CN101689102B

CN101689102B - 测定储集岩中有机物质体积的方法

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Publication number: CN101689102B
Application number: CN200880012440.1A
Authority: CN
Inventors: P·J·琼斯; H·I·哈尔佩恩
Original assignee: Saudi Arabian Oil Co
Current assignee: Saudi Arabian Oil Co
Priority date: 2007-02-16
Filing date: 2008-02-15
Publication date: 2014-01-29
Anticipated expiration: 2028-02-15
Also published as: MX2009008585A; EP2122460B1; CA2677106C; EP2122460A4; EP2122460A1; AU2008216684A1; MX344149B; CN101689102A; US8492153B2; BRPI0807264A2; CA2677106A1; EA200901121A1; AU2008216684B2; WO2008100614A1; AU2008216684A2; EA027574B1; US20100057409A1

Abstract

为了提高烃类物质从井的有效生产，采用用于在储油岩中各种深度的岩石样品中，计算各种预定有机端员的体积的方法，来产生一个或多个图形显示，该图形显示用于将数据判读为鉴别例如焦油垫层。通过已知的热解和组分模型模拟方法，从样品收集数据；通过元素分析获得另外的数据，以确定在所选择的端员中C、H、N、S和O的重量百分比和储集岩的代表性样品例如来自岩心样品的代表性样品的物理性质表征；然后按照方法处理数据，以提供一系列的数据点，该数据点用于产生用于目视判读的图形显示。

Description

测定储集岩中有机物质体积的方法

发明领域

本发明涉及为了处理烃类物质从储集层的钻探和生产，得自现有的岩心样品或在钻探操作期间获得的储集岩样品的地球化学分析，以表征有机物质。

发明背景

储油层表征的目的是提供岩石、空隙空间和流体***的详细描述，以便可以理解并在储集层的寿命过程中模拟储集层在生产下或在水注入期间的行为。在美国专利第5,866,814号和第6,823,298号中公开了已经开发的评价储集层特征的热解方法，该专利的内容通过引用结合到本文中。这些方法基于评价在来自钻探或取心操作期间获得的储油层的样品上发现的残留烃染色。当评价可移动的烃(即油)时，所分析的残留烃类物质仅代表在储集层条件下存在于批量样品中的那些的一部分。当将样品从储集层带至大气条件时，经过用泥浆滤液冲洗，并通过挥发，这些″可移动的″烃类物质在钻探过程期间损失。然而，残留″可移动的″烃类物质的特征将很好地保存，并很好地理解与储集层性能有关，并可以通过先有技术方法成功地开发。

来自″不可移动的″烃类物质的残留烃类物质以在储集层中大致相同比例的量存在于岩石样品中。在贮藏和暴露至空气期间可能发生一些损失，但这些损失相对较小。在储油层中，最关心的″不可移动的″烃类物质是焦油(相似于原油中的沥青质组分并可溶于有机溶剂的固体物质)和焦沥青(不溶性焦油，最初源自焦油)。这两种物质是导致储集层中流体(油或水)移动能力降低的主要物质。因此，这些物质在其体积方面，并与储集层孔隙率有关的量化能力，提供评价其对储集层性能的影响的方法，该评价通过工业可得到的先有技术方法难以达到。

例如，评价储集层中烃饱和度的常用方法是通过Archie方程，该方程利用计算中的储集层参数例如粘固指数和饱和指数。这些因子对储集层内的岩石学或相变化敏感。然而，这些参数也对储集层的湿润性敏感，当遇到具有显著量的焦油的区域时其通常急剧变化。因此，如果那种物质的组成是变化的，那么储集层内的烃饱和度计算会采取折衷办法。此外，Archie方程在油、焦油和焦沥青之间不加区别。

评价储油层流体特性的另一种方法是NMR测井工具。这些工具提供关于储集层流体性质的非常有用的信息，无论它是轻油、中油、重油或焦油。然而，可利用的分析仪器和方法不包括这些组分体积的显式计算的方法，和依靠基于间接测量和假设判读的类似的所有石油物理学测井工具。

定义

以下定义提供用于进一步描述本发明的缩写和术语。

API重力-是由American Petroleum Institute(API)开发的比重量度，用于测量各种石油液体的相对密度。API重力在比重计上以度刻刻度，并设计成使大多数值将落在10-70API重力度之间。以下是用于获得石油液体API重力的公式：

API重力＝(在60°F下的141.5/SG)-131.5，

其中SG是物质在60°F下的比重。

坩埚-其中热解样品的不锈钢容器。

密度(ρ)-每单位体积的质量。密度通常按g/cm³报告；然而，单位mg/μl是等同的表达，并且在热解转换结果中更有用。

元素分析-元素分析是分析一些物质(例如油、焦油、焦沥青等)样品的元素组成的方法。元素分析可以通过许多方法包括：质谱原子光谱、X射线荧光等来完成。在烃例如油、焦油和焦沥青的评价中，最受关注(由于富含)的元素是：碳、氢、氮、硫和氧。

端员(EM)-可以通过热解分析来辩别的一致性有机物质或烃类物质，其包括油、可溶性焦油、焦沥青(或不溶性焦油)、油母质、煤、钻探泥浆污染物和与局部条件有关的其它物质。

火焰离子化检测器(FID)-用于评价有机化合物数量的最常用检测器。FID对烃类物质的响应与包含在烃化合物或在其结构内包含烃″单元″的化合物中的碳原子数目成比例。

颗粒密度-在构造或岩心样品中颗粒的密度。当用于测井(log)和岩心分析时，该术语指岩石中的所有固体物质。由测量的干重除以颗粒体积来计算岩心样品的颗粒密度。在测井中，使用孔隙率的估算值和流体含量的知识，由密度测井计算颗粒密度。

HC-烃的缩写，THC用于总烃类物质。当用于该说明书指烃类物质和总烃时，HC指具有式C_nH_xn烃单元的化合物或化合物的一部分，其中n为碳原子的数目，x为每个碳原子的氢原子平均数。在使用火焰离子化检测器(FID)所获得的结果的基础上测定本文涉及的烃类物质。该值区别于由化学基团类型分离(SARA分析)测定的烃类物质的定量，该化学基团类型分离在石油地球化学中通常进行，并且仅产生饱和和芳族部分作为″纯″烃。来自SARA分析的非烃部分包括树脂和沥青质部分，该部分包含大量的C_nH_xn组分，且当经历FID分析时寄存器作为″烃″相应。

