发明概述
包含以下组分的组合物减轻了本领域的上述不足:15~98wt%的具有下式的聚酯-聚碳酸酯聚合物
其中Rf各自独立地为卤素原子、C1-12烃基或卤素取代的C1-12烃基,p为0至4,R1各自独立地为C6-30芳族烃基;5~90wt%的包含下式重复单元的第一聚酯
其中R2为C2-8二价脂族基团;1~75wt%的包含下式重复单元的第二聚酯
其中R3为C2-8二价直链脂族基团;其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量。
在另一实施方式中,组合物包含:15~98wt%的具有下式的聚酯-聚碳酸酯聚合物
其中Rf各自独立地为卤素原子、C1-12烃基或卤素取代的C1-12烃基,p为0至4,R1各自独立地为C6-30芳族烃基,m为2至500,n为2至500;5~90wt%的聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-环己烷二亚甲基酯);1~75wt%的基本上由下式的重复单元组成的第二聚酯
其中R3为C2-8二价脂族基团,选自乙撑、丁撑、环己烷二亚甲基或者包含至少一种前述C2-8二价脂族基团的组合;其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量。
在另一实施方式中,组合物包含:至少70wt%聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯)(poly(isophthalate-terephthalate-resorcinol ester)-co-(bisphenol-Acarbonate));1~20wt%聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-环己烷二亚甲基酯);以及1~20wt%聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯);所有重量百分数均基于所述组合物的总重量;并且其中由所述组合物模塑而成的制品的百分雾度值小于或等于10%,总透光率值大于或等于70%,各自根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中,组合物包含:45~75wt%聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯);10~50wt%聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-环己烷二亚甲基酯);以及1~20wt%聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯),其中所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)包含60~80摩尔%对苯二甲酸乙二醇酯单元和20~40摩尔%对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯单元;其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量;并且其中由所述组合物模塑而成的制品的百分雾度值小于或等于10%,总透光率值大于或等于70%,各自根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中,组合物包含:15~65wt%聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯);1~55wt%聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-环己烷二亚甲基酯);以及1~75wt%聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯);其中所述聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯)包括10~30摩尔%对苯二甲酸乙二醇酯单元和70~90摩尔%对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯单元;其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量;并且其中由所述组合物模塑而成的制品的百分雾度值小于或等于10%,总透光率值大于或等于70%,各自根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中,组合物包含:30~80wt%聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯);10~40wt%聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-环己烷二亚甲基酯);和10~40wt%聚(对苯二甲酸1,4-环己烷二亚甲基酯);其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量;并且其中由所述组合物模塑而成的制品的百分雾度值小于或等于10%,总透光率值大于或等于70%,各自根据ASTM D1003-00测量。
在另一实施方式中,形成组合物的方法包括熔融共混上述组合物的各组分。
