CN101691414B - 用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及到一种用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法，催化剂为由稀土络合物和卤代烃制成。它能在常压下，温度在0～150℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。

Description

用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂及其制备方法以及三元共聚方法

技术领域

本发明涉及到高分子合成领域，具体指一种用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂及该催化剂的制备方法以及用该催化剂进行降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将马来酸酐***聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性，丙烯酸酯的聚入可以增加共聚物光刻材料的韧性。这种三元共聚物可作为光阻材料应用于193nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择193nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与马来酸酐类二组份共聚和降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能，增加材料的粘结性、可溶性和韧性。

目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内对降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚研究开展很少。

发明内容

本发明所要解决的第一个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂，以降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率。

本发明所要解决的第二个技术问题是针对现有技术的现状，提供上述催化剂的制备方法。

本发明所要解决的第三个技术问题是针对现有技术的现状，提供一种用上述催化剂催化降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯进行三元共聚的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：

本发明用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂，其特征在于它由稀土络合物和卤代烃制成，其中稀土络合物与卤代烃的摩尔比为1∶1～30；所述的稀土络合物选自苯酰基丙酮钇、P二零四钇、P五零七钇、环烷酸钇、苯酰基丙酮钕、P二零四钕、P五零七钕、环烷酸钕、乙酰丙酮钕、苯酰基丙酮镨、P二零四镨、P五零七镨、环烷酸镨及乙酰丙酮镨中的任意一种；所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、α-卤代烯烃中任意一种。其中，所述α-卤代烯烃为3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。所述稀土络合物与卤代烃的摩尔比优选为1∶15。

制备本发明催化剂的方法包括以下步骤：

先干燥卤代烃和溶剂，干燥后密闭贮藏备用；然后将稀土络合物放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，用注射器注入溶剂溶解，然后用注射器注入卤代烃，将玻璃瓶放入恒温水浴槽中，在20～60℃恒温15～60分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。其中，所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮；所述卤代烃和溶剂的干燥均是用氯化钙或氢化钙干燥。该制备方法具有简单方便的优点。

用本发明催化剂催化降冰片烯与丙烯酸酯、四氟乙烯三元共聚的方法包括以下步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯加入已充氮气单口聚合瓶中，加入溶剂溶解；按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.01～0.50％将催化剂用注射器注入聚合瓶中，放入恒温水槽或油浴中，在0～150℃反应6～8小时，产物倾入含5％盐酸甲醇溶液(5％指质量含量。)中使降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯的三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥。所述的降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一种。所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸特正戊酯、丙烯酸特异戊酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸特正戊酯、甲基丙烯酸特异戊酯、甲基丙烯酸十八酯中任意一种。所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。

本发明提供的催化剂是一种新型稀土络合物催化剂，该稀土络合物催化剂能在常压下，温度在0～150℃时，在氮气保护体系中产生催化活性，催化降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚，经甲醇浸泡产物很容易洗涤分离。具有共聚物收率高，反应温度低，催化剂廉价、易得、催化效率高等特点。且在国内文献期刊及中国专利中尚未发现采用稀土络合物作为降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚催化剂。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

