2是选自下列A-E任意一种的芳香基：
Ar3是选自以下a-c任意一种的芳香基：
R1是以下①-②任意一种基团：
R2是以下①-②任意一种基团：
按照本发明，式(I)结构的化合物优选包括但不限于下表所列的化合物：
在上表所述的聚合物中，m，n为聚合度，n为正整数，m为0或正整数。
与现有技术相比，本发明提供的聚芳醚的季铵侧基的位置和数量都是可控的；同时，由于制备过程中没有发生分子内或分子间交联，本发明提供的含有季铵侧基的聚芳醚具有优良的溶解性，便于各种功能材料的制备。
本发明还提供了一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，包括以下步骤：
a)向反应器中加入含叔胺侧基的双酚、卤化有机物单体或硝化有机物单体、催化剂和溶剂，得到混合溶液，所述卤化有机物单体为4，4′-二氟二苯砜、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氯二苯酮或全氟联苯；
b)步骤a)得到的混合溶液在30℃-180℃的条件下进行聚合反应，得到含叔胺侧基的聚芳醚；
c)在所述含叔胺侧基的聚芳醚中加入卤代烃，在0℃-100℃的条件下搅拌，得到含季铵侧基的聚芳醚。
按照本发明，含叔胺侧基的双酚优选为叔胺双酚单体或叔胺双酚单体与其他双酚的混合物，本发明对所述叔胺侧基的个数和具***置没有特殊限制；所述催化剂优选为碱性金属盐，更优选为无水碳酸钾或无水碳酸铯；所述溶剂优选为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜或二苯砜；所述混合溶液中的固体含量优选为10％-50％，更优选为15％-45％，最优选为20％-40％。
按照本发明，所述混合溶液中含叔胺侧基的双酚、卤化有机物单体、催化剂按摩尔比优选为1∶1∶1.0-3，更优选为1∶1∶1.2-2.5，最优选为1∶1∶1.5-2.5。
本发明对所述含叔胺侧基的双酚的来源没有特殊限制，优选为以工业化二酚为原料，按照本领域技术人员熟知的曼氏反应制得或从市场上购置。
按照本发明，在进行聚合反应之前优选包括对所述混合溶液进行本领域技术人员熟知的环己烷共沸除水，保证反应在无水状态下进行。
按照本发明，在氮气保护下，对所述混合溶液进行机械搅拌，并缓慢升温至30℃-180℃进行聚合反应，生成含叔胺侧基的聚芳醚，反应如下：
其中，n为正整数；m为0或正整数；
Ar1为含叔胺基和苯环的结构，本发明对叔胺基的数量和位置没有限制，优选为以下结构中的任意一种：
Ar2为含苯环的结构，本发明没有对苯环的个数和结构没有任何限制，优选为以下A-E结构中的任意一种：
Ar3优选为以下a-c结构中的任意一种：
本发明对R1′没有特殊限制，优选为以下①-②任意一种基团：
本发明对R2′没有特殊限制，优选为以下①-②任意一种基团：
X优选卤素或硝基，更优选为-Cl，-F或-NO2。
按照本发明，所述聚合反应时间优选为4-30小时，更优选为4-25小时，最优选为5-20小时。本发明对聚合反应的反应器没有特殊限制，为本领域技术人员熟知的反应器。反应完成后，将所述反应后的混合物使用本领域技术人员熟知的方法冷却到室温、稀释、过滤，将滤液缓慢倒入快速搅动的水中，析出白色丝状聚合物，将所述聚合物水洗、真空烘干，得到含叔胺侧基的聚芳醚。
按照本发明，在0℃-100℃、搅拌的条件下，含叔胺侧基的聚芳醚和卤代烃发生如下反应，叔胺侧基转化为季铵侧基：
其中，n为正整数；m为0或正整数；
Ar1为含叔胺基和苯环的结构，本发明对叔胺基的数量和位置没有限制，优选为以下结构中的任意一种：
Ar2为含苯环的结构，本发明没有对苯环的个数和结构没有任何限制，优选为以下A-E结构中的任意一种：
Ar3优选为以下a-c结构中的任意一种：
本发明对R1′没有特殊限制，优选为以下①-②任意一种基团：
当R1′为不含叔胺基的基团时，R1与R1′相同；当R1′为含叔胺基的集团时，R1为含季铵基的集团，结构如下：
本发明对R2′没有特殊限制，优选为以下①-②任意一种基团：
当R2′为不含叔胺基的基团时，R2与R2′相同；当R2′为含叔胺基的集团时，R2为含季铵基的集团，结构如下：
按照本发明，含叔胺侧基的聚芳醚中的叔胺侧基与卤代烃按当量比优选为1∶1-3，更优选为1∶1-2.5，最优选为1∶1-2。按照本发明，所述卤代烃优选为碘甲烷；按照本发明，所述搅拌时间优选为3小时以上，更优选为3.5小时以上，最优选为4小时以上。本发明对所述反应进行所使用的反应器没有特殊要求，优选为本领域技术人员熟知的反应器。