在另一实施方式中,披露了包含所述组合物的制品。
通过以下详细说明来说明上述和其它特征。
发明详述
意料不到地,已经发现包含特定比率的聚酯-聚碳酸酯聚合物、第一聚酯和第二聚酯的共混物的组合物具有低的雾度值和高的总透光率值,其中所述聚酯-聚碳酸酯聚合物具有间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯(ITR)酯单元和碳酸酯单元,所述第一聚酯包含源自环己烷二羧酸或其化学等价物和C2-8脂族二醇或其化学等价物的单元,所述第二聚酯包含源自间苯二甲酸、对苯二甲酸或其化学等价物以及C2-8脂族二醇或其化学等价物的单元。当聚酯-聚碳酸酯聚合物的量为5~85重量%(wt%),聚(对苯二甲酸C4-亚烷基酯)酯的量为1~70wt%,且所述聚酯的量为1~85wt%时,这些聚合物的共混物可以挤出得到透明粒料。
除非上下文另有说明,单数形式的“一个(a)”、“一种(an)”和“所述(the)”包括复数对象。本文中术语“第一”、“第二”等不表示任何顺序、数量或重要性,而是被用来将一个元素与另一个元素区别开。术语“它们的组合”是指存在一种或多种所列的组分,任选地带有一种或多种未列出的类似组分。除非另外定义,本申请使用的科技术语具有本领域技术人员通常理解的相同含义。使用标准命名法描述化合物。
除了在操作实施例中或者另外指出之外,本说明书以及权利要求中使用的表示成分的量、反应条件等的所有数值或表述应理解为在所有情形被术语“约”修饰。本专利申请披露了各种数值范围。因为这些范围是连续的,它们包括最小值和最大值之间的每一个值。除非另外清楚地指出,本申请指定的各数值范围是近似值。涉及相同组分或性质的所有范围的端点包括该端点在内,且可独立地组合。
如果没有另外指出,所有ASTM试验和数据来自2003年版的ASTM标准年卷(Annual Book of ASTM Standard)。
所述组合物包括聚酯-聚碳酸酯聚合物,也称为聚酯碳酸酯、共聚酯-聚碳酸酯和共聚酯碳酸酯。所述聚酯-聚碳酸酯聚合物包括式(1)的ITR酯单元和碳酸酯单元
其中Rf各自独立地为卤素原子、C1-12烃基或卤素取代的C1-12烃基,p为0至4,R1各自独立地为C6-30烃基,其中R1基团的至少60%是芳族基团,m和n各自独立地大于1。在实施方式中,m为2至500,n为2至500。
在具体的实施方式中,式(1)的Rf是C1-3烷基或卤素取代的C1-3烷基,p为0至2。在另一实施方式中,p为0。
ITR酯单元可以源自对苯二甲酸和间苯二甲酸或它们的化学等价物的混合物与诸如以下的化合物的反应:间苯二酚、5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、2,4,5-三氟间苯二酚、2,4,6-三氟间苯二酚、4,5,6-三氟间苯二酚、2,4,5-三溴间苯二酚、2,4,6-三溴间苯二酚、4,5,6-三溴间苯二酚,或包含至少一种前述化合物的组合。
在另一具体的实施方式中,式(1)中的R1源自式(2)的二羟基化合物
其中Ra和Rb各自独立地为卤素原子或C1-12烷基,u和v各自独立地为0至4的整数。同样在式(2)中,Xa表示连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团,其中各C6亚芳基中的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基上彼此邻位、间位或对位(特别是对位)设置。桥连基团Xa可以是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-或C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状的(包括稠环)或无环的,芳族(包括稠环)或非芳族的,可以进一步包括杂原子如卤素、氧、氮、硫、硅或磷。可以设置C1-18有机基团,使得与其相连的C6亚芳基各自与C1-18有机桥连基团的共同的烷叉碳原子连接,或者与不同碳原子连接。
在一种实施方式中,Ra和Rb各自独立地为卤素或C1-3烷基,u和v各自独立地为0至1。在该实施方式或其它实施方式中,Xa为C1-18烷撑基团、C3-18环烷撑基团、稠合的C6-18环烷撑基团、具有式-B1-W-B2-的基团(其中B1和B2为相同或相异的C1-6烷撑基团,W为C3-12环烷叉基团或C6-16亚芳基)、C3-18环烷叉、具有式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉(其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基或环状C7-12杂芳烷基),或者具有式-C(=Re)-的基团(其中Re为二价C1-12烃基)。这种类型的示例基团包括亚甲基、环己基亚甲基、乙叉、新戊叉和异丙叉,以及2-[2.2.1]-二环庚叉、环己叉、环戊叉、环十二烷叉和金刚烷叉。前述Xa基团可以是未取代的,或者取代有一个或多个卤素、C1-12烷基、C6-18芳族基团和/或含杂原子的基团(例如酯、酰胺等)。
