CN101688034B - 用于吹塑小的低密度吹塑品的pe模塑组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种具有多峰型摩尔质量分布的特别适合用于吹塑容量在250到5000ml范围内的小的低密度吹塑品的聚乙烯模塑组合物。该组合物在23℃温度下的密度在0.949-0.954g/cm3的范围，MFR190/5在1.3-2.0g/10min的范围。该组合物含有37-43重量％的第一低分子量的乙烯均聚物A，37-43重量％的第二高分子量的包含乙烯和另一种含4-8个碳原子的烯烃的共聚物B，以及18-23重量％的第三超高分子量的乙烯共聚物C。

Description

用于吹塑小的低密度吹塑品的PE模塑组合物
本发明涉及具有多峰型摩尔质量分布的聚乙烯模塑组合物，该组合物特别适合用于吹塑容量在250到5000ml范围内的小的低密度吹塑品。本发明还涉及用于生产这种模塑组合物的方法，该方法是在包含齐格勒催化剂和助催化剂的催化体系存在下，通过包含连续液相聚合反应的多步反应序列进行聚合。本发明还进一步涉及由该模塑组合物经吹塑生产出的小吹塑品。
聚乙烯广泛用于生产各种类型的要求材料具有特别高的力学强度和高的耐腐蚀性以及绝对可靠的长期稳定性的模塑品。聚乙烯的另一个特别的优点是它还具有良好的耐化学品性并且重量轻。
EP-A-603,935中描述了一种基于聚乙烯的模塑组合物，该组合物具有双峰型摩尔质量分布，并适合用来生产具有良好机械性能的模塑品。
美国专利US 5,338,589中描述了一种具有更宽摩尔质量分布的材料，该材料是使用在WO 91/18934公开的高活性催化剂制备的，并使用了类似胶体悬浮液形式的醇镁。出人意料的是，发现在模塑品中，特别是管件中使用这种材料可首先同时改善硬度和易蠕变这两个通常在半结晶热塑性塑料中对立相关的两种性能，其次可同时改善抗应力-断裂性和韧度。
然而，已知的双峰型产品的特点是在加工中具有相对较低的熔融强度，这一点很重要，特别在吹塑过程和注塑过程中需要这种性能。低的熔融强度是熔体在硬化过程中出现运动的恒定动力，因此会在壁厚度和加工不稳定性上产生无法接受的不规则性。
WO 2004/056921描述了一种PE模塑组合物，该组合物的特点是在吹塑过程中具有良好的得到小吹塑品的加工性。尽管该组合物的三峰型摩尔质量分布赋予其足够高的熔融强度，但同时由于该组合物仅具有低溶胀比，因此无法在吹塑过程中对小吹塑品的壁厚度进行完全理想的控制。已知的三峰型PE模塑组合物的另外一个缺点是其相对较高的密度。
因此，本发明的目的是开发出一种聚乙烯模塑组合物，它与现有技术相比能够改善加工从而可通过吹塑过程得到高质量的小吹塑品。然而，新的模塑组合物的特点应当是具有相对低的密度，除此之外，尽管这种低密度，但其旨在具有理想的在160％到165％范围的溶胀比，以及与之组合的还旨在在斑点测试中给出良好的结果。
上述目的通过一种在引言部分提到的通用类型的模塑组合物达到，其特征在于含有：37-43重量％的第一低分子量的乙烯均聚物A，37-43重量％的第二高分子量的包含乙烯和另一种含4-8个碳原子的烯烃的共聚物B，以及18-23重量％的第三超高分子量的乙烯共聚物C，其中所有的百分比数据都是基于模塑组合物的总重量计。应当指出术语低分子量LMW、高分子量HMW和超高分子量UHMW并不是指绝对的术语，而是在本申请全文中仅指相对的术语，使本发明的聚合物的至少三种聚合物组分处于相互的位置，且为以重均分子量增加的顺序。重量分布和重均分子量可以按ASTM D6474-1999(2006)，采用PolymerChar(Valencia，Paterna 46980，西班牙)IR-4红外检测器作为浓度检测器来测定。通过定义，低分子量LMW、高分子量HMW和超高分子量UHMW聚合物组分是不同的聚合成分。因此本发明的聚合物如这三种不同聚合成分所暗示的，是至少三峰型或多峰型聚合物。其峰型可进一步通过在本发明的所述基本的三种基本聚合物组分或聚合物成分中增加另外的聚合组分来增加。
