发明内容
本发明的目的是针对上述不足,将大量的以树皮为主的木材加工剩余物进行有效利用,用其代替部分苯酚制备酚醛树脂胶黏剂,在利用加工剩余物降低成本的同时,使改性后的酚醛树脂能够满足压制秸秆刨花板的理化性能要求,从而提供一种用树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的秸秆刨花板。
实现本发明目的的技术方案是:
这种用树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的秸秆刨花板,以秸秆为主要原料,木工碎刨花为次要原料,其特点是压制秸秆刨花板的胶黏剂,采用树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂。
所述的主要原料秸秆,可以是含水率6-10%的水稻、小麦或玉米等农作物的秸秆。
并用下述方法制备:
(1)树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂的制备
①树皮粉的液化
将木材加工剩余物树皮研磨成80-160目的树皮粉,在树皮粉中按重量份1比1-3的比例加入液化剂苯酚以及占苯酚总量1-5%重量份的催化剂无机酸,混合后升温至100-150℃,保温1.5-3小时后,加入30-40%氢氧化钠或氧化镁进行中和后,降温至40-45℃,得可溶的制备胶黏剂的原料——液化树皮粉。
所述的木材加工剩余物树皮,是指木材加工中剩余的落叶松、杨树、黑荆树、冷杉、水曲柳、柞树、榆树等树皮中的1种或至少1种的混合。
所述的催化剂无机酸,可以是浓硫酸、浓盐酸或磷酸。
②树脂的合成
将液化树皮粉升温至40-45℃,第一次加入甲醛总量的80%和42%氢氧化钠总量的20%,升温至88-90℃时保温20-50分钟,再降温至60-65℃时,第二次加入剩余的甲醛和42%氢氧化钠,升温至88-90℃时保温60-90分钟后,降温至40-45℃,得树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂。
甲醛与液化剂苯酚的摩尔比例为1.8-2.1,42%氢氧化钠与液化剂苯酚的摩尔比为0.5-0.7。
在上述合成反应中,均加入适量的水调节固体含量和使反应不至于过度剧烈。
(2)秸秆刨花板的制备
①切段:将秸秆除尘后,剪切成15-150毫米长的草段;
②揉搓:将草段经揉切加工或冷磨加工,揉搓成长厚比为100比1至100比5的丝状秸秆碎料;
③改性处理:使用0.5-3%的氢氧化钠溶液、0.5-1.5%的有机酸、3-5%的CH3Si(OH)3有机硅溶液或1-3%的硅烷偶联剂溶液,以溶液与秸杆质量比1至2比1的比例,将溶液喷洒到秸杆表面,封闭陈放8-10小时后,干燥至含水率为6-14%的改性丝状秸秆碎料;
所述的有机酸,可以是乙二酸或草酸。
所述的硅烷偶联剂,可以是KH-550、KH-560或KH-570等。
④施胶:将9重量份的改性丝状秸秆碎料和1重量份的木工碎刨花混合,加入改性丝状秸秆碎料和木工碎刨花总重量10-12%的树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂和占树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂总量3-7%的硅烷偶联剂,均匀拌胶;
或将占树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂总量3-7%的硅烷偶联剂加入到9重量份的改性丝状秸秆碎料和1重量份的木工碎刨花中混合,并同时将改性丝状秸秆碎料和木工碎刨花总重量10-15%的树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂喷撒到改性丝状秸秆碎料和木工碎刨花中;
所述的硅烷偶联剂,可以是KH-550、KH-560或KH-570等。
⑤热压成型:将施胶后的丝状秸秆碎料和木工碎刨花铺装成板坯,密度0.7-0.8g/cm3,预压后进行热压,在温度150-170℃、单位压力3.5-4.0Mpa、热压时间8-30s/mm板厚条件下热压成型,即得。
本发明将水稻、小麦或玉米等农作物剩余秸杆,以及木材加工中的废弃物树皮及刨花等生物质材料进行综合利用,以树皮粉代替部分石化产品苯酚制成胶黏剂,以大量的一年生农作物剩余秸杆代替木材,通过界面的改性,使这种胶黏剂适用于秸秆,能够生产低成本、性能优良的秸杆刨花板。这种刨花板可用于家具、室内装修,以及包装用材料。