具体的芳族二羟基化合物的一些说明性实例包括以下物质:4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)芴,2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3′,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”),3,3,5-三甲基环己叉二苯酚,3,3-二(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-对-二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基酚噻噁(phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,及2,7-二羟基咔唑,间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;邻苯二酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌,2-乙基氢醌,2-丙基氢醌,2-丁基氢醌,2-叔丁基氢醌,2-苯基氢醌,2-枯基氢醌,2,3,5,6-四甲基氢醌,2,3,5,6-四叔丁基氢醌,2,3,5,6-四氟氢醌,2,3,5,6-四溴氢醌等;以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合;1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下称“双酚A”或“BPA”),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷,3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮,2-苯基-3,3-二(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(PPPBP),及1,1-二(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。在一种具体的实施方式中,R1源自双酚A。
在一种实施方式中,聚酯-聚碳酸酯中ITR酯单元(m)与碳酸酯单元(n)的比率为5∶25至95∶75。
在式(1)的聚酯-聚碳酸酯聚合物的具体实施方式中,Rf为C1-3烷基或卤素取代的C1-3烷基,p为0至2,Ra和Rb各自独立地为卤素或C1-3烷基,u和v各自独立地为0至1,Xa为具有式-C(Rc)(Rd)-的C1-25烷叉,其中Rc和Rd各自独立地为氢、C1-12烷基或C7-12芳烷基。在另一实施方式中,p为0,u和v各自为0,Xa为具有式-C(Rc)(Rd)-的C1-13烷叉,其中Rc和Rd各自独立地为氢或C1-6烷基,特别是甲基。
可以使用在聚合物的制备过程中限制分子量增长速率的链终止剂(也称为封端剂)。适宜的链终止剂包括单酚化合物例如苯酚、对枯基苯酚、对叔丁基苯酚和羟基联苯,氢醌的单醚例如对甲氧基苯酚,烷基取代的酚包括具有8~9个碳原子的支链烷基取代基的酚,单酚UV吸收剂例如4-取代的-2-羟基二苯甲酮、水杨酸芳基酯,二酚的单酯例如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并***、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪等;一元羧酸氯化物如苯甲酰氯,C1-C22烷基取代的苯甲酰氯(例如4-甲基苯甲酰氯),卤素取代的苯甲酰氯(例如溴苯甲酰氯),肉桂酰氯,4-桥亚甲基四氢化邻苯二甲酰胺苯甲酰氯(4-nadimidobenzoyl chloride),偏苯三酸酐氯化物和具有多达22个碳原子的脂族一元羧酸的氯化物;单氯甲酸酯如氯甲酸苯酯,C1-22烷基取代的氯甲酸苯酯,氯甲酸对枯基苯酯,甲苯氯甲酸酯等。具体的单酚链终止剂包括苯酚、对枯基苯酚和间苯二酚单苯甲酸酯。
聚酯-聚碳酸酯聚合物的重均分子量(Mw)可以为1,500至100,000原子质量单位,具体为1,700至50,000原子质量单位,更具体地为2,000至40,000原子质量单位。分子量测定是利用凝胶渗透色谱(GPC)进行的,采用交联的苯乙烯-二乙烯基苯色谱柱并校准至聚苯乙烯基准。样品以约1mg/ml的浓度制备,并以约1.0ml/分钟的流速洗脱。
聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)可以通过界面聚合或熔体工艺缩合,通过溶液相缩合或者通过酯交换聚合来获得。可以使用支化的聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯),其中已经引入支化剂例如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸。此外,有时根据组合物的最终用途,期望聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)上具有不同浓度的酸和羟基端基。
然后,在合适的二羟基化合物例如式(2)的芳族二醇存在下,可以使聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)与碳酸酯前体反应。合适的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯,或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。除了二羟基化合物之外,还期望包括链终止剂。