术语“聚合物的峰型”是指其分子量分布(MWD)曲线的形式，即聚合物重量分数作为其分子量的函数的图形。如果聚合物以顺序方法制备，例如应用串联耦合的反应器以及在各个反应器中应用不同的条件，则不同反应制备的不同聚合物组分将各自具有它们自己的明显不同的分子量分布。具有这样的分子量分布曲线的聚合物是“多峰型”。所得的最终聚合物的分子量分布曲线可看作聚合物组分的分子量分布曲线的叠合，其在本发明的情况下显示三个或多个明显的最大峰，且至少与单个组分的单个曲线相比明显更宽。
本发明还进一步提供一种通过级联悬浮聚合生产这种模塑组合物的方法，并提供了容量在250-5000ml范围、具有相当突出的壁厚度均匀性且无斑点的包含这种模塑组合物的小吹塑品。
本发明的聚乙烯模塑组合物在23℃的密度在0.949-0.954g/cm3的范围，并具有宽的至少三峰型摩尔质量分布，优选正是三峰型的。所述第二高分子量的共聚物B含有较高比例的另一种含4-8个碳原子的烯烃单体，即其含量为2.2-2.6重量％。这些共聚单体的例子有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。所述第三超高分子量乙烯均聚-或共聚物C类似地含有2.0-2.5重量％的一种或多种上述共聚单体。
另外，本发明的模塑组合物的按ISO 1133的熔体流动指数表达为MFR190/5，其在1.3-2.0g/10min的范围，该模塑组合物的按ISO/R 1191在十氢化萘中135℃下测定的粘数VNtot在250-300cm3/g的范围，特别是在260-290cm3/g的范围。
在连续的聚合阶段中形成的聚合物的按ISO/R 1191的粘数VN可用于描述三峰型，这是对三个独立的摩尔质量分布的重心位置的度量。在每个反应阶段中形成的聚合物的粘数范围要求如下：
在第一聚合阶段后的聚合物上测量的粘数VN1与低分子量聚乙烯A的粘数VNA相同，本发明中的范围是75-100cm3/g。
在第二聚合阶段后的聚合物上测量的粘数VN2与在第二聚合阶段形成的较高分子量聚乙烯B的粘数VNB(只能通过计算确定)不同，但它是包含聚合物A和聚合物B的混合物的粘数。根据本发明，VN2的范围是170-220cm3/g。
在第三聚合阶段后的聚合物上测量的粘数VN3与在第三聚合阶段形成的超高分子量共聚物C的粘数VNC(同样只能通过计算确定)不同，但它是包含聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘数。根据本发明，VN3的范围是250-300cm3/g，特别是260-290cm3/g。
聚乙烯是通过在20-120℃，优选70-90℃的温度，2-20巴的压力，以及在包含过渡金属化合物和有机铝化合物的高活性齐格勒催化剂下悬浮单体的聚合得到。聚合反应是在三个阶段中进行，即在三个连续阶段中进行，其中的摩尔质量在各自情况下通过氢气进料进行调节。
本发明的聚乙烯模塑组合物除聚乙烯外还可进一步包含添加剂。这些添加剂的例子包括热稳定剂、抗氧化剂、UV吸收剂、光稳定剂、金属减活化剂、破坏过氧化物的化合物、以及碱性共稳定剂，这些物质的含量为0-10重量％，优选为0-5重量％，另外还包括填料、增强剂、增塑剂、润滑剂、乳化剂、颜料、光学增白剂、阻燃剂、抗静电剂、发泡剂、或这些材料的组合，这些材料的总重量占混合物总重量的0-50重量％。
