CN101704595A - 一种去除水中硝酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种去除水中硝酸盐的方法，特点在于，所述方法利用催化还原单元与电解单元协同，以电解单元阳极产CO₂调节进水的pH值、以电解单元阴极产氢为还原剂，令水流与氢气以逆流的方式经过催化还原反应区，增加水流与氢在催化还原反应区的停留时间，在负载金属Pd或Pd-Cu等催化剂的作用下，使水中硝酸盐被还原为氮气。电解单元阳极采用石墨板，阴极采用碳纤维板。本方法可对含硝酸盐原水进行连续处理，不需外加药品试剂，接通电源后处理过程自动进行，电解产物得到合理安排利用，所涉及的装置工艺简洁、构造优化，处理效率高，使用方便。

Description

一种去除水中硝酸盐的方法

技术领域

本发明涉及水处理工艺和设备技术领域，具体地说是涉及一种去除地下水中硝酸盐的方法。

背景技术

近年来，随着工农业生产的发展，尤其是合成化工、石油化工、农药及杀虫剂等工业的迅速发展，以及工业废水和城市污水的大量排放，越来越多的硝酸盐污染物进入地下水体。作为城市水源的湖泊、河流和水库，其水源污染现象日益严重，水中硝酸盐导致的饮用水安全问题已经成为威胁人类健康的主要因素之一。硝酸盐对哺乳动物有机体是有害的，在体内硝酸盐被转化为铵，其过程的一个中间步骤是硝酸盐转化为亚硝酸盐。亚硝酸盐可能引起婴儿先天性心脏缺陷综合症，也是致癌性胺类化合物的前体物。因此，去除水体中硝酸盐的技术已成为本领域技术人员研究的重要课题。

目前，去除水中硝酸盐的方法主要有：物理法、生物脱氮法和化学还原法。物理法去除地下水中的硝酸盐，所需费用较高，并且只是发生硝酸盐污染物的转移或浓缩，实际上并没有对其进行彻底地去除。生物脱氮法虽然可以将硝酸盐彻底还原成氮气，但抗冲击负荷能力低，存在二次污染，且工艺复杂，不适合小规模及分散给水处理等问题。化学还原法包括金属单质还原法、氢催化还原法和电化学还原法，金属单质还原法是以铁、铝、锌等金属单质为还原剂将硝酸盐还原为氮气，其反应条件难以控制，易产生副产物导致二次污染；氢催化还原法是以氢气为还原剂，在催化剂作用下将硝酸盐进行还原，其反应速度快，可避免对水的二次污染，但是氢气在水中的溶解度低，且易燃易爆，在应用时有诸多不便。电化学还原法是近来来才发展的一种脱硝方法，以电子为还原剂，无须投加催化剂，但至今处于理论研究阶段。

CN03178365.1“一种去除水中硝酸盐的方法和装置”，公布了一种以氢气为还原剂，在含有硝酸盐水中加入负载型双金属催化剂，在密闭缺氧条件下连续通入氢气而使水中硝酸盐彻底还原成氮气。其中，所采用的H₂和酸度调节物质都是外带的，并且是间歇性操作。当用于实验研究，具有灵活、方便、对研究方案的适应性强等优点。但是，不适用于对饮用供水的连续处理，不宜用于水厂生产化作业；同时，H₂和酸度调节药品试剂的携带与投加对野外、家居应用不适应，并且催化剂是悬浮于水中的，处理水最后还必须与催化剂进行分离后才能使用。

CN200410098590.2“金属改性活性炭纤维电极和用该电极去除硝酸盐的方法”，公布了一种利用贵金属如钯、铂、金、铑、钌中的一种和一种非贵金属如铜、锡、铟、锌、银粒子改性活性炭纤维，制成可还原水中硝酸盐的电极，该电极为阴极，石墨、氧化铅等惰性导电材料为阳极，阴阳极之间以质子交换膜隔开，在通电的情况下，将硝酸盐还原。该发明中阴极是硝酸盐催化还原反应发生的地方，由于阴极带负电，与同样带负电荷的硝酸根离子会产生电性相斥效果，这样硝酸根在阴极催化剂表面上附着，进而与阴极上电解产生的H₂发生催化还原反应的机会就较为受限，故反应效率、去除硝酸根的效果都难以提高。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种处理效率高，反应条件容易控制，不会产生二次污染，并且能进行连续处理含硝酸盐原水的去除水中硝酸盐的方法，尤其适宜于实际饮用水的供水处理。