在具体的实施方式中,聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)通过溶液相缩合制备,即,在适合的溶剂中使间苯二甲酸和对苯二甲酸的混合物与间苯二酚接触。然后,向所得混合物添加BPA、苯酚(链终止剂)和光气(碳酰氯,碳酸酯前体)。从而制备聚(间苯二甲酸间苯二酚酯-对苯二甲酸间苯二酚酯)-共-(双酚A碳酸酯)。
所述第一聚酯可以有利地选择具有根据式(3)的重复单元
其中R2为C2-8二价脂族基团。有用的根据式(3)的聚酯包括聚(1,4-环己烷二羧酸乙二醇酯),聚(1,4-环己烷二羧酸丙二醇酯),聚(1,4-环己烷二羧酸丁二醇酯),聚(1,4-环己烷二羧酸1,4-环己烷二亚甲基酯)(PCCD)等。在有利的实施方式中,所述第一聚酯为PCCD。
所述第二聚酯可以有利地选择具有根据式(4)的重复单元
其中R3为C2-8二价直链脂族基团。根据式(4)的有利第二聚酯可以选自聚(对苯二甲酸环己基二亚甲基酯)(PCT),聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-(对苯二甲酸1,4-环己基二亚甲基酯),其中包含大于50mol%的对苯二甲酸乙二醇酯单元的该聚合物简称PETG,及其中包含大于50mol%的对苯二甲酸1,4-环己基二亚甲基酯单元的该聚合物简称为PCTG。在一种实施方式中,聚(对苯二甲酸乙二醇酯)-共-(对苯二甲酸1,4-环己基二亚甲基酯)包括10~90摩尔%对苯二甲酸乙二醇单元和10~90摩尔%对苯二甲酸1,4-环己基二亚甲基酯单元。此外,至多30摩尔%的间苯二甲酸酯单元可以与对苯二甲酸酯单元一起存在于PCTG和PETG两者中。在一种实施方式中,所述第二聚酯为PCT。在另一实施方式中,所述第二聚酯为PBT。在另一实施方式中,所述第二聚酯为PETG。在另一实施方式中,所述第二聚酯为PCTG。
所述聚酯可以通过界面聚合或熔体工艺缩合,通过溶液相缩合或者通过酯交换聚合来获得,在酯交换聚合中例如可以使用酸催化剂,使二烷基酯如对苯二甲酸二甲酯与1,4-丁二醇进行酯交换,从而产生聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)。可以使用支化的聚酯,其中已经引入支化剂例如具有三个或更多个羟基的二醇或三官能或多官能羧酸。此外,有时根据组合物的最终用途,期望聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基。本申请描述的聚酯当与聚酯-聚碳酸酯聚合物共混时通常与该聚酯-聚碳酸酯聚合物完全混溶。
所述组合物中聚酯-聚碳酸酯聚合物的存在量为15~98wt%。在一种实施方式中,所述组合物中聚酯-聚碳酸酯聚合物的存在量为至少70wt%。在另一实施方式中,所述组合物中聚酯-聚碳酸酯聚合物的存在量为45~75wt%。在另一实施方式中,所述组合物中聚酯-聚碳酸酯聚合物的存在量为15~65wt%。在又一实施方式中,所述组合物中聚酯-聚碳酸酯聚合物的存在量为30~80wt%。
所述组合物中第一聚酯的存在量为5~90wt%。在一种实施方式中,所述组合物中第一聚酯的存在量为1~20wt%。在另一实施方式中,所述组合物中第一聚酯的存在量为10~50wt%。在另一实施方式中,所述组合物中第一聚酯的存在量为1~55wt%。在又一实施方式中,所述组合物中第一聚酯的存在量为10至40wt%。
所述组合物中第二聚酯的存在量为1~75wt%。在一种实施方式中,所述组合物中第二聚酯的存在量为1~20wt%。在另一实施方式中,所述组合物中所述聚酯的存在量为1~75wt%。在又一实施方式中,所述组合物中所述聚酯的存在量为10至40wt%。上述所有重量百分数均基于所述组合物的总重量。
除了所述聚酯-聚碳酸酯聚合物、第一聚酯和第二聚酯之外,所述组合物可以包含通常引入到该类型组合物中的各种其它添加剂,例如抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂、紫外光吸收剂、增塑剂、脱模剂、润滑剂、抗静电剂、颜料、染料、猝灭剂、阻燃剂或γ射线稳定剂。可以使用前述添加剂的混合物。这些添加剂可以在混合形成组合物的各组分期间的合适时间混入。
组合物可以包含着色剂例如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料,如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物,如硫化锌等;铝酸盐;硫代硅酸钠、硫酸盐、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青蓝;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料,如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料蓝15:4、颜料蓝28、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150,或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的用量基于所述组合物的总重量可以是0.01-10wt%。