本发明的特点在于利用可再生的大量的木材加工剩余物树皮粉代替部分石化产品苯酚,并且利用苯酚对树皮粉直接进行活化,用于酚醛树脂胶黏剂的制备,操作简单。简化了对树皮进行热解处理,以及从树皮中提取单宁的复杂工艺操作。同时,在施胶过程中使用一种低成本的CH3Si(OH)3有机硅溶液对胶黏剂进行改性,使胶黏剂易于在秸杆表面润湿、渗透和扩散,从而有利于秸杆的胶接。
本发明的另一特点是对秸秆进行界面的改性,使树皮粉胶黏剂适用于秸秆刨花板的生产。针对秸杆表面的特性,即秸杆外表面存在大量的硅质和蜡质,形成了胶接障碍,利用化学方法对其进行改性。即使用0.5-3%浓度的NaOH溶液、浓度0.5-1.5%的有机酸、3-5%浓度的有机硅溶液或1-3%的的硅烷偶联剂,以溶液与秸杆质量比1-2∶1的比例,将溶液喷洒到秸杆表面,封闭陈放8-10小时后,干燥至含水率为6-14%。使用这种胶黏剂生产的秸杆刨花板,注重生物材料的有效利用,产品制造成本低、性能好、操作性强,推广后将带来巨大的生态效益和环境效益。
具体实施方式
下面结合实施例和试验例对本发明作进一步描述,但本发明并不限于实施例,本领域普通技术人员以本发明技术方案为依据作某些修改,仍在本发明保护范围内。
实施例1:用落叶松树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的稻秸秆刨花板的制备
制备这种稻秸秆刨花板的步骤如下:
(1)落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂的制备
将100公斤的落叶松树皮研磨成80目的树皮粉后投入反应釜中,加入苯酚300公斤、浓硫酸6公斤,搅拌均匀升温至100℃时,保温2小时后,加入42%氢氧化钠进行中和后,降温至40℃,得棕褐色黏稠状液体为苯酚活化后的液化落叶松树皮粉,降温至40℃,放料储存。
将液化落叶松树皮粉升温至40℃,第一次加入417公斤甲醛、81公斤42%氢氧化钠和适量的水,其中一部分氢氧化钠用于中和液化阶段的酸,升温至90℃时保温20分钟,再降温至60℃时,第二次加入剩余的103公斤甲醛、163公斤42%氢氧化钠和适量的水,升温至90℃时保温60分钟后,降温至40℃,得落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂。
在上述合成反应中,加入适量的水调节固体含量和使反应不至于过度剧烈。
(2)稻秸秆刨花板的制备
将水稻秸杆晒干,剪切粉碎成15-30毫米长的草段,为保证粉碎后水稻秸秆呈细丝状而不是片状,将初次粉碎的水稻秸秆增湿至含水率20-30%,利用再碎机再次粉碎后,再将草段经揉切加工或冷磨加工,揉搓成长厚比为100/1-100/5的丝状水稻秸秆碎料。用5%的CH3Si(OH)3有机硅溶液,对水稻秸杆表面进行处理,封闭陈放8小时,干燥至含水率8%的改性丝状水稻秸秆碎料。
将占落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂总量5%的硅烷偶联剂KH-550加入到9重量份的改性丝状水稻秸秆碎料和1重量份的木工碎刨花中混合,并同时将改性丝状水稻秸秆碎料和木工碎刨花总重量15%的落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂喷撒到改性丝状水稻秸秆碎料和木工碎刨花中。然后将施胶后的丝状稻秸秆碎料和木工碎刨花铺装成板坯,密度0.7-0.8g/cm3,经预压后,在热压温度165℃、单位压力3.5Mpa、热压时间30s/mm板厚条件下热压成型,制得刨花板毛板,经冷却、裁边、板面砂光,得稻秸秆人造板。
实施例2:用黑荆树树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的麦秸秆刨花板的制备
制备这种麦秸秆刨花板的步骤如下:
(1)黑荆树树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂的制备
将71公斤的黑荆树树皮研磨成60目的树皮粉后投入反应釜中,加入211公斤苯酚、6.5公斤浓硫酸,搅拌均匀升温至100℃时,保温2小时后,加入氧化镁进行中和后,降温至40℃,得棕褐色黏稠状液体为苯酚活化后的液化黑荆树树皮粉,降温至40℃,放料储存。