本发明的模塑组合物特别适合在吹塑加工中生产小吹塑品。生产中首先在挤出机中将聚乙烯模塑组合物在180-250℃范围内进行塑化，然后通过口模挤出到吹塑模中并冷却。
本发明的模塑组合物由于其溶胀比在160-165％的范围，因此可通过吹塑工艺而被特别有效地加工成小吹塑品；由于本发明的模塑组合物具有的溶胀比精确地落在吹塑的理想范围内，因此用其生产的小吹塑品具有特别好的壁厚均匀性。
本发明的模塑组合物的抗应力-断裂性是通过这里描述的内部测试方法确定的，并以h表示。该实验方法由M.Fleiβner在Kunststoffe 77(1987)，45页及以下中进行了描述，并对应于现在正在实行的ISO/CD 16770。上述文献中揭示了在确定具有***开槽的样品蠕变实验中的慢速断裂生长和ISO 1167的长期内部和水压测试的易碎部分二者之间的关系。在以乙二醇作为促应力-断裂溶剂中，在80℃和4MPa的拉伸应力下，由于断裂开始的时间因切口(1.6mm/刀片)缩短，从而使发生断裂的时间缩短。样品通过从厚度10mm的压板中锯出三块尺寸为10×10×90mm的样品得到。这些样品通过使用特制的刻槽装置中的刀片而获得中央切口(见公开文本中图5)。切口深度为1.6mm。
斑点值由内部比较法来确定。这里，用吹塑模塑法来模制顶部开口的圆柱形测试样品，其内部体积约为200ml，直径为6cm，壁厚为05mm。然后，将测试样品从顶部向下沿它们的长轴切成两半，并在150瓦特额定的亮白炽灯泡发出的光下从里侧向外侧观察。对面积在60cm2内裸眼可视的斑点数进行计数。采用学校评分***来进行评价，对最多5个可视斑点授予等级1，对于6-12个可视斑点授予等级2，对13-20个授予等级3，对超过50个可视斑点授予等级6。
实施例1(＝发明)
在串联的3个反应器中采用连续法对乙烯进行聚合。向第一个反应器中加入8mmol/h按WO 91/18934的说明书中实施例2制备的，如该WO中的实验部分设计为操作数为2.2的催化剂的齐格勒催化剂，同时再加入足量的悬浮介质(己烷)，乙烯和氢气。调整乙烯量(＝52.8kg/h)和氢气量(＝49g/h)，使得在第一反应器的气体空间中测量到的乙烯的体积百分比为25-26％，氢气的体积百分比为62.6％，剩余的部分为包含氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。
在第一反应器中的聚合反应在84℃温度下进行。
然后，将第一反应器中的悬浮液转移到第二反应器中。第二反应器中的氢气在气体空间中的体积百分比降至18％。向第二反应器中除加入47.8kg/h的乙烯外，还加入960g/h的1-丁烯。氢气的含量通过中间H2降压而降低。在第二反应器的气体空间中测量到体积百分比为65％的乙烯，体积百分比为18％的氢气，体积百分比为2.6％的1-丁烯，剩余的部分为包含氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。
在第二反应器中的聚合反应在84℃温度下进行。
通过进一步的中间H2降压而将悬浮液从第二反应器转移到第三反应器中，且使得第三反应器中的氢气含量在气体空间中的体积百分比调节至1.5％。
向第三反应器中除加入25kg/h的乙烯外，还加入780g/h的1-丁烯。在第三反应器的气体空间中测量到体积百分比为74％的乙烯，体积百分比为1.5％的氢气，体积百分比为6.7％的1-丁烯，剩余的部分为包含氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。
在第三反应器中的聚合反应在83℃温度下进行。
上述级联模式的操作要求聚合催化剂具有长效活性，这通过使用具有在引言部分提到的国际申请(WO)中描述的组成的特别研制出的齐格勒催化剂而得到保证。该催化剂的有效性体现在其极度高的氢气利用因子和其高活性上，二者在1-8小时的长时间之后仍保持不变。