H/C比例-在有机物质中氢对碳的原子比例。

含氢指数(HI)-含氢指数是使用商业可得到的Rock-Eval^TM热解仪或其它合适的商品仪器例如Humble Source Rock(″SR″)分析仪或Geofina总烃分析仪，用于评价源岩石的参数。HI参数测量存在于样品中的″可热解″烃类物质(S₂)相对于总有机碳(TOC)的量的数量。方程如下：HI＝(S₂/TOC)×100。

LV-″低挥发性″组分的缩写，当用于本文时，其特别是指当在程序升温热解样品之前，将包含岩石样品的坩埚***热解室时，在180℃(在Humble SR分析仪上为195℃)的静止温度条件下持续3分钟，每克岩石释放的HC的毫克重量。

POPI-如在美国专利5,866,814中公开并在美国专利6,823,298中进一步应用的热解油生产率指数方法。

SARA-其中按照饱和、芳族、树脂和沥青质部分报告结果的分析方法，其中仅认为前两者是烃，后者是非烃类物质，尽管它们仍然主要由H和C组成。

TD-″可热蒸馏″组分的缩写，当用于本文时，其尤其是指在180℃(在Humble SR分析仪上为195℃)-T_min(℃)之间的温度，每克岩石释放的HC的毫克重量。

TC-″可热裂化″组分的缩写，当用于本文时，其尤其是指在T_min(℃)-600℃(在Humble SR分析仪上为630℃)之间的温度，每克岩石释放的HC的毫克重量。

THC(LV+TD+TC)-表示释放的总HC，包括初始加热和180℃-600℃(在Humble SR分析仪上为195℃-630℃)程序热解，以每克岩石释放的HC毫克数计。

T_min(℃)-HC挥发的温度，是在TD和TC的最大HC挥发温度之间的最小值，并在Δ(HC)/Δ(T)＝0时测定，且之前为负而之后为正。这是在一定温度范围内的烃产率或衍生物的变化。或者，400℃的温度可以用于其中在TD与TC之间没有可辨别最小值的样品。后面的样品类型一般具有非常低的总HC产率或高的API重力。

总烃指数(THI)-表示相对于样品中的总有机碳，包括初始加热和195℃-630℃程序热解释放的总HC。THI的方程是：THI＝[(LV+TD+TC)/TOC]×100。

总有机碳(TOC)-TOC是在岩石样品中发现的有机碳的重量百分比。

Phi(Φ)-岩石样品或在给定深度通过电测井评价的平均测量孔隙率。

有关先有技术

下面将描述的本发明的分析方法是在美国专利第5,866,814号中所述分析方法的扩展，并称为热解油生产率指数方法或POPI方法。该先有技术POPI方法的理解对储集层表征领域的从业者来讲将是有用的，并将简要概述如下。

熟悉本领域的那些技术人员熟知热解分析设备。下面将具体参考由Humble Instruments & Services，Inc.of Humble，Texas，USA销售的Humble SR分析仪和Vinci Technologies SA of Nanterre，France销售的Rock-Eval^TM仪器。下面的描述包括许多本领域中使用术语的定义，之后是本发明方法的详细描述和所述方法的使用实施例。

热解：分析方法

用于辨别烃类物质存在的分析方法称为开放***热解。在该类型的热解中，程序升温仪以25℃/分钟的速率，从起始温度180℃(保持3分钟)升到600℃，加热少量的粉末岩石样品(通常＜100mg)。在加热程序期间，以温度的函数纪录从岩石样品析出的烃类物质。图1显示了称为″热解谱图″的典型仪器输出图。典型的样品分析产生3个峰。第1个峰由可以在180℃或以下温度下(同时温度在操作开始3分钟保持恒定)挥发、解吸和检测的烃类物质组成。这些称为低挥发性烃类物质(LVHC或LV)。

热解的下个阶段由从180℃升到600℃的程序升温组成，其导致另外两个不同的峰。其中的第1个峰出现在180℃-～400℃之间，对应于溶剂可萃取沥青或轻油部分的热解吸。这些称为热蒸馏烃类物质(TDHC或TD)。在约400℃之后，一般在观察到最低热解产率(与最低热解产率对应的温度称为T_min)并通常延伸到约550℃之后，出现第2个峰(总体来说是第3个峰)。该峰是由于较重烃类物质(例如沥青质、焦沥青等)的热解(裂化)所致。热裂化的物质称为热裂化烃类物质或″可热解″烃类物质(TCHC或TC)。

由于基于Rock-Eval^TM仪的热解油生产率或POPI法的开发，所以Humble Instruments已经制备了其它热解仪。Humble仪利用195℃的起始温度，接着是195℃-630℃的程序热解步骤。在这些条件下，两个制造商的仪器产生了等同的数据。

用于评价残留烃染色的组分模型模拟方法(CoMod)的描述

热解仪可以量化烃染色的量，这是美国专利5,866,814的POPI法的基础，该方法通过根据图1，将烃类物质细分成低挥发性(LV)、热蒸馏性(TD)和热裂化性(TC)组分，评价在储集岩上残留的烃染色与所产油的相似性。然而，目测热解谱图也可以用于评价存在的烃类物质类型，因为油、焦油、焦沥青和其它典型的有机物质类型具有非常有特色的外观。图2a-2d是样品的热解谱图，这些样品具有几乎一致的具体烃或有机物质端员组成。这些图在y轴上显示了烃产率，各数据间隔纪录在x轴上。

基于所使用的仪器类型例如Vinci的Rock-Eval或Humble的SourceRock分析仪，以及通过如何将数据从机器提取成数字文件，特殊分析的数据间隔数目可以变化。在所示的实例中，通过记录超过611个数据间隔的产率和温度的逗号分隔值(CSV)文件，将Source Rock分析仪的数据输出成为数字形式。最初的111个间隔记录了在195℃保持3分钟的等温线，接着的500个间隔记录了从195℃运行至630℃的程序升温。一般而言，从分析到分析，与任何具体间隔有关的温度保持相同，因此间隔数目与分析期间炉的温度相关。