将液化黑荆树树皮粉升温至40℃,第一次加入264公斤甲醛、22公斤42%氢氧化钠和适量的水,升温至88℃时保温30分钟,再降温至60℃时,第二次加入剩余的67公斤甲醛、85公斤42%氢氧化钠和适量的水,升温至90℃时保温60分钟后,降温至40℃,得黑荆树树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂。
在上述合成反应中,加入适量的水调节固体含量和使反应不至于过度剧烈。
(2)麦秸秆刨花板的制备
将麦秸杆晒干,剪切粉碎成15-150毫米长的草段,再将草段经揉切加工或冷磨加工,揉搓成长厚比为100/1-100/5的丝状小麦秸秆碎料。以溶液与麦秸杆质量比1∶1的比例,用0.5%的氢氧化钠溶液,对麦秸杆表面进行处理,封闭陈放8小时,干燥至含水率为6%的改性丝状麦秸秆碎料。
将占黑荆树树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂总量5%的硅烷偶联剂KH-560加入到9重量份的改性丝状麦秸秆碎料和1重量份的木工碎刨花中混合,并同时将改性丝状麦秸秆碎料和木工碎刨花总重量12%的黑荆树树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂,喷撒到改性丝状麦秸秆碎料和木工碎刨花中。然后将施胶后的丝状麦秸秆碎料和木工碎刨花铺装成板坯,密度0.7-0.8g/cm3,经预压后,在热压温度165℃、单位压力3.5Mpa、热压时间30s/mm板厚条件下热压成型,制得刨花板毛板,经冷却、裁边、板面砂光,得麦秸秆人造板。
实施例3:用冷杉树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的玉米秸秆刨花板的制备
制备这种玉米秸秆刨花板的步骤如下:
(1)冷杉树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂的制备
将82.5公斤冷杉树皮研磨成80目的树皮粉后投入反应釜中,加入250公斤苯酚、12.5公斤浓盐酸,搅拌均匀升温至120℃时,保温1.5小时后,加入氧化镁进行中和后,降温至40℃,得棕褐色黏稠状液体为苯酚活化后的液化冷杉树皮粉,降温至40℃,放料储存。
将液化冷杉树皮粉升温至40℃,第一次加入364公斤甲醛、30.2公斤42%氢氧化钠和适量的水,升温至90℃时保温20分钟,再降温至60℃时,第二次加入剩余的91公斤甲醛、122公斤42%氢氧化钠和适量的水,升温至90℃时保温60分钟后,降温至40℃,得冷杉树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂。
在上述合成反应中,加入适量的水调节固体含量和使反应不至于过度剧烈。
(2)玉米秸秆刨花板的制备
将玉米秸杆晒干,剪切粉碎成15-150毫米长的草段,再将草段经揉切加工或冷磨加工,揉搓成长厚比为100/1-100/5的丝状玉米秸秆碎料。以溶液与玉米秸杆质量比1∶1的比例,用1%的草酸,对玉米秸杆表面进行处理,封闭陈放10小时后水洗,干燥至含水率为6%的改性丝状玉米秸秆碎料。
将9重量份的改性丝状玉米秸秆碎料和1重量份的木工碎刨花混合,加入改性丝状玉米秸秆碎料和木工碎刨花总重量12%的冷杉树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂和占冷杉树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂总量7%的硅烷偶联剂KH-570,均匀拌胶。然后将施胶后的丝状玉米秸秆碎料和木工碎刨花铺装成板坯,密度0.7g/cm3,经预压后,在热压温度160℃、单位压力4.0Mpa、热压时间30s/mm板厚条件下热压成型,制得刨花板毛板,经冷却、裁边、板面砂光,得玉米秸秆人造板。
实施例4:用树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的稻秸秆刨花板的制备
制备这种稻秸秆刨花板的步骤如下:
(1)树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂的制备