从第三反应器中排出的聚合物悬浮液经除去悬浮介质和对粉末进行干燥后而粒化。粒化是将材料在KOBE LCM 80挤出机中以174kg/h的生产量，在450rpm的旋转速度和279℃的熔融温度下进行。
下表1中给出了根据实施例1制备的用于聚乙烯模塑组合物的聚合物A、B和C的粘度值和定量比例WA、WB和WC。
表1
  实施例1   聚合物粉末   颗粒
  WA  [重量％]   42
  WB[重量％]   38
  WC[重量％]   20
  VN1[cm3/g]   83
  VN2[cm3/g]   202
  VNtot[cm3/g]   287   279
  密度[g/cm3]   0.953
  SR   163％
  FNCT   12h
  MFR5   1.1g/10min
  斑点等级   3
表1中物理性能参数的主要缩写：
-SR(＝溶胀比)单位[％]，在高压毛细管流变仪中测量，在2/2具有锥形入口(角度＝15°)的圆-孔模中，剪切速率为1440l/s，温度为190℃下测量。
-FNCT＝抗应力-断裂性(全切口蠕变实验)根据M.Fleiβner的内部测试法测量，载荷＝4MPa，温度＝80℃，单位[h]。
实施例2(＝对比例)
与实施例1完全相同，在串联的3个反应器中采用连续法对乙烯进行合成。向第一个反应器中加入8mmol/h按WO 91/18934的说明书中实施例2制备的，操作数为2.2的齐格勒催化剂，同时再加入足量的悬浮介质(己烷)、乙烯和氢气。调节乙烯量(＝52.8kg/h)和氢气量(＝50.4g/h)，使得在第一反应器的气体空间中测量到的乙烯的体积百分比为24-25％，氢气的体积百分比为63.5％，剩余的部分为包含氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。
在第一反应器中的聚合反应在84℃温度下进行。
然后，将第一反应器中的悬浮液转移到第二反应器中。第二反应器中的氢气在气体空间中的体积百分比降至17％。向第二反应器中除加入43.2kg/h的乙烯外，还加入660g/h的1-丁烯。氢气的含量通过中间H2降压而降低。在第二反应器的气体空间中测量到体积百分比为67％的乙烯，体积百分比为17％的氢气，体积百分比为1.1％的1-丁烯，剩余的部分为包含氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。
在第二反应器中的聚合反应在84℃温度下进行。
通过进一步的中间H2降压而将悬浮液从第二反应器转移到第三反应器中，且使得第三反应器中的氢气含量在气体空间中的体积百分比调节至1.8％。
向第三反应器中除加入24kg/h的乙烯外，还加入660g/h的1-丁烯。在第三反应器的气体空间中测量到体积百分比为80％的乙烯，体积百分比为1.8％的氢气，体积百分比为3.6％的1-丁烯，剩余的部分为包含氮气和蒸发的悬浮介质的混合物。
在第三反应器中的聚合反应在83℃温度下进行。
上述级联模式的操作要求聚合催化剂具有长效活性，这通过使用具有在引言部分提到的国际申请(WO)中描述的组成的特别研制出的齐格勒催化剂而得到保证。该催化剂的有效性体现在其极度高的氢气利用因子和其高活性上，二者在1-8小时的长时间之后仍保持不变。
按照实施例1，从第三反应器中排出的聚合物悬浮液经除去悬浮介质和对粉末进行干燥后而粒化。
下表2中给出了根据实施例2制备的用于聚乙烯模塑组合物的聚合物A、B和C的粘度值和定量比例WA、WB和WC。
表2
  实施例2   聚合物粉末   颗粒
  WA[重量％]   44
  WB[重量％]   36
  WC[重量％]   20