对于以下实施例中催化剂的制备过程，如无特别说明，均对其中的卤代烃和溶剂进行了干燥处理。具体而言是：卤代烃和溶剂的干燥均用氯化钙或氢化钙干燥。

一、催化剂制备：

实施例1：取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.30摩1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例2：取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升环己烷中，在上述溶液中加入0.30摩尔1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例3：取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升苯中，在上述溶液中加入0.20摩尔苄溴，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例4：取0.03摩尔环烷酸钕溶于30毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.90摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温40分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例5：取0.01摩尔环烷酸钕溶于20毫升甲苯中，在上述溶液中加入0.20摩尔3-溴代丙烯，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例6：取0.01摩尔环烷酸钕溶于30毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.15摩尔苄氯，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例7：取0.01摩尔环烷酸钕溶于30毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.10摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例8：取0.01摩尔环烷酸钕溶于30毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.05摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例9：取0.01摩尔环烷酸钕溶于30毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.15摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例10：取0.01摩尔环烷酸钕溶于30毫升环己酮中，在上述溶液中加入0.07摩尔1-溴-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例11：取0.01摩尔苯酰基丙酮钇溶于30毫升四氢呋喃中，在上述溶液中加入0.10摩尔1-溴-1-苯基丙烷，在20℃水浴中恒温60分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例12：取0.01摩尔P二零四钇溶于30毫升石油醚中，在上述溶液中加入0.03摩尔1-氯-1-苯基丙烷，在30℃水浴中恒温50分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例13：取0.01摩尔P五零七钇溶于30毫升苯甲醚中，在上述溶液中加入0.08摩尔溴代三甲基甲烷，在40℃水浴中恒温40分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例14：取0.01摩尔环烷酸钇溶于30毫升1，4-二氧六环中，在上述溶液中加入0.03摩尔氯代三甲基甲烷，在60℃水浴中恒温15分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例15：取0.01摩尔苯酰基丙酮钕溶于30毫升1，2-二氯乙烷中，在上述溶液中加入0.20摩尔溴代三甲基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例16：取0.01摩尔P二零四钕溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.30摩尔氯代三甲基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例17：取0.01摩尔P五零七钕溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.25摩尔3-溴代-1-丁烯，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例18：取0.01摩尔乙酰丙酮钕溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.10摩尔1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例19：取0.01摩尔苯酰基丙酮镨溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.15摩尔1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例20：取0.01摩尔P二零四镨溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.05摩尔1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例21：取0.01摩尔P五零七镨溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.03摩尔1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例22：取0.01摩尔环烷酸镨溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.12摩尔1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

实施例23：取0.01摩尔乙酰丙酮镨溶于30毫升甲基环己烷中，在上述溶液中加入0.20摩尔1-氯-1-苯基乙烷，在50℃水浴中恒温30分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

二、应用催化剂制备降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物：

实施例1：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.10％取催化剂(催化剂实例2)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在80℃反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)89.0％。

实施例2：将0.024摩尔1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.10％取催化剂(催化剂实例1)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在90℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)90.1％。

实施例3：将0.024摩尔5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸甲酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.20％取催化剂(催化剂实例5)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)71.2％。

实施例4：将0.024摩尔7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸甲酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.20％取催化剂(催化剂实例6)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)93.5％。

实施例5：将0.024摩尔1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸乙酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲苯溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.50％取催化剂(催化剂实例3)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)76.5％。

实施例6：将0.024摩尔5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸丙酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml苯溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.02％取催化剂(催化剂实例4)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在0℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)53.5％。

实施例7：将0.024摩尔5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸正丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml四氢呋喃溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.15％取催化剂(催化剂实例7)用注射器注入上述混和物中。放入恒温油浴，在150℃反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)87.1％。

实施例8：将0.024摩尔1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸异丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml石油醚溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.05％取催化剂(催化剂实例8)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在30℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)43.5％。

实施例9：将0.024摩尔5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特正戊酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml苯甲醚溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.16％取催化剂(催化剂实例9)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在80℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)83.4％。

实施例10：将0.024摩尔5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特异戊酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml 1，4-二氧六环溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.15％取催化剂(催化剂实例10)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在60℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)73.9％。

实施例11：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸十八酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml 1，2-二氯乙烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.40％取催化剂(催化剂实例11)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在90℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)81.5％。

实施例12：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸乙酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.30％取催化剂(催化剂实例12)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在50℃反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)56.4％。

实施例13：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸丙酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml甲基环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.20％取催化剂(催化剂实例13)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)57.3％。

实施例14：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸正丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己酮溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.10％取催化剂(催化剂实例14)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在80℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)43.2％。

实施例14：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸异丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.05％取催化剂(催化剂实例14)用注射器注入上述混和物中。放入恒温油浴，在140℃反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)49.5％。

实施例15：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸特正戊酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.15％取催化剂(催化剂实例15)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在90℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)83.3％。