适合的染料可以是有机材料,以及包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿),尼罗红等;镧系络合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料,如噁唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料、硫代靛类染料、重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;苝染料;苝酮染料;二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如抗斯托克司频移染料,其吸收近红外波长并发射可见波长等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-联苯基)-噁唑;2,2’-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;3,5,3””,5””-四叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4’-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘化物;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并硫代三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2’-对-亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘;1,2-苯并菲(chrysene);红荧烯;晕苯等,或者包含至少一种前述染料的组合。染料的用量基于所述组合物的总重量可以是0.01-10wt%,其中染料的使用不显著有害地影响组合物的期望性质。
所述组合物还可以包括抗氧化剂。适宜的抗氧化剂添加剂包括:例如,有机亚磷酸酯如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等;烷基化单酚或多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸基)]甲烷(tetrakis[methylene(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyhydrocinnamate)]methane)等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代联苯醚;次烷基双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫代烷基或硫代芳基化合物的酯诸如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代二丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸季戊四醇酯等;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)丙酸等的酰胺,或者含有至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的用量基于所述组合物的总重量可以是0.0001~1wt%。
适宜的热稳定添加剂包括:例如,有机亚磷酸酯如亚磷酸三苯酯、三(2,6-二甲基苯基)亚磷酸酯、三(混合的单-和二-壬基苯基)亚磷酸酯等;膦酸酯如二甲基苯膦酸酯等;磷酸酯如磷酸三甲基酯等,或者含有至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的用量基于所述组合物的总重量可以是0.0001~1wt%。
合适的猝灭剂包括磷酸锌、磷酸一锌、亚磷酸或磷酸(在水中稀释的)、酸式焦磷酸钠和其它磷类化合物。猝灭剂不限于磷类化合物,它们也可以包括硅类化合物(例如正硅酸四丙酯或四(2-甲氧基乙氧基)硅烷)。有时它们还可以包括诸如月桂基硫酸钠、硼酸、柠檬酸、草酸、含环状亚氨醚的化合物等的化合物。猝灭剂的用量可以为至少0.0001%,基于聚酯-聚碳酸酯聚合物、聚(对苯二甲酸C4-亚烷基酯)和所述聚酯的总重量。在一种合适的实施方式中,猝灭剂的用量可以为0.0001~0.2wt%,基于聚酯-聚碳酸酯聚合物、聚(对苯二甲酸C4-亚烷基酯)和所述聚酯的总重量。
所述组合物还可以包括另一聚合物例如聚碳酸酯、聚(对苯二甲酸乙二醇酯)、聚醚酰亚胺或它们的组合。在一种实施方式中,所述组合物包含小于5wt%的聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯或其组合。在另一实施方式中,所述组合物包括小于20wt%的聚醚酰亚胺。
在一种实施方式中,组合物含有阻燃组分。阻燃组分可以添加到所述组合物中,以抑制、降低、延缓或改善火焰通过组合物或基于所述组合物的制品的蔓延。阻燃组分可以是卤代烃(含氯-和含溴-的化合物和反应性阻燃剂)、无机阻燃剂(硼化合物、氧化锑、氢氧化铝、钼化合物、氧化锌和氧化镁)、含磷化合物(有机磷酸盐、次膦酸盐(phospinate)、亚磷酸盐、膦酸盐、磷杂环戊二烯、卤化的含磷化合物和含磷的无机盐)以及含氮化合物如三聚氰胺氰脲酸酯。
无机阻燃剂可以包括金属氢氧化物、锑化合物、硼化合物、其它金属化合物、磷化合物、其它无机阻燃化合物。合适的金属氢氧化物的实例包括氢氧化镁、氢氧化铝以及其它金属氢氧化物。合适的锑类阻燃剂的实例包括三氧化锑、锑酸钠、五氧化锑和其它无机锑类化合物。合适的硼化合物的实例包括硼酸锌、硼酸、硼砂以及其它无机硼类化合物。其它金属化合物的实例包括钼化合物、三氧化钼、八钼酸铵(AOM)、锆化合物、钛化合物、锌化合物如锡酸锌、羟基锡酸锌以及其它化合物。