本发明的目的是这样实现的：一种去除水中硝酸盐的方法，其特征在于，利用催化还原反应单元与电解反应单元协同，在催化还原反应单元下方设置电解反应单元，经过催化还原反应单元的水流往下与电解反应单元产生的氢气往上以逆流的方式经过催化还原反应区，使原水中的硝酸盐还原为氮气而被去除，以电解单元阳极产CO₂调节原水进水的pH值，使原水进水处于酸性环境；以电解单元阴极产氢为还原剂，在催化剂的作用下，使水中硝酸盐还原为氮气，其反应方程式为：

2NO₃ ^-+5H₂+2H⁺＝N₂+6H₂O。

催化还原反应单元配置的催化剂采用负载贵金属、过渡金属的单金属或多金属催化剂，如负载Pd或Pd-Cu的催化剂。作为进一步优化，催化剂载体采用高比表面积材料，使单位重量、单位体积的催化剂催化还原反应单元可以负载更多的金属量，从而诱启更多的硝酸盐发生催化还原反应。

电解反应单元采用电解液成分一样的隔膜电解，通过隔膜，将阴极电解气体产物H₂、阳极电解气体产物CO₂分开，以分别收集；阳极采用石墨板，阴极采用碳纤维板；石墨阳极反应主要为：C+H₂O-4e＝CO₂+4H⁺(e⁰＝0.207V)，因其标准电极点位比电极反应H₂O-2e＝1/2O₂+2H⁺(e⁰＝1.229V)低得多，更比含氧酸根离子在阳极上反应的电极电位低得多，所以阳极电极反应主要生成CO₂；阴极采用Pt、石墨、碳纤维等的氢超电势很低，阴极反应主要生成H₂，电解反应主要为：2H⁺+2e＝H₂。

水流与氢气以逆流的方式经过催化还原反应区，水流、氢气在催化剂填料层的停留时间延长，使NO₃ ^-、氢气向催化剂表面的传质得到强化，同时单位时间有更多的NO₃ ^-、H₂与催化剂接触。

阳极电解产物二氧化碳经收集后引至原水进水处，通过多层横向隔板与原水呈逆流、折流接触混合；横向隔板一端交替地上下连通。

相比现有技术，本发明具有如下有益效果：

1、本发明采用电化学方法还原硝酸盐，无须投加任何药剂，可以避免对出水产生二次污染。利用催化还原单元与电解单元协同，以电解单元阳极产生CO₂调节进水的pH值，以电解单元阴极产生氢气为还原剂，使水流与氢气以逆流的方式经过催化还原反应区，增加水流与氢气在催化还原反应区的停留时间，在负载金属Pd或Pd-Cu等催化剂的作用下，使水中硝酸盐被还原为氮气。

2、本发明方法可对含硝酸盐的原水进行连续处理，不需外带氢源供氢、不需外加药品试剂进行酸度调节、操作方便、接通电源后处理过程自动进行，电解产物得到合理安排利用，处理效率高。

3、所涉及的装置结构简单、构造优化，处理效率高，使用方便。

附图说明

图1是实施本发明的一种具体实施设备的结构示意图。

图2是图1中进水配置二氧化碳酸度调节室结构放大示意图；

图3是图1装置的左视图；

图4是图1的A-A剖面图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明。

本发明方法是以硝酸盐的催化还原反应原理为基础，实施时，催化剂催化还原反应单元配置的催化剂采用负载贵金属、过渡金属的单金属或多金属催化剂，如负载Pd或Pd-Cu的各种催化剂。将所述催化剂置于一容置体内，下部设置隔膜电解反应区，通过收集的电解阳极产物CO₂将原水进水调节为酸性环境，令其从催化剂上方均匀分布流入催化还原反应区，来自下方电解阴极的H₂上升进入催化还原反应区，与待处理水在催化还原反应区呈逆流流动，待处理水中硝酸盐在催化剂作用下，被H₂还原生成氮气和水，从而得以从水中去除。待处理水和H₂在催化还原反应区呈逆流流动，增加了水和H₂在催化还原反应区的接触时间，使单位时间有更多的NO₃ ^-、H₂与催化剂接触，大大提高了反应效率，强化了处理效果。

进一步地，电解反应区采用石墨阳极和炭纤维板阴极。这样，本方法去除水中硝酸盐自成一体，无需外带氢源供氢、无需外带药品试剂进行酸度调节，具有实施方便、效率高、节省氢源和药品携带及运输成本等优点。