与现有技术相比，本发明采用含有叔胺侧基的双酚与卤化有机物单体在催化剂的作用下发生聚合反应，生成含有叔胺侧基的聚芳醚；然后使用含有叔胺侧基的聚芳醚与卤代烃反应，得到含有季铵侧基的聚芳醚。由于使用的原料为含有叔胺侧基的双酚，在生成含有季铵侧基的聚芳醚的过程中并未另外引入叔胺侧基或季铵侧基，所以最后得到的聚芳醚中的季铵侧基的位置和个数都是可控的，且转化率较高。同时，由于反应中并未生成苄基氯、苄基碘等物质，不会发生分子内或分子间交联，得到的聚芳醚产率高且具有优良的溶解性，便于各种功能材料的制备，如离子交换膜和分离膜等。实验结果表明，使用本发明提供的制备方法，含有季铵侧基的聚芳醚的实验室收率大于95％。此外，本发明避免了剧毒、强致癌的氯甲基化试剂的使用，降低了危险性。
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明提供的含有季铵侧基的聚芳醚的制备方法进行描述。
实施例1
在装有机械搅拌、冷凝管和分水器的三颈瓶中加入0.1mol市场上购得的2，2’-二甲胺亚甲基-4，4’-联苯二酚，0.1mol4，4’-二氟二苯砜，0.2mol无水碳酸铯，275mLN，N-二甲基乙酰胺，50mL环己烷；
向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至110℃，使环己烷回流，回流4小时后，逐步把环己烷蒸出，缓慢升温至120℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应；
反应8小时后，降温使体系冷却到室温，加入2，5-二甲基呋喃(DMF)稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流状倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；
过滤收集聚合物，反复多次水洗，最后用乙醇洗，然后100℃真空烘干12小时，得到含有叔胺侧基的聚合物(PETN-1-100)；取样，在30℃的二甲基亚砜(DMSO)中测定，所述PETN-1-100的比浓粘度达到0.6dL/g。
在装有磁力搅拌子的单口瓶中加入4.98gPENT-1-100(其中叔胺基团为0.02mol)和80mL亚甲基砜，搅拌溶解后，加入0.04mol卤代烃，30℃搅拌反应4小时；
反应结束后，将聚合物溶液缓慢倒入水中析出聚合物，过滤收集聚合物，反复水洗，80℃真空烘干24小时后，得到含有季铵侧基的聚合物(PEQN-1-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PEQN-1-100的比浓粘度达到1.1dL/g。
所述反应如下：
实施例2
在装有机械搅拌、冷凝管和分水器的三颈瓶中加入0.1mol市场购得的2，2’-二甲胺亚甲基-4，4’-联苯二酚，0.1mol4，4’-二氯二苯砜，0.1mol无水碳酸铯，275mLN，N-二甲基乙酰胺，50mL环己烷；
向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至110℃，使环己烷回流，回流4小时后，逐步把环己烷蒸出，缓慢升温至120℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应；
反应10小时后，降温使体系冷却到室温，加入DMF稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流状倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；
过滤收集聚合物，反复多次水洗，最后用乙醇洗，然后100℃真空烘干12小时，得到含有叔胺侧基的聚合物(PETN-1-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PETN-1-100的比浓粘度达到0.4dL/g。
在装有磁力搅拌子的单口瓶中加入4.98gPENT-1-100(其中叔胺基团为0.02mol)和80mL亚甲基砜，搅拌溶解后，加入0.04mol卤代烃，30℃搅拌反应4小时；
反应结束后，将聚合物溶液缓慢倒入水中析出聚合物，过滤收集聚合物，反复水洗，80℃真空烘干24小时后，得到含有季铵侧基的聚合物(PEQN-1-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PEQN-1-100的比浓粘度达到0.9dL/g。
实施例3
在装有机械搅拌、冷凝管和分水器的三颈瓶中加入0.1mol市场购得的2，2’-二甲胺亚甲基-4，4’-联苯二酚，0.1mol4，4’-二氟二苯酮，0.15mol无水碳酸铯，275mLN，N-二甲基乙酰胺，50mL环己烷；
向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至110℃，使环己烷回流，回流4小时后，逐步把环己烷蒸出，缓慢升温至120℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应；