在钻井地点应用热解方法的主要益处之一已经实现，虽然在待审的美国专利申请SN 10/555,805中描述了组分模型模拟方法(CoMod)，该专利的内容通过引用结合到本文中。该方法提供了存在于储集层***中的各种有机物质″端员″的鉴别和定量，并被证明在评价各种有机输入对热解结果的贡献中具有极大的稳定性。然而，热解结果按烃的毫克数/克岩石表达，该标准与其它数据源的单位不一致。

而且，热解分析数据仅可以提供关于可热解烃类物质的信息。因此，可热解烃类物质的重量通常将与有机物质即焦油、焦沥青等的总重量有很大不同，并且与其在储集岩中代表的物质体积也有很大不同。

如果以对预定的终端用户例如储集层地质学者和工程师有意义的形式提供数据，则将提高用于储集层表征的热解法的实用性。为了评价在储集岩中发现的各种有机组分的量，期望按照岩石体积来表达热解结果，即基于体积/体积或以岩石体积的百分比来表达。采用初步的质量-体积转换将显著提高数据的有用性，尤其当表示焦油和焦沥青的存在及其对储集层性能的相对影响时。为了使它们甚至更加有用，非常期望进一步提纯这些转化。

样品的组分模型模拟假设：每个单一数据间隔的产率(具有与其有关的特定和一致的温度)，是由各种端员组分的总产率组成的值。由端员组分计算的模拟产率与实际产率之间的差允许任何解决方案的可行性评价作为实际组成的代表。

被评价的每个解决方案必须将在样品的所有数据间隔中的计算产率和实际产率之间的差合计。许多统计方法中的任何一种可以用于定量任何提出的解决方案的总误差。模型模拟依赖迭代改变各种组分的浓度，直到总误差最小化，且曲线尽可能相似。提出不同组成，基于各数据间隔的产率计算假设曲线，评价各特定解决方案的误差，然后使该总误差最小化的迭代方法，可以通过使用存在于微软

软件中的宏和

添加应用程序来促进。不需要测试解决方案，但它使该方法极大地自动化；有其它软件包，这些软件包也可以有助于用于模拟烃组合物的方法。

模型模拟方法涉及改变存在于***中的端员百分比。最多达5个端员优选用于***储集层，并应用迭代，直到计算曲线与实际曲线尽可能接近匹配，且使误差最小化。由于评价任何解决方案都必须进行这样多的计算的事实，所以优选使用电子表格程序来进行这些计算并自动将结果作图，加快数据的处理。此外，应用例如作为添加程序存在于

中的

可以加快该过程，因为对于迭代解决多变量问题来讲，寻求集中在期望的解决方案上是有用的，在该情况下是使误差最小化。

图3以微软

的图显示***地区的5组分***的图形接口。该图表包括当前样品的程序曲线、基于端员组分百分比的计算解决方案，所述端员组分鉴别为油端员、焦油端员、页岩端员(通常为在页岩岩石中发现的分散油母质)、煤端员和钻探泥浆端员(污染物)。用于进行计算的参数是作为总产率百分比的均方根(RMS)偏差和在获得给定样品的合理解决方案中最小化的值。

如图4所示，当分析特定井的所有样品时，可以在组成如何通过整个取样部分的各端员百分比变化的方面，来将结果作图。该图包括油、焦油、页岩(或页岩的有机物质)和煤。该信息在鉴别显著的趋势例如增加焦油时，或在鉴别可能对储集层性能具有重要含意的各煤或焦油单元时，非常有用。

图4的图不提供由各种曲线表示的物质的量的指示。图5显示了检验数据的另一种方法，它是深度对各组分的相对贡献的图，并且各曲线根据已经由组分模型模拟产生的样品产率的变化调整。图中提供的数据基于存在于储集岩样品中的焦油、油、页岩OM和煤的热解产率。该类型的图对鉴别真实焦油垫层有用，该真实焦油垫层与显然是焦油的组成变化相反，在以mg HC/g岩石表达的烃产率中通常具有相关显著的增加，但以低的量存在，且不可能影响储集层性能。

虽然这代表用于储集层表征的先有方法的显著改善，但是提供了在储集层地质学者和工程师并不利用的单位方面的数据，并因此只提供可能难于与其它分析和插值法结合的储集层定性评价。此外，通常在储集岩的各种有机物质类型中发现的可热解烃类物质的百分比宽范围的变化。例如，特征为API 30°的残留油染色的油的最大H/C比例可以为约1.9，总烃类物质为约1190mg HC/g TOC。然而，由于树脂和沥青质的存在，观察到的最大值仅约1050mg HC/g TOC。H/C比例低的多(公认的值范围为1.4-0.8)的焦油，其总烃类物质的产率将通常为700-400mg HC/克TOC；焦沥青的总烃含量可以为仅～200mg HC/克TOC。因此，5mg的油将给出与约10mg的焦油和约25mg的焦沥青相同的热解产率(THC)。给定这些差异的大小，判读基于产率的热解数据的困难是明显的。

有机物质经热解和FID的烃测量

在储油层中发现的有机物质可以由油(原油)、重油、焦油、焦沥青和有时候较少量的油母质、煤或再循环的有机物质组成。在SARA分析的上下文中，术语储集层中的″烃″仅由经化学基团类型分离从这些物质获得的饱和和芳族部分组成。报告了有关饱和、芳族、树脂和沥青质部分的SARA分析结果，其中饱和和芳族部分认为是烃类物质，树脂和沥青质部分认为是非烃类物质。此外，这些术语可以用于描述有机物质的可溶性部分，由于如果作为″近″端员被发现，煤、油母质和焦沥青大部分不溶，然而通过提取和去矿化方法获得的不溶性部分仅仅是非烃类物质。

在石油地球化学中，尤其是气相色谱和热解应用中用于分析″烃″的初级检测器是火焰离子化检测器(FID)。火焰离子化检测器通常认为是″碳计数装置″并依赖″相等的每个碳响应″。虽然火焰离子化检测器用于评价″烃″的数量，但它们在从SARA分析在饱和和芳族部分中发现的″纯″烃，和在非烃化合物中作为分子结构一部分存在的烃″单元″之间不加区别，所述非烃化合物的范围从包含″非烃″官能团的相对简单的结构到包含沥青质、油母质等的非常复杂的分子和大分子。