阻燃组分可以包括含卤素的化合物。合适的卤化有机阻燃剂的实例可以包括溴化阻燃剂、氯化阻燃剂。这些阻燃剂的实例包括四溴双酚A、八溴二苯醚、十溴二苯醚、二(三溴苯氧基)乙烷、四溴二苯醚、六溴环十二烷、三溴苯酚、二(三溴苯氧基)乙烷、四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、四溴双酚A环氧低聚物。典型的卤化芳族阻燃剂包括四溴双酚A聚碳酸酯低聚物、聚溴苯基醚、溴化聚苯乙烯、溴化BPA聚环氧化物、溴化酰亚胺、溴化聚碳酸酯、聚(丙烯酸卤代芳基酯)、聚(甲基丙烯酸卤代芳基酯),或者它们的混合物。
其它合适阻燃剂的实例有溴化聚苯乙烯如聚二溴苯乙烯和聚三溴苯乙烯,十溴二苯基乙烷,四溴联苯,溴化α,ω-亚烷基-二-邻苯二甲酰胺例如N,N′-亚乙基-二-四溴邻苯二甲酰胺,溴化低聚碳酸酯,尤其是源自四溴双酚A的低聚碳酸酯,如果需要用苯氧基或者用溴化苯氧基封端,或者溴化环氧树脂。
溴化阻燃剂包括溴化石蜡、二(六氯环戊二烯)环辛烷以及其它物质例如功能上等同的材料。
阻燃组分可以包括含磷化合物。适合的磷阻燃剂的实例包括红磷、多磷酸铵。有机磷阻燃剂可以包括卤化磷酸酯、非卤代化合物。这些材料的实例包括磷酸三(1-氯-2-丙基)酯、磷酸三(2-氯乙基)酯、磷酸三(2,3-二溴丙基)酯、磷酸酯、磷酸三烷基酯、磷酸三芳基酯、磷酸芳烷基酯和它们的组合。其它阻燃剂可以包括多元醇、鏻衍生物、膦酸酯、磷烷(phosphane)、膦。
含磷化合物的具体结构包括下式的磷酸酯
其中R为C1-18烷基、环烷基、芳基或芳烷基,例如环己基、异丙基、异丁基等;
下式的膦酸酯
其中X为H,R可以为C1-18烷基、环烷基、芳基或芳烷基,例如环己基、异丙基、异丁基等;
下式的次膦酸酯
其中X和Y各自为H,R为C1-18烷基、环烷基、芳基、或芳烷基,例如环己基、异丙基、异丁基等,或者氨基官能化的基团;
下式的氧膦
其中X、Y、Z=H,R为C1-18烷基、环烷基、芳基或芳烷基,例如环己基、异丙基、异丁基等;
下式的膦
其中X、Y、Z为H、C1-18烷基、芳基、芳烷基等;
或者下式的亚磷酸酯
其中R各自独立地为C1-18烷基、环烷基、芳基或芳烷基,以及H,例如环己基、异丙基、异丁基等。
同样,可以添加的合适阻燃添加剂可以是含有磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因,在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂,例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为C1-18烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团,例如,Axelrod在美国专利4,154,775中描述的二磷酸二苯基季戊四醇酯。其它适宜的芳族磷酸酯可以为,例如,磷酸苯基二(十二烷基)酯,磷酸苯基二(新戊基)酯,磷酸苯基二(3,5,5′-三甲基己基)酯,磷酸乙基二苯基酯,磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯,磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯,磷酸三甲苯基酯,磷酸二(2-乙基己基)苯基酯,磷酸三(壬基苯基)酯,磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯,磷酸二丁基苯基酯,磷酸2-氯乙基二苯基酯,磷酸对-甲苯基二(2,5,5′-三甲基己基)酯,磷酸2-乙基己基二苯基酯,等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,异丙基化的磷酸三苯酯等。也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物,例如,下式所示的化合物:
其中每个G1独立地为具有1~约30个碳原子的烃基;每个G2独立地为具有1~约30个碳原子的烃基或烃氧基;每个Xm独立地为溴或氯;m为0~4;及n为1~30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物的实例包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP),氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯,以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
适宜的含磷-氮键的阻燃剂化合物的实例包括氯化膦腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次膦酸酰胺,三(氮杂环丙烷基)氧化膦。如果存在,含磷阻燃剂的存在量通常为约1~约20重量份,基于100重量份全部组合物。
在一种实施方式中,阻燃聚酯组合物含有阻燃量的一种含氮阻燃剂例如三嗪类、胍类、氰脲酸酯和异氰脲酸酯,或者含氮阻燃剂的混合物。合适的三嗪具有下式