反应10小时后，降温使体系冷却到室温，加入DMF稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流状倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；
过滤收集聚合物，反复多次水洗，最后用乙醇洗，然后100℃真空烘干12小时，得到含有叔胺侧基的聚合物(PETN-2-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PETN-2-100的比浓粘度达到0.6dL/g。
在装有磁力搅拌子的单口瓶中加入4.98gPENT-2-100(其中叔胺基团为0.02mol)和80mL亚甲基砜，搅拌溶解后，加入0.02mol卤代烃，30℃搅拌反应4小时；
反应结束后，将聚合物溶液缓慢倒入水中析出聚合物，过滤收集聚合物，反复水洗，80℃真空烘干24小时后，得到含有季铵侧基的聚合物(PEQN-2-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PEQN-2-100的比浓粘度达到1.2dL/g。
所述反应如下：
实施例4
在装有机械搅拌、冷凝管和分水器的三颈瓶中加入0.1mol市场购得的2，2’-二甲胺亚甲基-4，4’-联苯二酚，0.1mol4，4’-二氯二苯酮，0.15mol无水碳酸铯，275mLN，N-二甲基乙酰胺，50mL环己烷；
向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至110℃，使环己烷回流，回流4小时后，逐步把环己烷蒸出，缓慢升温至120℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应；
反应10小时后，降温使体系冷却到室温，加入DMF稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流状倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；
过滤收集聚合物，反复多次水洗，最后用乙醇洗，然后100℃真空烘干12小时，得到含有叔胺侧基的聚合物(PETN-2-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PETN-2-100的比浓粘度达到0.4dL/g。
在装有磁力搅拌子的单口瓶中加入4.98gPENT-2-100(其中叔胺基团为0.02mol)和80mL亚甲基砜，搅拌溶解后，加入0.02mol卤代烃，30℃搅拌反应4小时；
反应结束后，将聚合物溶液缓慢倒入水中析出聚合物，过滤收集聚合物，反复水洗，80℃真空烘干24小时后，得到含有季铵侧基的聚合物(PEQN-2-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PEQN-2-100的比浓粘度达到0.9dL/g。
实施例5
在装有机械搅拌、冷凝管和分水器的三颈瓶中加入0.1mol市场购得的2，2’-二甲胺亚甲基-4，4’-联苯二酚，0.1mol全氟联苯，0.2mol无水碳酸钾，300mLN，N-二甲基乙酰胺；
向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至50℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应；
反应8小时后，降温使体系冷却到室温，加入DMF稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流状倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；
过滤收集聚合物，反复多次水洗，最后用乙醇洗，然后100℃真空烘干12小时，得到含有叔胺侧基的聚合物(PETN-3-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PETN-3-100的比浓粘度达到0.8dL/g。
在装有磁力搅拌子的单口瓶中加入5gPENT-3-100(其中叔胺基团为0.02mol)和80mL亚甲基砜，搅拌溶解后，加入0.02mol卤代烃，30℃搅拌反应4小时；
反应结束后，将聚合物溶液缓慢倒入水中析出聚合物，过滤收集聚合物，反复水洗，80℃真空烘干24小时后，得到含有季铵侧基的聚合物(PEQN-3-100)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PEQN-3-100的比浓粘度达到1.5dL/g。
所述反应如下：
实施例6