如上所述，在它们用火焰离子化检测器(FID)测量之前，利用烃热解释放烃类物质和含烃结构单元的化合物。在低于～400℃的温度，有机化合物主要从岩石中挥发或解吸，而没有裂化成较小的单位。在～400℃以上，释放的有机化合物主要是较大分子裂化成被携载到FID并测量的较小组分的结果。然而，热解是不完全的过程，最通常导致仅检测一部分正在被分析的物质。因此，基于是否可以由FID测量该处理的结果，有机物质可以描述成″可热解″或″不可热解的″。

当用于本文时，涉及烃类物质是指具有式C_nH_xn的烃单元的化合物或化合物部分，其中n是碳原子数，x是每碳原子的氢原子数。这是功能定义，基于火焰离子化检测器(FID)用于评价它们的数量的事实。然而，注意与杂原子(即N、S和O)相连接的碳原子通常不提供“每个碳数目相等的″(ECN)响应是重要的。见Holm，J.Chromatography，842，第221-227页(1999)。因此，存在于非烃类物质中的杂原子将导致″烃″响应和氢量计算的相对漏报(under-reporting)，且基于该响应的碳应该产生比从元素分析获得的有些低的百分比。

由于这些影响，当数据与元素分析数据比较时，利用热解和FID测量烃结构单元将固有地导致氢和碳的漏报。然而，注意虽然元素分析可能是可以进行评价样品中有机物质的最确定的试验，但是该试验非常耗时、昂贵，并产生很多误差，因此需要多次试验是重要的。样品制备(例如矿物分离和提取)和小样品称重的复杂性增加了元素分析方法的困难。

发明概述

有机物质体积(VOM)法为直接测量储集岩中焦油或焦沥青的重量或体积的复杂问题提供了新的解决方案。该方法具有以下优点：(1)它依靠烃类物质的直接测量；(2)它利用可以快速且廉价应用的相对简单和稳定的分析技术；和(3)端员组分物理性质的确定基于相对少的样品。热解数据的模型模拟提供以下的快速且有效的方法：通过分离各样品的复杂混合物来分析大量样品，确定它们的组成特性，并提供关于以重量和体积计，储集层中各种物质的量的定量数据。

本发明的VOM法的还一个重要优点是：它由非地球化学工作者以可容易地涉及储集层性能的测量单位，提供地球化学数据。通常用于辅助储集层表征的先有技术的其它地球化学工具还没有提供该优点。

如上所述，在储集岩上发现的残留烃染色由非常不同性质和量的物质组成，且主要取决于热解产率的简单关系在有机物质的表征中无效。例如，在评价焦油闭塞孔隙率的储集层中，在分析的各样品中焦油相对于焦沥青的量通常不同。基于产率对体积的简单转换来评价孔塞的量因此将依赖不断变化的转换因子。

组分模型模拟(CoMod)法解决样品变化的问题。虽然被定量的物质在特性上宽范围的变化，且它们的分析是通过简单的FID法，但是基于在典型的热解谱图中观察到的差异，CoMod提供了这些物质的相对输入非常准确地区分。因为端员有机组分显示在储集层内相当一致的特性，所以可以结合来自CoMod、热解产率和有机物质性质的结果，来确定在储集层中发现的各种有机物质类型的代表性体积，最重要地包括焦油和焦沥青。

在本发明的有机物质体积(VOM)法的应用中，包括以下步骤：

1.收集岩石样品，为POPI/AS_W法分析作准备，并分析以获得各样品的原始数据，包括由间隔、温度和增加的FID响应或HC产率组成的逗号分隔值(CSV)文件。

2.确定用于组分模型模拟的合适的局部有机物质端员，例如油、焦油、焦沥青、煤、油母质、柴油、泥浆污染物和任何其它局部显著的组分。

3.进行组分模型模拟，以确定被分析的各端员样品的相对烃产率(mg HC/g岩石)。

4.获得有机物质端员的物理/化学性质。

5.开发各端员物质的热解产率与质量/体积之间的关系。

6.分析研究下来自井的非端员样品，并获得如上所述的原始数据。

7.确定在所有样品中各端员的质量和体积。这可以实时进行，并且在优选的实施方案中，从井位直接报告，以便结果可以用作地质导向水平井的输入。

8.使用基体密度、颗粒密度和孔隙率，确定在所有样品中各端员的体积百分比。

9.以深度的函数，制备在各样品中发现的端员的体积绘图，并将数据与储集层孔隙率相关。

10.将来自VOM法分析和测井的结果以及动力学试验结果例如DSTs、MDTs、流量计和GEOTAP结合，来评价需要多少不可移动的烃(相对于储集层孔隙率)才对储集层性能目标具有有害影响。

附图简述

参考附图，将本发明进一步描述，并置于先有技术的背景中，其中：

图1是来自进行开放***程序升温热解的仪器的先有技术的典型输出热解谱图；

图2(a)是来自***储集层的API 30°油的典型先有技术热解谱图；

图2(b)是来自***油田的焦油的典型先有技术热解谱图；

图2(c)是来自***油田的含煤有机物质的典型先有技术热解谱图；

图2(d)是来自相同***油田的富含有机物的页岩的典型先有技术热解谱图；

图3是使用微软

产生的绘图，该

显示根据本发明进行计算开发的组分模型模拟界面，其中该图显示与用于模型模拟处理的样品、计算解决方案和端员有关的热解谱图；

图4用图形显示来自***油田中井的组分模型模拟的结果，显示存在于测试的储集岩样品中的油、焦油、含页岩有机物质和煤的百分比；

图5用图形显示来自***油田中井的组分模型模拟的结果，显示存在于不同深度的样品中的油、焦油、含页岩有机物质和煤的相对热解产率，并显示在真实的焦油垫层和煤床中烃产率如何显著增加；知

图6是VOM结果和孔隙率对深度的图。

发明详述

在上述步骤1-3中使用的方法与美国专利5,866,814和6,823,298中所述的那些相同，此处将不再进一步描述。下面提供在本发明的VOM法的实践中使用的其余步骤的详细描述。

端员的物理和化学性质测定

在通过热解所测定样品中的烃类物质总混合物中，组分模型模拟(CoMod)方法有效地用于测定各种有机端员的百分比。然而，为了预测在储油层中焦油和焦沥青的体积，CoMod的结果必须与以下关系结合：允许基于如热解仪的FID所示的烃部分的重量，来测定物质的总重量或体积。