其中R1、R2和R3独立地为C1-12烷基、C1-12烷氧基、C6-12芳基、氨基、C1-12烷基取代的氨基或氢。高度合适的三嗪包括2,4,6-三氨基-1,3,5-三嗪(三聚氰胺,CAS Reg.No.108-78-1)、三聚氰胺衍生物、蜜白胺、蜜勒胺、氰尿酸胺、氰尿二酰胺(CAS Reg.No.645-92-1)、氰尿酰胺(CAS Reg.No.645-93-2)、2-脲基三聚氰胺,乙酰基胍胺(CAS Reg.No.542-02-9),苯并胍胺(benzoguanamine)(CAS Reg.No.91-76-9)等。可将这些化合物与硼酸或磷酸的盐/加合物用于组合物中。实例包括焦磷酸三聚氰胺和多磷酸三聚氰胺。合适的氰尿酸盐/异氰尿酸盐化合物包括三嗪化合物与氰尿酸的盐/加合物,例如氰尿酸三聚氰胺,和三聚氰胺盐的任何混合物。
合适的胍化合物包括胍;氨基胍;等;以及它们与硼酸、碳酸、磷酸、硝酸、硫酸等的盐和加合物;以及包括至少一种前述胍化合物的混合物。
含氮阻燃剂与一种或多种基于磷的化合物组合使用。次膦酸盐和二次膦酸盐包括Schosser等的美国专利6,255,371中所列出的那些。所述的具体的次膦酸盐包括二乙基次膦酸铝(DEPAL),和二乙基次膦酸锌(DEPZN)。次膦酸盐具有下式
和/或下式
和/或包括这些式的聚合物,其中R1和R2是相同的或不同的,并且为H,直链或支化的C1-C6-烷基和/或芳基;R3是直链或支化的C1-C10亚烷基、C6-C10-亚芳基、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基;M是任何金属,但是合适的是镁、钙、铝或锌,m是1、2或3;n是1、2或3;x是1或2。
在一种实施方式中,除了上述取代基之外,R1和R2还可为H。这导致次磷酸盐,次膦酸盐的一部分,例如次磷酸钙、次磷酸铝等。
通常将阻燃剂与增效剂(synergist),尤其是无机锑化合物一起使用。这些化合物是可广泛获得的,或者可通过已知的方式制备。通常,无机增效剂化合物包括Sb2O5、SbS3、锑酸钠等。尤其合适的是三氧化二锑(Sb2O3)。增效剂例如氧化锑通常的用量为最终组合物中的树脂重量的约0.5~15wt%。
同样,最终组合物可含有聚(四氟乙烯)(PTFE)型树脂或共聚物,用于减少阻燃热塑性塑料中的滴落。
期望阻燃剂添加剂存在的量至少足以减少聚酯树脂的可燃性,优选将可燃性减少至UL94 V-0等级。阻燃剂添加剂的量将随着树脂的性质和添加剂的功效而变化。阻燃组分的量通常为至少1wt.%。在一种实施方式中,阻燃组分的量为5wt.%~30wt.%。在另一实施方式中,阻燃组分的量为10~20wt.%。
也可以使用光稳定剂和/或紫外线(UV)吸收添加剂。适宜的光稳定剂添加剂包括:例如,苯并***类如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并***、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)苯并***和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等,或者含有至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的用量基于所述组合物的总重量可以为0.0001~1重量%。
适宜的吸收UV的添加剂包括:例如,羟基二苯甲酮类、羟基苯并***、羟基苯并三嗪类、氰基丙烯酸酯类、草酰二苯胺类、苯并噁嗪酮类、2-(2H-苯并***-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(
5411)、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(
531)、2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)-苯酚(
1164)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(
UV-3638)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(
3030)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)、1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料如氧化钛、氧化铈和氧化锌,均具有小于100纳米的粒度;等等;或者含有至少一种前述紫外光吸收剂的组合。紫外光吸收剂的用量基于所述组合物的总重量可以为0.0001~1重量%。
也可以使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在显著的重叠,其中包括例如邻苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-环氧-六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二-或多官能芳族磷酸酯,例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化豆油;有机硅,其中包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,例如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯等;硬脂酸甲酯与亲水和疏水非离子型表面活性剂(包括聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物)的混合物,例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡等。这些物质的用量基于所述组合物的总重量可以为0.001~1重量%、特别地0.01~0.75重量%、更特别地0.1~0.5重量%。