在装有机械搅拌、冷凝管和分水器的三颈瓶中加入0.05mol市场购得的2，2’-二甲胺亚甲基-4，4’-联苯二酚，0.05mol4，4’-联苯二酚，0.1mol4，4’-二氟二苯砜，0.2mol无水碳酸铯，275mLN，N-二甲基乙酰胺，50mL环己烷；
向三颈瓶中通入氮气，并将三颈瓶逐渐升温至110℃，使环己烷回流，回流4小时后，逐步把环己烷蒸出，缓慢升温至120℃，使三颈瓶中物料进行聚合反应；
反应8小时后，降温使体系冷却到室温，加入DMF稀释，过滤除去不溶物；将滤液成细流状倒入快速搅拌的水中析出白色丝状聚合物；
过滤收集聚合物，反复多次水洗，最后用乙醇洗，然后100℃真空烘干12小时，得到含有叔胺侧基的聚合物(PETN-1-50)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PETN-1-50的比浓粘度达到0.5dL/g。
在装有磁力搅拌子的单口瓶中加入4.98gPENT-1-50(其中叔胺基团为0.02mol)和80mL亚甲基砜，搅拌溶解后，加入0.04mol卤代烃，30℃搅拌反应4小时；
反应结束后，将聚合物溶液缓慢倒入水中析出聚合物，过滤收集聚合物，反复水洗，80℃真空烘干24小时后，得到含有季铵侧基的聚合物(PEQN-1-50)；取样，在30℃的DMSO中测定，所述PEQN-1-50的比浓粘度达到1.2dL/g。
所述反应如下：
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种式(I)化合物：
其中，n，m代表聚合度，n为正整数，m为0或者正整数；
Ar1是选自下列(1)-(5)任意一种的芳香基：
Ar2是选自下列A-E任意一种的芳香基：
Ar3是选自以下a-c任意一种的芳香基：
R1是以下①-②任意一种基团：
-H
①
②
R2是以下①-②任意一种基团：
-H
① ②。
2.一种含季铵侧基的聚芳醚的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
a)向反应器中加入含叔胺侧基的双酚、卤化有机物单体、催化剂和溶剂，得到混合溶液，所述卤化有机物单体为4，4′-二氟二苯砜、4，4′-二氯二苯砜、4，4′-二氟二苯酮、4，4′-二氯二苯酮或全氟联苯，所述含叔胺侧基的双酚、卤化有机物单体、催化剂按摩尔比为：1∶1∶1.0-2.5；
b)步骤a)得到的混合溶液在30℃-180℃的条件下进行聚合反应，得到含叔胺侧基的聚芳醚；
c)在所述含叔胺侧基的聚芳醚中加入卤代烃，在0℃-100℃的条件下搅拌，得到含季铵侧基的聚芳醚。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述卤代烃为碘甲烷。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中含叔胺侧基的双酚为叔胺双酚单体或叔胺双酚单体与其他双酚的混合物。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中催化剂为无水碳酸钾或无水碳酸铯。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述步骤a)中溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、环丁砜或二苯砜。
7.根据权利要求2-6任意一项所述的方法，其特征在于，所述步骤a)的混合溶液中的固体含量为10％-50％。
8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述步骤b)进行聚合反应的反应时间为4-20小时。
9.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含叔胺基团的聚芳醚中的叔胺基团与卤代烃按当量比为1∶1-2。
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| CN103386255B (zh) * | 2013-08-15 | 2015-08-05 | 中国科学院长春应用化学研究所 | 一种超滤膜或纳滤膜及其制备方法 |
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Citations (3)
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| CN101376707A (zh) * | 2008-10-07 | 2009-03-04 | 青岛科技大学 | 聚醚型高分子季铵盐的合成方法 |
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