在石油***中发现的有机物质例如油、焦油、焦沥青、油母质等通常由以下组分组成：″纯″烃类物质，即仅包含碳和氢原子的化学基团类型分离(SARA)的饱和和芳族部分；氮、硫和氧化合物，即SARA的树脂和沥青质；惰性碳；和痕量的镍、钒、铝和硅。或者，可以通过元素分析即碳、氢、氮、氧和其它元素的百分比，来计算石油和相关化合物的组成。无论是石油物质的物理分离和分析还是它们的元素分析，都不能按常规应用于大量的样品。然而，地球化学仪器例如Humble Instrument的SR分析仪-POPI/TOC工作站或Vinci的Rock-Eval^TM 6分析仪可以提供常规信息，这些信息关于通过FID评价的相对于在样品中发现的碳总量的烃类物质数量或烃响应。用该信息和C、H、N、O和S百分比的有限量的元素数据，可以使焦油或焦沥青的量与总烃产率相关。

下面的方程代表了这种关系：

质量_焦油＝质量_″纯″HC+质量_C惰性+质量_CHNSOs+质量_{Ni，V，Al，Si} (1)

质量_焦油＝质量_C+质量_H+质量_N+质量_S+质量_O+质量_{Ni，V，Al，S} (2)

其中质量_焦油等于焦油的实际质量；质量_″纯″HC等于可以被热解并用FID测量的烃结构单元的质量；质量_C惰性等于不可以用FID分析的惰性碳的质量；质量_CHNSOs等于未用热解-FID测量法来测量或被热解-FID测量法低估的含碳官能团的质量；质量_{Ni，V，Al，Si}是不可用FID测量的存在于焦油中的痕量元素例如镍、钒、铝、硅和其它元素的质量；质量_C等于由元素分析测定的元素碳的质量；质量_H等于由元素分析测定的元素氢的质量；质量_N等于由元素分析测定的元素氮的质量；质量_S是由元素分析测定的元素硫的质量；质量_O是由元素分析测定的元素氧的质量，质量_{Ni，V，Al，Si}是由元素分析测定的痕量元素的质量。

如本领域普通技术人员所理解的，由痕量元素所表示的数量是非常小的，且对于估计在石油储集层中有机物质的重量和体积的目的来讲，可以不考虑。第二，Rock Eval 6或POPI/TOC工作站的试验结果可以提供总烃产率和样品中的总碳量。使用从来自分离的端员的少数样品的元素分析获得的结果，和关于烃类物质的平均化学计量学的合理假设的应用，来确定用于由烃产率数据估算端员物质的总质量/体积的关系。

在石油储集层***的几个有机物质端员中发现的最显著的变化是氢的存在量。通常用于评价石油源岩石的参数是含氢指数(HI)，该参数通过结合在岩石样品油母质(S₂，mg HC/g岩石)中的″可热解″烃的量与总有机碳(TOC)的量的比率，来描述源岩石的生产潜力。它表达为HI＝(S₂/TOC)×100，其提供了mg烃/克碳的单位。(见Peters，AAPGBulletin，第70卷，第318-329页，1986。)该关系式通过仅使用在300℃以上温度检测到的烃类物质，而不解释已经存在于样品中的″游离″烃类物质。

在储集岩样品的评价中，目标是表征所有烃类物质，无论它们是″游离的″烃类物质还是结合在复杂结构中的那些。此外，所述方法的不同之处在于该分析方法利用了低的多(180°-195℃)的起始温度。然而，对于各端员例如油、焦油、焦沥青来讲，每克碳热解的烃量将是相当一致的。该参数称为总烃指数(THI)，并计算如下：

THI＝[(LV+TD+TC)/TOC]×100 (3)

THI的单位与HI相同，即mg烃/克有机碳。Rock-Eval 6或HumblePOPI/TOC分析仪可以用于评价各种端员的氢差异。THI是比率，并且在同一分析期间测定TOC和THC(LV+TD+TC)，因此可以在元素分析中出现的与OM的分离、称重和小样品尺寸有关的误差不影响数据。获得有机端员的充分分离，以便结果一致很重要。各有机物质端员所需的另外信息是元素分析的结果，即从CHNOS分析仪得到的结果。为了计算所有物质的重量，可以用这些元素的百分比量和THI，来确定存在于端员的可热解和不可热解部分的氢的平均量。如上所述，杂原子在各种端员中的存在和不完全的热解的确导致基于FID响应的烃结构单元数量的一些漏报。然而，当评价有机物质的可热解部分对不可热解部分的比率时，这些影响视为对相同的结果有贡献。

可以通过一系列的提取/分析步骤，来实现储集岩中有机物质的典型分离。期望分析所产生的油，该油可以通过以下方法来测量：将几微升的油放在坩埚中的硅胶上，并在烘箱中在30℃下将其干燥约6小时，以除去挥发性组分。该分析的结果加上对油的CHNOS，提供计算在样品中包含的油的质量/克岩石的方法。评价油部分的另一种方法是用环己烷提取岩石样品。从该方法得到的提取物通常与储集层中的可移动烃类物质相似，且THI的后续测量和CHNOS将提供适用于VOM分析的数据。除提取物的参数测量之外，也对用环己烷提取的岩石测量THI和CHNOS数据。该数据表示在环己烷提取之后保留在岩石上的″不可移动的″沥青。

该方法的下一个步骤是使用强极性溶剂例如二氯甲烷，对环己烷提取的岩石进行第二次提取。认为所得到的提取物是典型的残余焦油或烃染色的沥青质组分，而留在岩石中的残余有机物质由焦沥青(已经改变的焦油，损失了其显著部分的氢，且变得甚至在强有机溶剂中也不溶)或另一种不溶性物质如煤或油母质组成。已提出焦沥青形成的各种机制，包括热化学硫酸盐还原(TSR)和热改变。然而，没有一种公认的途径。然而，焦沥青中的氢含量较低，而每克碳的烃产率也较低。由于采用环己烷提取物和剩余的岩石，所以通过热解分析二氯甲烷提取物和二氯甲烷提取的岩石，来确定THI，且用元素分析来确定样品的CHNOS组成。