将140公斤落叶松、冷杉和黑荆树等混合的树皮粉研磨成80目的树皮粉后投入反应釜中,加入282公斤苯酚、8公斤浓盐酸,搅拌均匀,升温至130℃时,保温1小时后,加入氧化镁进行中和后,降温至40℃,得棕褐色黏稠状液体为苯酚活化后的液化树皮粉,降温至40℃,放料储存。
将液化树皮粉升温至40℃,第一次加入294公斤甲醛、28公斤42%氢氧化钠和适量的水,升温至88℃时保温35分钟,再降温至60℃时,第二次加入剩余的74公斤甲醛、134公斤42%氢氧化钠和适量的水,升温至90℃时保温60分钟后,降温至45℃,得树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂。
在上述合成反应中,加入适量的水调节固体含量和使反应不至于过度剧烈。
(2)稻秸秆刨花板的制备
将水稻秸杆晒干,剪切粉碎成15-150毫米长的草段,再将草段经揉切加工或冷磨加工,揉搓成长厚比为100/1-100/5的丝状水稻秸秆碎料。以溶液与水稻秸杆质量比1∶1的比例,用3%的硅烷偶联剂溶液KH-550,对水稻秸杆表面进行处理,封闭陈放8小时,干燥至含水率为6%的改性丝状水稻秸秆碎料。
将9重量份的改性丝状水稻秸秆碎料和1重量份的木工碎刨花混合,加入改性丝状水稻秸秆碎料和木工碎刨花总重量12%的树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂均匀拌胶。然后将施胶后的丝状水稻秸秆碎料和木工碎刨花铺装成板坯,密度0.7g/cm3,经预压后,在热压温度160℃,单位压力3.5Mpa,热压时间30s/mm板厚条件下热压成型,制得刨花板毛板,经冷却、裁边、板面砂光,得稻秸秆人造板。
试验例1:性能对比试验
将实施例1所得用施胶量为15%的落叶松树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的稻秸秆刨花板,和用施胶量为6%聚合异氰酸酯为胶黏剂的稻秸秆刨花板,分别送吉林省产品质量监督检验院,参照GB/T21723-2008标准,进行理化性能检测。
两种稻秸秆刨花板的性能对比试验结果,见表1。
表1
胶种 |
静曲强度 |
弹性模量 |
内结合强度 |
2h吸水厚度膨胀率 |
聚合异氰酸酯PMDI |
24.8Mpa |
2312 |
0.53Mpa |
7.8% |
树皮粉改性酚醛树脂 |
21.7Mpa |
2150 |
0.36Mpa |
5.3% |
试验例2:本发明的用树皮粉改性酚醛树脂为胶黏剂的稻秸秆刨花板与用异氰酸酯为胶黏剂的稻秸秆刨花板的性能对比试验
将实施例1所得落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂(简称LGPF)和用该胶黏剂制备的稻秸秆刨花板,以及德国BASF公司生产的异氰酸酯胶黏剂和用该胶黏剂制备的稻秸秆刨花板,分别送吉林省产品质量监督检验院,参照GB/T21723-2008标准,进行理化性能检测。
落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂(简称LGPF)和德国BASF公司生产的异氰酸酯胶黏剂的性能对比试验结果见表2。
用落叶松树皮粉改性酚醛树脂胶黏剂制备的稻秸秆刨花板和用德国BASF公司生产的异氰酸酯胶黏剂制备的稻秸秆刨花板的性能对比试验结果见表3。
表2
试验项目 |
本发明胶黏剂 |
德国BASF公司胶黏剂 |
适用期/胶液粘度 |
无限/200-280mPa.s |
1-2h/600-1000mPa.s |
固化后毒性 |
低毒(甲醛释放量E0级) |
低毒(主要是VOC超标) |
成本 |
2600-3200元/吨 |
18000-23000元/吨 |
原料 |
部分可再生资源为原料 |
不可再生资源石油 |
表3
胶种 |
静曲强度 |
内结合强度/MPa |
密度/g.cm-3 |
吸水厚度膨胀率/% |
P-MDI |
23.6 |
0.59 |
0.72 |
2.54 |
LGPF |
19.1 |
0.36 |
0.71 |
5.31 |
结论:经上述试验显示,本发明的树皮粉酚醛树脂胶黏剂,固体含量高,初粘度低;采用本发明的胶黏剂制造的秸秆刨花板,其各项理化性能均达到或超过国家秸秆刨花板标准GB/T21723-2008等相关标准要求。采用树皮粉部分替代石化产品——苯酚,实现了胶的绿色化生产与应用,为人类社会的可持续发展提供了可能,具有突出的生态环境效益与社会经济效益。