实施例16：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸特异戊酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.25％取催化剂(催化剂实例16)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)75.5％。

实施例17：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔甲基丙烯酸十八酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.13％取催化剂(催化剂实例17)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在60℃反应6小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)62.2％。

实施例17：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.03％取催化剂(催化剂实例17)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在80℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)69.5％。

实施例18：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氨气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.15％取催化剂(催化剂实例18)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在60℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)73.8％。

实施例19：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.20％取催化剂(催化剂实例19)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)90.5％。

实施例20：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.10％取催化剂(催化剂实例20)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在80℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)64.4％。

实施例21：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.30％取催化剂(催化剂实例21)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在80℃反应8小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)52.5％。

实施例22：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.10％取催化剂(催化剂实例22)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在70℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)77.5％。

实施例23：将0.024摩尔二环[2，2，1]庚-2-烯、0.024摩尔马来酸酐、0.024摩尔丙烯酸特丁酯加入25ml已充氮气单口聚合瓶中，加5ml环己烷溶解。按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.15％取催化剂(催化剂实例23)用注射器注入上述混和物中。放入恒温水槽，在20℃反应7小时。产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中心，真空干燥，反应收率(以降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯总量计)43.5％。

Claims (9)

1.一种用于降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的催化剂，其特征在于它由稀土络合物和卤代烃制成，其中稀土络合物与卤代烃的摩尔比为1∶1～30；所述的稀土络合物选自环烷酸钇、环烷酸钕、乙酰丙酮钕、环烷酸镨及乙酰丙酮镨中的任意一种；所述卤代烃选自苄溴、苄氯、1-溴-1-苯基乙烷、1-氯-1-苯基乙烷、1-溴-1-苯基丙烷、1-氯-1-苯基丙烷、溴代三甲基甲烷、氯代三甲基甲烷、溴代三甲基乙烷、氯代三甲基乙烷、α-卤代烯烃中任意一种。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述α-卤代烯烃为3-溴代丙烯或3-溴代-1-丁烯。

3.一种制造如权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于包括以下步骤：

先干燥卤代烃和溶剂，干燥后密闭贮藏备用；然后将稀土络合物放入经过多次抽真空、充氮气烘烤的单口玻璃瓶中，瓶口用乳胶管密封，用注射器注入溶剂溶解，然后用注射器注入卤代烃，将玻璃瓶放入恒温水浴槽中，在20～60℃恒温15～60分钟，冷却后即得稀土络合物催化剂。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于所述卤代烃和溶剂的干燥均是用氯化钙或氢化钙干燥。

6.一种利用权利要求1所述的催化剂催化降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯三元共聚的方法，其特征在于包括以下步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯加入已充氮气单口聚合瓶中，加入溶剂溶解；按稀土络合物为降冰片烯、马来酸酐、丙烯酸酯三者总重的0.01～0.50％将催化剂用注射器注入聚合瓶中，放入恒温水槽，在0～150℃反应6～8小时，产物倾入含5％盐酸甲醇溶液中使降冰片烯与马来酸酐、丙烯酸酯的三元共聚物沉淀，沉淀物用甲醇洗涤至中性，真空干燥。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述的降冰片烯选自二环[2，2，1]庚-2-烯、1-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、7-甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙基二环[2，2，1]庚-2-烯、5，5-二甲基二环[2，2，1]庚-2-烯、1-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-苯基二环[2，2，1]庚-2-烯、5-乙烯基二环[2，2，1]庚-2-烯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸甲酯、二环[2，2，1]庚-2-烯-5-甲酸特丁酯中任意一种。

8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于所述丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸特丁酯、丙烯酸特正戊酯、丙烯酸特异戊酯、丙烯酸十八酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸特丁酯、甲基丙烯酸特正戊酯、甲基丙烯酸特异戊酯、甲基丙烯酸十八酯中任意一种。

9.根据权利要求6或7或8所述的方法，其特征在于所述溶剂为苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1，4-二氧六环、1，2-二氯乙烷、环己烷、甲基环己烷或环己酮。