确定端员的热解产率和质量/体积关系

使用热解数据来确定在残留烃染色中各种有机组分的体积基于各种储集层有机物质(OM)类型的总烃指数的测定和前述组分模型模拟(CoMod)法的结果。为了建立烃组分的重量与端员的总重量之间的关系，仅对于有限数量的样品才需要存在于储集层中端员的详细分析。表1以表格的形式阐述了建立油、焦油和焦沥青的转换因子及其结合CoMod结果确定端员体积的应用所需的计算步骤。因为THI基于每克TOC的烃mg数，所以端员的组成也相对于1克的TOC来给出。另外，因为热解仪器按照mg/克岩石评价烃的重量，所以在该计算中假设的岩石基体的量也是1克。

在该实例中，对于该储集层，来自Rock Eval 6的结果提供油、焦油和焦沥青端员的THI分别为1050、525和250。元素CHNOS分析的结果显示：油、焦油和焦沥青端员的H/C_OM比率分别为1.9、1.05和0.65。因为计算基于1克碳，所以在样品中基于元素分析的有机物质中氢的重量可以计算如下：

Wt.H_OM(mg/1g TOC)＝H/C_OM×(1000mg C/Mol.Wt._碳) (4)

如前所述，利用组合的热解和FID法导致氢的重量百分比漏报，因为一些氢与可热解的OM相关，而一些氢则与不可热解的OM相关。因为复杂分子如沥青质和油母质中的脂族键最容易断裂，所以假设脂族结构单元即-C_nH_2n的化学计量在有机物质的可热解部分中占优势。这导致在可热解烃类物质中氢的平均重量百分比(％H C_nH_2n)为14.3％。应用该假设，在可热解的烃类物质中，氢的重量确定如下：

Wt.H_HCPy(mg/1g TOC)＝％H C_nH_2n/100×THI(mg HC/g TOC)×1gTOC (5)

在不可热解的OM中，氢的重量确定如下：

Wt.H_Non-Py(mg/1g TOC)＝Wt.H_OM(mg/1g TOC)-Wt.H_HCPy(mg/1g TOC) (6)

按照本发明的方法，在该实例的油、焦油和焦沥青的不可热解部分中，氢的重量分别是8.2(mg/1g TOC)、12.4(mg/1g TOC)和18.4(mg/1g TOC)。因此，由脂族单元控制通过热解从有机物质释放烃的假设导致氢的漏报，该漏报对于焦油来说相对大(14.2％)，对于焦沥青甚至更大(34％)。此外，假设由热解-FID测量的烃类物质的平均组成具有较低的H/C比例，该假设将只增加热解的氢漏报，这将需要较大的校正。

为了简化方法，在本发明的方法中，假设-C_nH_2n-结构单元是由来自石油储集层的有机物质热解产生的主要形式。然而，应该注意，涉及将样品中氢的量错误表示的误差相对小。例如，如果完全不考虑，则焦沥青中18.4mg H/1g TOC的氢漏报将仅导致1.75％的误差。当计算的目的是为了评价储集层中焦油的体积，且存在焦油的临界量为约5％体积时，将理解，4.9％体积与5.1％体积的焦油之间的差异不显著。

一旦样品中氢各自的重量已经确定，那么在可热解OM和不可热解OM中，碳的重量可以计算如下：

Wt.C_HCPy(mg/1gTOC)＝THI(mg/1gTOC)×1g TOC-Wt.H_HCPy(mg/1gTOC) (7)

Wt.C_Non-Py(mg/1gTOC)＝1000mg TOC-Wt.C_HCPy(mg/1gTOC) (8)

原油的元素组成分析显示，元素N、S、O通常占1-4％，沥青质部分将通常为5-12％。在本实例中，油、焦油和焦沥青的NSO测定值分别是2.8％、7.3％和7.6％，在文献所述的范围内，见(Ancheyta等，Energy and Fuels，第16卷，第1121-27页，2002年；Holleran，VSSTechnology Library，Valley Slurry Seal Company，www.slurry.com/techpapers contrbit shtml，2000)。因此，从CHNOS元素分析中，可以容易地确定在样品中归属于元素氮、硫和氧的重量百分比。一旦这些值已经确定，在有机端员中该物质的重量可以计算如下：

可以相对于1克的TOC来计算各端员的有机物质总重量，并可以如下确定有机物质对可热解烃(OM/HC_Py)的比率：

Wt.OM(mg/1g TOC)＝

Wt.H_HCPy+Wt.H_Non-Py+Wt.C_HCPy+Wt.C_Non-Py+Wt.NSO_OM (10)

OM/HC_Py＝Wt.OM/THI， (11)

或

OM/HC_Py＝Wt.OM/(Wt.H_HCPy+Wt.C_HCPy) (12)

因为用样品中氢的重量，所以在储集层内有机物质中元素N、S、O的量的变化不可能影响有机物质的估算体积超过几个百分点。确定产生精确CoMod结果的合适端员很重要。由于实例所示的OM/HC_Py比率油为1.13，焦油为2.23，焦沥青为4.56，所以模型模拟方法中的误差比与这些物质的化学组成相关的小误差远更重要。因此，用显示可溶性物质对不溶性物质的相对量是相似的实验室分离证实模拟结果尤其重要。这是因为5％体积的焦沥青具有与大约2.5％体积的焦油相等的响应。

测定在分析样品中端员的质量和体积

从CoMod结果结合相关的OM/HC_Py比率，可容易地计算各端员的重量测定值。由于采用其它重量，结果以毫克/每克岩石的单位表达。用于该步骤的方程如下：

Wt.HC_端员(X)＝THC_(X)×％CoMod产率_端员(X) (13)

Wt.OM_端员(X)＝OM/HC_Py×Wt.HC_端员(X) (14)

然后通过将样品的端员质量除以端员密度，来获得各端员的体积测定值。通常在石油储集层***中发现的有机物质的密度范围相当窄。

在工业中，油密度的测量单位为API重力。通过以下标准方程来计算API重力：

API＝(141.5/在60°F下的SG)-131.5， (15)

其中SG是流体在60°F下的比重。

因此，在该实例中，30°API重力油的密度为0.9克/cm³，其也可以表达为0.9mg/μl。焦油和焦沥青的密度范围一般为1.0-1.15mg/μl。在焦油的储油层中出现接近或超过1.15mg/μl的密度并不常见，因为地层水的典型密度为约1.15mg/μl。为了让焦油通过正常的就位机制积聚在油柱中，焦油应该比地层水更轻；然而，可以在就位之后，根据物质的变化而使密度进行改变。在任何情况下，用于该实例的值与上述限制一致，并且油、焦油和焦沥青的密度分别为0.9、1.01和1.05。利用这些值，样品的端员体积可以计算如下：