术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,乙氧化胺,伯、仲和叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸盐,烷基芳基硫酸盐,烷基磷酸盐,烷基胺硫酸盐,烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐,季铵树脂,咪唑啉衍生物,脱水山梨醇酯,乙醇胺,甜菜碱,等等,或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。
示例性的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或者聚氨酯,各自包含聚亚烷基二醇部分聚氧化烯单元如聚乙二醇,聚丙二醇,聚1,4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到,例如
6321(Sanyo)或
MH1657(Atofina),
P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以
EB得自Panipol),聚吡咯和聚噻吩(商业上得自Bayer),其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。抗静电剂的用量基于所述组合物的总重量可以为0.0001~5重量%。
在实施方式中,前述添加剂存在的总量基于组合物的总重量小于或等于5wt%。
可以通过本领域一般可行的方法来制备组合物,例如,在一种实施方案中,将粉末状聚酯-聚碳酸酯聚合物、第一聚酯、第二聚酯以及其它任选组分(包括稳定剂包(例如抗氧化剂、γ射线稳定剂、热稳定剂、紫外光稳定剂等))和/或其它添加剂首先共混于例如HENSCHEL-
高速搅拌机。其他低剪切方法(包括但不限于人工搅拌)也可以完成该共混。然后,将该共混物通过加料仓注入到挤出机的进料喉中。可选择地,可以通过侧填充机(sidestuffer)在进料喉和/或下游端直接注入到挤出机,将一种或多种组分加入到组合物中。如果需要,可以将聚酯-聚碳酸酯聚合物、第一聚酯、第二聚酯以及任何需要的聚合物和/或添加剂配混为母料,与需要的聚合物树脂合并,进料到挤出机中。通常在比引起聚合物流动所必需的温度高的温度操作挤出机。将挤出物在水浴中立即骤冷,然后制成粒料。当切割挤出物时根据需要,所制备的粒料可以为1/4英寸长或者更小。该粒料可以用于后续的模塑、成形或成型。
在具体的实施方式中,制备组合物的方法包括熔融共混聚酯-聚碳酸酯聚合物、第一聚酯和第二聚酯。该熔融混合可以通过挤出来进行。
在另一具体的实施方式中,使用带有真空排气混合螺杆的28mm双螺杆挤出机来将所述组合物挤出。通常使该挤出机运行在200~300℃的温度下,特别地为220~285℃,更特别地为240~270℃,其中模头温度可以不同。在水中使挤出的组合物骤冷,然后制成粒料。
由所述组合物形成的挤出粒料具有优异的光学性质。因此,在一种实施方式中,包含所述组合物的挤出粒料是透明的(clear)。在另一实施方式中,包含所述组合物的挤出粒料是无色的。在又一实施方式中,包含所述组合物的挤出粒料是透明的且无色的。
由此,一种实施方式是包含以下组分的组合物:15~98wt%的具有式(1)的聚酯-聚碳酸酯聚合物,其中Rf各自独立地为卤素原子、C1-12烃基或卤素取代的C1-12烃基,p为0至4,R1各自独立地为C6-30芳族烃基;5~90wt%的包含式(11)的重复单元的第一聚酯,其中R2是C2-8二价脂族基团;1~75wt%的包含式(12)的重复单元的第二聚酯,其中R3为C2-8二价直链脂族基团;其中所有重量百分数均基于所述组合物的总重量;并且其中包含所述组合物的挤出粒料是透明的。
另一实施方式是包含以下组分的组合物:15~98wt%的具有式(1)的聚酯-聚碳酸酯聚合物,其中Rf各自独立地为卤素原子、C1-12烃基或卤素取代的C1-12烃基,p为0至4,R1各自独立地为C6-30芳族烃基;5~90wt%的包含式(11)的重复单元的第一聚酯,其中R2为C2-8二价脂族基团;1~75wt%的包含式(12)的重复单元的第二聚酯,其中R3为C2-8二价直链脂族基团;所有重量百分数均基于所述组合物的总重量;并且其中包含所述组合物的挤出粒料是透明的且无色的。
然后可以由所述组合物成形、挤出或模塑为制品。具体地,可以使用各种已知的模塑方法,例如注塑、气体辅助注塑、真空模塑、压塑、旋转模塑等。注塑可以是有利的。包含所述组合物的制品的实例包括镜头盖、片材、保护片材、膜、纤维、餐具、医疗应用、汽车、花园设备、运动和休闲制品等。
由所述组合物模塑而成的制品展现出有利的光学性质。根据ASTMD1003-00测量的百分雾度和总光透过率用来描述由所述组合物模塑而成的制品的光学特性。由所述组合物模塑而成的制品的百分雾度值小于或等于10%。由所述组合物模塑而成的另一制品的总透光率值大于或等于70%。由所述组合物模塑而成的另一制品的百分雾度值小于或等于10%,且总透光率值大于或等于70%。