  VN1[cm3/g]   79
  VN2[cm3/g]   184
  VNtot[cm3/g]   296   287
  密度[g/cm3]   0.955
  SR   176％
  FNCT   16h
  MFR5   1.0g/10min
  斑点等级   6
表2中的物理性能参数缩写的含义与表1中的相同。
本领域技术人员通过对比例可以清楚地看出，尽管在第三聚合物阶段中聚合物含量保持不变，但在第一反应阶段中的聚合物和第二反应阶段中的聚合物的重量百分比分布的微小偏移导致了在对比例中溶胀比SR向较高数值发生中等偏移，以及显著降低了斑点等级。这表明，本发明者通过特别复杂和辛勤的系列实验，发现单个聚合物部分的重量百分比分布的范围以及在单个部分内的共聚单体的分布的范围，这些发现以完全令人吃惊的方式同时实现了特别好的溶胀比和满意的斑点等级。

Claims (10)

1.一种具有多峰型摩尔质量分布的聚乙烯模塑组合物，该组合物在23℃温度下的密度在0.949-0.954g/cm3的范围，MFR190/5在1.3-2.0g/10min的范围，该组合物含有37-43重量％的第一低分子量的乙烯均聚物A，37-43重量％的第二高分子量的包含乙烯和另一种含4-8个碳原子的烯烃的共聚物B，以及18-23重量％的第三超高分子量的乙烯共聚物C，其中所有的百分比数据是基于模塑组合物的总重量计，所述均聚物A的按ISO/R 1191测定的粘数VNA是75-100cm3/g，包含均聚物A和共聚物B的混合物的按ISO/R 1191测定的粘数VN2是170-220cm3/g，该模塑组合物的按ISO/R 1191在十氢化萘中、135℃下测定的粘数VNtot＝VN3在250-300cm3/g的范围。
2.权利要求1的聚乙烯模塑组合物，其中所述第二高分子量的共聚物B含有以共聚物B的重量计的2.2-2.6重量％的含4-8个碳原子的共聚单体，其中所述第三超高分子量乙烯共聚物C含有以共聚物C的重量计的2.0-2.5重量％的共聚单体。
3.权利要求1或2的聚乙烯模塑组合物，其含有1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯或这些单体的混合物作为共聚单体。
4.权利要求1或2的聚乙烯模塑组合物，该模塑组合物的按ISO/R 1191在十氢化萘中、135℃下测定的粘数VNtot在260-290cm3/g的范围。
5.权利要求1或2的聚乙烯模塑组合物，该模塑组合物的溶胀比在160-165％的范围。
6.一种制备权利要求1-5中任一项的聚乙烯模塑组合物的方法，将悬浮的单体在20-120℃温度，2-10巴压力，以及在包含过渡金属化合物和有机铝化合物的高活性齐格勒催化剂存在下进行聚合，该方法包括在三个阶段中进行聚合，其中在每个阶段中制备的聚乙烯的摩尔质量借助于氢气在各自情况下进行调节。
7.权利要求6的方法，其中在第一聚合阶段，氢气浓度调节至使低分子量聚乙烯A的粘数VN1在75-100cm3/g的范围。
8.权利要求6或7的方法，其中在第二聚合阶段，氢气浓度调节至使包含聚合物A和聚合物B的混合物的粘数VN2在170-220cm3/g的范围。
9.权利要求6或7的方法，其中在第三聚合阶段，氢气浓度调节至使包含聚合物A、聚合物B和聚合物C的混合物的粘数VN3在250-300cm3/g的范围。
10.权利要求1-5中任一项的聚乙烯模塑组合物在生产容量在200-2000ml的小吹塑品中的应用，其中首先在200-250℃的温度范围内在挤出机中将聚乙烯模塑组合物进行塑化，然后通过口模挤出到吹塑模中并冷却。
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