Vol.OM_端员(X)＝Wt.OM_端员(X)/密度_OM (16)

以岩石体积百分比测定体积

为了使有机物质端员例如焦油或焦沥青的体积与总岩石体积相关，在样品深度的储集层基体密度和相关孔隙率必须已知。如果在钻探时分析井，那么在井的截面上，可以用具有可接受的结果的平均孔隙率；然而，关于体积，储集层孔隙率的大变化可以导致低估或高估储集层中焦油的量。储集层孔隙率的方程如下：

Phi(Φ)＝[(总体积-岩石体积)/总体积]×100 (17)

由于按mg HC/g岩石提供热解的数据，所以通过测定岩石的总体积和与1克岩石有关的端员体积，可以使端员的OM体积与孔隙率相关。如下，储集层的总体积可以与基体密度和孔隙率相关：

总体积(μl)＝1/(基体密度-(基体密度×Φ/100))×1000 (18)

在表1的实施例中，基体密度是2.71mg/μl，这是石灰石的值。孔隙率是15％，且该样品的端员体积分别为1.0％油、2.6％焦油和2.9％焦沥青。

制备端员组分的体积和储集层孔隙率对深度的图

参考图6，其显示了与储集层孔隙率有关的端员体积对深度的图。从钻井切割物获得样品，因为用岩心样品，所以不能精确地确定深度。在图中提供的VOM结果包括：油体积(油_VPV_1；阴影线的图案填充)、焦油体积(焦油_VPV_1；浅灰色填充)和焦沥青体积(PB_VPV_1；深灰色填充)。通过点状曲线(PHIT)显示储集层孔隙率。

VOM分析的结果清楚地表明储集层内焦油垫层的顶部在～7,510ft.，并显示其主要由焦沥青组成。将这些结果与孔隙率(PHIT)相关，VOM分析显示，焦油垫层封闭了40-100％的可用孔隙率。该图尤其有用，因为它用标度提供了VOM结果，该标度可以与重要的储集层参数孔隙率直接比较。储集层地质学者或工程师可以有效率和有效地利用这些数据，做出在该井中任何深度关于焦油影响的判断。

井的动力学试验数据也可以用于确定相对于孔隙率，有多少焦油或焦沥青引起对储集层性能的有害影响。在任何情况下，由非地球化学家按照本发明，以定量单位提供可容易地与储集层性能有关的地球化学数据的能力是重要的进步，用于辅助储集层表征的其它地球化学分析方法均没有提供该能力。

当应用于确定储油岩样品中的各种有机端员体积时，有机物质体积(VOM)法为目前可利用的用于评价焦油存在的石油物理学方法提供了非常需要的补充。通过物理分离来定量有机物质组分的已知方法费时，且在从岩石分离有机物质并最后获得准确数据，以便可以将组分质量平衡中，遇到了各种困难。评价这些物质数量的纯分析方法要求各样品进行一系列复杂的试验，既昂贵又非常费时。

本发明的方法提供了高度重现性结果，该结果可以快速且便宜的应用于大量样品，并提供比在非烃类物质中发现的烃结构漏报有价值的其它优势。此外，通过对相对少的代表性样品应用元素分析和总有机碳分析，可以合理地估算各种有机物质类型的漏报量。由于氢占有机物质重量的相对小部分，且通过总有机碳分析可以非常精确地测定碳的总量的事实，因此与应用这样的校正相关的误差小，估计不超过约1.5％。

本发明的有机物质体积法因此为目前在储油层表征中，用于评价焦油存在的石油物理学方法提供了非常需要的补充。如前所述，在储集层中焦油和/或焦沥青的评价由于以下事实被复杂化：该物质在储集层中不以均一的组成出现。相反，储集层通常包含各种物质例如油、焦油和焦沥青的混合物，其在空间上显示各组分的数量不断变化。本发明避免了通过物理分离来定量这些组分的先有技术方法，所述物理分离耗时、昂贵，并经历与从岩石中分离有机物质，并最终获得其中可以将组分质量平衡的精确数据有关的各种困难。

已经描述了本发明的优选实施方案，对本领域的那些普通技术人员来讲，根据本说明书，可以进行各种修改和替代将是显而易见的，因此本发明的范围将通过权利要求来确定。

Claims

1.一种地球化学分析方法，所述方法用于测定在存在于取自特定油田的油储集岩样品中的有机物质(OM)组分的体积，其中所述有机物质组分相当于端员组分(x)，所述端员组分选自原油、焦油、焦沥青、油母质、煤、柴油和钻探泥浆，所述方法包括：

a.为了各个样品中的一个或更多端员组分而分析多个油储集岩样品的热解数据；

b.选择具有有机物质端员的一致组成的油储集岩样品；

c.通过使用环己烷的提取从所述油储集岩分离任何可移动烃成分，保留溶剂提取物和经提取的岩石；

d.通过使用极性溶剂的进一步提取从所述经提取的岩石分离任何残余焦油，保留提取物和经提取的岩石；

e.通过去矿化方法从所述经极性溶剂提取的岩石分离任何残余有机物质；

f.通过元素分析确定在各样品中C、H、N、S和O的重量百分比；

g.通过热解-TOC分析分析所有样品，来按每克碳的烃mg数计算并记录总烃指数(THI)：

THI＝[(LV+TD+TC)/TOC]×100 (3)

其中，

LV-当在程序升温热解样品之前，将包含岩石样品的坩埚***热解室时，在180℃的静止温度条件下持续3分钟，每克岩石释放的HC的″低挥发性″组分的毫克重量，其中，HC指具有式C_nH_xn烃单元的化合物或化合物的一部分，其中n为碳原子的数目，x为每个碳原子的氢原子平均数；

TD-在180℃-T_min(℃)之间的温度下，每克岩石释放的HC的″可热蒸馏″组分的毫克重量，其中，T_min(℃)是HC的挥发温度，是在TD 和TC的最大HC挥发温度之间的最小值，并在Δ(HC)/Δ(T)＝0时测定，