本方法具体实施时，可以采用如图1所述装置进行实施，如图1至图4所示，该装置结构为：包括反应器容置体1，其中，所述容置体1上部为催化还原反应区2，下部为电解区3，所述催化还原反应区2与电解区3之间靠气体分配室4隔开，气体分配室顶板为布气板5；以电解区产生氢作还原剂使硝酸根离子在催化剂表面被还原、电解区产生二氧化碳用于调节进水酸度适应催化还原反应的要求；气体分配室4中氢气通过布气板5上均布设置的过流孔6进入催化还原反应区2，氢气和水流可从过流孔6通过；所述催化还原反应区内2配置有催化剂；原水从进水管7通过二氧化碳酸度调节室8后，由催化剂上方的容置体侧壁溢流进入催化还原反应区2；容置体顶部设置有排气口9；所述电解区3内若干阴极10、阳极11平行交错布置，每一组阴极10和阳极11之间采用电解隔膜12隔为阳极区、阴极区，电解隔膜孔隙允许水和离子通过，而将阴极10、阳极11产生的气体隔开；阳极11采用石墨，阳极区上方设置有连通管13与二氧化碳气体收集管14相连，二氧化碳气体收集管14接至原水进水酸度调节室8，与原水接触后经竖向隔板15上部空间由排气口9排出；阴极10采用碳纤维板，阴极区上方隔板设置有过流孔16供氢气和水流通过。阴极10、阳极11通过导线分别与直流电源17的-极、+极相连。出水管18位于电解区3下方。其中所述的二氧化碳酸度调节室8，如图2所示，所述二氧化碳在与原水进水5接触之前，在二氧化碳酸度调节室8水位之上，所述二氧化碳气体收集管14通过倒置U型管由上向下延伸，出气口设于二氧化碳酸度调节室8底部；二氧化碳酸度调节室8内交替地横向设置有若干平面隔板19，使水流、二氧化碳在酸度调节室8中逆流、折流接触通过，这样既避免原水进水直接沿二氧化碳气体收集管14流至下部电解区3，又可实现二氧化碳与水充分接触，强化二氧化碳对进水的酸度调节。在所述还原反应区2的催化剂上方还平铺有棕毛垫透水垫20，使水进入催化还原反应区2的布水尽可能均匀，避免进水直接冲刷催化剂填料。

下面以上述实施装置为基础，列举实验实例对此方法去除水中硝酸盐的处理效果做进一步说明。

实例1：装置容置体容积为30L，其中，催化还原反应区中负载钯-铜双金属的γ-Al₂O₃催化剂粒径1.0-3.5mm、BET比表面积238m²/g、Pd 5.1wt％、Cu 1.8wt％，，体积15L，电解区体积15L(含电极体积)，处理原水由硝酸钾配制，浓度30mg/L，条件如下：

电极：阳极：石墨电极板350*180*40，5块

阴极：碳纤维板350*180*5，6块

电极间距：2mm

电流强度：1.0mA

电压：2.0V

温度：20-25℃

流量：20L/h

处理后水质为：

NO₂ ^-小于0.003mg/L、NO₃ ^-0.05mg/L，去除率99.8％。

实例2：装置容置体容积为30L，其中，催化还原反应区中负载钯-铜双金属的γ-Al₂O₃催化剂粒径1.0-3.5mm、BET比表面积238m²/g、Pd 5.1wt％、Cu 1.8wt％，，体积15L，电解区体积15L(含电极体积)，处理原水由硝酸钾配制，浓度50mg/L，条件如下：

电极：阳极：石墨电极板350*180*40，5块

阴极：碳纤维板350*180*5，6块

电极间距：2mm

电流强度：1.0mA

电压：2.0V

温度：20-25℃

流量：20L/h

处理后水质为：

NO₂ ^-小于0.01mg/L、NO₃ ^-0.12mg/L，去除率99.8％。

经上述实例证明，本方法可高效地去除水中硝酸盐，实用效果非常优良。

最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种去除水中硝酸盐的方法，其特征在于，采用催化还原反应单元与电解反应单元协同作用，经过催化还原反应单元的水流往下与电解反应单元产生的氢气往上以逆流的方式经过催化还原反应区，使原水中的硝酸盐还原为氮气而被去除；

所述催化还原反应单元设置于电解反应单元的上方；以电解反应单元阳极产生CO₂调节原水进水的pH值，使原水进水处于酸性环境；以电解单元阴极产生氢气为还原剂。

2.如权利要求1所述去除水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述催化还原反应单元配置的催化剂采用负载贵金属、过渡金属的单金属或多金属催化剂；为负载Pd或Pd-Cu催化剂。

3.如权利要求1所述去除水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述电解反应单元采用电解液成分一样的隔膜电解，将两极的气体电解产物H₂、CO₂分开，以分别收集；阳极采用石墨板，阴极采用碳纤维板。

4.如权利要求1所述去除水中硝酸盐的方法，其特征在于，所述电解反应单元阳极产生CO₂与原水通过多层横向隔板呈逆流、折流接触混合。

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