TC-在T_min(℃)-600℃之间的温度下，每克岩石释放的HC的″可热裂化″组分的毫克重量；

TOC-总有机碳是在岩石样品中发现的有机碳的重量百分比；

h按照下式，计算并记录存在于所述端员的可热解和不可热解部分中的氢平均量：

Wt.H_HCPy(mg/g TOC)＝％H C_nH_2n/100×THI(mg/g TOC)×1g TOC (5)

其中％H C_nH_2n是在可热解烃类物质中氢的平均重量百分比，

和

Wt.H_Non-Py(mg/g TOC)＝wt.H_OM(mg/g TOC)-Wt.H_HCPy(mg/g TOC) (6)

其中％HC_nH_2n是14.3％

Wt.H_OM(mg/g TOC)＝H/C_OMX(1000mg C/MolWt_碳)

其中Wt.H_OM(mg/g TOC)是在样品中基于元素分析的有机物质中氢的重量，H/C_OM是在有机物质中氢对碳的原子比例，1000mg C/MolWt_碳是1000mg碳除以碳的分子量，

i.按照下式，计算并记录在所述可热解OM和不可热解OM中碳的重量：

wt.C_HCPy(mg/g TOC)＝THI(mg/g TOC)×1g TOC-Wt.H_HCPy(mg/g TOC) (7)

和

wt.C_Non-Py(mg/g TOC)＝1000mg TOC-Wt.C_HCPy(mg/g TOC) (8)

j.按照下式计算并记录在所述有机端员中N、S、O的重量：

其中％NSO_OM是在有机物质中元素氮、硫和氧的重量百分比，

k.如下计算并记录相对于1克TOC，各端员的有机物质重量：

Wt.H_HCPy+Wt.H_Non-Py+Wt.C_HCPy+Wt.C_Non-Py+Wt.NSO_OM (10)

1.按照下式计算并记录有机物质与烃的比率(OM/HCp_y)：

OM/HC_Py＝Wt.OM/THI (11)

或

OM/HC_Py＝Wt.OM/(Wt.H_HCPy+Wt.C_HCPy) (12)

m.按照下式，按毫克/克岩石，通过进行组分模型模拟来计算并记录各所选择端员(x)的重量：

Wt.HC_端员(X)＝THC_(X)×％CoMod产率_端员(X) (13)

其中THC_(X)是样品x中的总烃产率，％CoMod产率_端员(X)是通过组分模型模拟测定的在样品x中端员的百分产率，

和

Wt.OM_端员(X)＝OM/HC_Py×Wt.HC_端员(X) (14)

n.按照下式，通过将各端员的质量除以所述端员的密度，确定各所选择端员(X)的体积：

Vo1.OM_端员(x)＝Wt.OM_端员(X)/密度_OM； (16)

和

o.记录所述端员各自的步骤(n)结果，并视觉显示用于分析的数据。

2.权利要求1的分析方法，所述方法进一步包含如下以总岩石体积的百分比，确定有机物质端员的体积：

p.至少提供油储集岩样品在回收所述样品的深度的平均孔隙率和基体密度的值；

q.按照下式，以微升计算总体积：

总体积(μl)＝1/(基体密度-(基体密度×Φ/100))×1000 (18)

其中Φ是油储集岩样品的平均测量空隙率，

r.将步骤(q)的所述总体积确定值应用至在步骤(o)中计算的有机物质的体积，以作为所述油储集岩样品的百分比，计算所选择的有机端员的体积。

3.权利要求1的方法，所述方法包括用于从井孔中不同深度回收的许多样品的重复步骤(g)和(o)。

4.权利要求1的分析方法，其中选择5个端员。

5.权利要求1的分析方法，其中所选择的端员是原油、焦油和焦沥青。

6.权利要求1的方法，其中在步骤(o)中应用的油的密度值是得自克/cm³的API重力。

7.权利要求1的方法，其中通过以前从油田获得的代表性端员样品的分析，确定除油以外的端员密度值。

8.权利要求2的方法，其中记录和显示质量和体积数据，以便工作人员实时判读，且该判读信息用于水平钻井的地质导向。

9.权利要求1的方法，其中对以前从油田取得的储集岩岩心样品的代表性部分进行元素分析。

10.权利要求3的方法，所述方法包括以至少原油、焦油和焦沥青的有机物质计算体积对深度的图形式，产生图形显示。

11.权利要求10的方法，所述方法包括基于所述图形显示的孔隙率对深度的图。

12.一种用于在许多端员的每一个中确定有机物质体积(VOM)的方法，所述端员存在于井通过的油储集岩中，其中所述端员可通过热解分析辨别的、一致种类的有机物质和/或烃，所述有机物质和/或烃选自：原油、可溶性焦油、焦沥青、油母质、煤和钻探泥浆污染物，

所述方法包括：

a.收集和制备用于POPI法分析的岩石样品；

b.完成分析，获得各样品的原始数据，所述原始数据包括由时间间隔、温度和FID响应或HC产率组成的逗号分隔值(CSV)文件；

c.鉴别存在于所述储集岩中的适当局部有机物质端员，以用于选自原油、焦油、焦沥青、煤、油母质、柴油和泥浆污染物的组分模型模拟；

d.获得所选择有机物质端员的物理和化学性质，所述性质包括THI、原子H/C比例、烃密度和得自元素分析的C、H、N、S和O的重量百分比、经计算并记录的产自所述端员的有机物质与可热解烃的比率(OM/HCp_y)；

e.计算并记录各所选择端员的热解产率和质量/体积之间的关系；

f.分析来自井的端员样品，并使用从所述储集层中鉴定的端员进行组分模型模拟；

g.完成所述组分模型模拟，来以mg HC/g岩石确定所分析的各有机端员样品的相对烃产率；

h.确定在所有样品中各选择端员的质量和体积；

i.使用所述井通过的储集岩部分的可利用基体密度、颗粒密度和孔隙率值，计算并记录在所有分析样品中各选择端员的体积百分比；和

j.以样品深度的函数，制备在各样品中发现的端员体积的绘图。

13.权利要求12的方法，所述方法包括基于步骤(j)绘图的判读，对来自井的油的生产进行控制。

14.权利要求12的方法，所述方法包括以样品深度的函数制备在各样品中发现的端员体积的绘图，并使所述绘图与用于判读的储集层孔隙率相关，以评价相对于储集层孔隙率，有多少不可移动的烃将对储集层性能目标具有有害影响。