CN101687346A - 将多重涂层施用到纤维网的方法 - Google Patents

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Abstract

一种将多重聚合物涂层施用到纤维基底上的方法。更具体的，一种将多重聚合物涂层施用到纤维基底上的方法，并且没有该聚合物涂覆材料的化学或者物理不相容。将第一聚合物材料施用到至少一个纤维基底上，和将第二聚合物材料施用到载体上。将该纤维基底与载体结合，使第一聚合物材料与第二聚合物材料接触，随后将载体与纤维基底分离，以使得至少一部分的该第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上。

Description

将多重涂层施用到纤维网的方法
发明背景
发明领域
本发明涉及多重聚合物涂层在纤维基底上的施用。更具体的，本发明涉及多重不同的聚合物涂层在纤维基底上的施用，并且没有该聚合物涂覆材料的化学或者物理不相容。
背景技术
对于更高性能、提高的功能性和更低的成本的需求推动了纤维基复合物领域，特别是防弹制品领域中的发展。随着材料变得更加精巧和复杂，加工技术也发生了同样的变化。例如，在防弹制品工业中，防弹复合物是由高强度纤维形成的，该纤维可以封入或者植入聚合物粘合剂(聚合物基质)材料中来形成机织或者无纺织物，该织物是刚性的或者柔性的。这些复合物表现出不同程度的抗高速冲击穿透性，该高速冲击来自于射弹例如子弹、炮弹、榴***等等。
已知的是由这样的防弹复合物所形成的制品的刚度、冲击性和防弹性受涂覆该纤维的粘合剂聚合物的拉伸模量的影响。例如，US专利4623574公开了与由更高模量聚合物所构造的复合物以及与不具有一种或多种聚合物粘合剂材料涂层的同样的纤维结构二者相比，用拉伸模量小于大约6000psi(41300kPa)的弹性体基质所构造的纤维增强复合物具有优异的防弹性能。但是，低拉伸模量聚合物粘合剂聚合物同样还产生了更低刚度的复合物。在某些应用中，特别是在这里复合物必须具有防弹和结构模式二者的这些应用中，这里需要优异的防弹性和刚度的结合。此外，除了这些性能之外，期望的是防弹织物表现出良好的耐环境性，特别是耐潜在有害液体的溶解、渗透和/或蒸发性，该有害液体例如是海水和有机溶剂。不幸的是，很少有常规的粘合剂材料能够提供此处所述的全部所期望的性能。但是，已经发现多重不同的聚合物材料层的结合能够将每个单独材料的有益性能结合到单个织物结构中。
在本领域中，使用两种通用的涂覆技术来将聚合物粘合剂材料涂覆到纤维或者织物上。在一种方法中，将一系列的纤维进行涂覆或者填充，然后形成一种纤维网。在另一种方法中，纤维首先形成纤维网或者织物，然后进行涂覆。但是，在某些情况中，对于施用不同材料的多重涂层而言，特别是当该涂层包含了不相容材料时，没有能够接受的方法。因此，本领域需要增强将物理或者化学不相容材料精细的施用到纤维基底上的能力，以及增强减少这样做所需的单独步骤数的能力。
本发明提供了一种新技术，用于在一种方法将多重材料引入到纤维网中，其中将聚合物材料从载体转移到纤维基底上，该基底已经用另外一种聚合物材料预先进行了包覆。在一种优选的实施方案中，本发明的方法是一种具体的盘式供料逆转辊涂覆技术和一种具体的浸渍和压榨技术的杂合。由所用的每个这些涂覆技术所制作的复合物分别达到了不同程度的成功。盘式供料逆转辊涂覆技术是令人期望的，因为这里非常严格的控制了产品中所加入的树脂基质粘合剂的量。但是，将液体粘合剂材料施用到干燥的纤维网上使得铺展纤维被压缩成不同程度的小(discreet)纱线束，该程度取决于纱线特性。浸渍和压榨技术是令人期望的，因为在纱线铺展之前将液体粘合剂材料引入到纤维上，由此提高了纱线束的铺展。但是，粘度的差异、线速、辊隙(或称咬送(nip))压力等等会引起纤维网所携带的液体量的明显波动。另外，在本领域公知的单向带(“UDT”)的形成中，该UDT在横向上具有非常小的强度，虽然由于纤维的定向，它在加工方向上是非常强的。因此，附加离型纸(或称释放衬底(release liner))(或者其他载体)给UDT带来了某些横向强度，直至它能够形成织物。但是，使用浸渍和压榨涂覆技术时，UDT与载体的结合可能是不一致的和弱的，并且会妨碍进一步加工成织物。所提出的这两种方法的杂合克服了与这两种技术单独使用相关的问题。
重要的，本发明的方法能够将不同的聚合物粘合剂材料施用到纤维基底上，来利用不同材料的有益性能。这些材料能够施用到纤维上，而没有化学或者物理不相容，并且在不能逐步引入材料的情况中，这种技术允许将材料合并。该方法还适于将同样的聚合物材料的多重层施用到基底上。
发明内容
本发明提供了一种形成纤维状复合物的方法，其包含：
a)提供纤维基底，该纤维基底在其表面上具有第一聚合物材料；
b)提供载体，该载体在其表面上具有第二聚合物材料；
c)其后，通过将第一聚合物材料与第二聚合物材料进行接触，来结合纤维基底和载体；和然后
d)将载体从所述纤维基底分离，以使得至少一部分该第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上。
本发明还提供了一种形成纤维状复合物的方法，其包含：
a)提供排布成阵列的多个纤维基底，其中每个纤维基底包含单个纤维；
b)将第一聚合物材料施用到每个纤维基底的表面上；
c)将第二聚合物材料施用到载体表面上；
d)其后，通过将第一聚合物材料与第二聚合物材料进行接触，来结合该阵列和载体；
e)将载体从所述阵列分离，以使得至少一部分的该第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上；
f)用至少一种另外阵列的纤维基底来重复步骤a)到e)；和
g)其后，结合每个阵列来形成一种无纺织物。
本发明进一步提供了一种形成纤维状复合物的方法，其包含：
a)提供多个纤维基底，其中每个纤维基底包含单个纤维；
b)将第一聚合物材料施用到每个纤维基底的表面上；
c)将第二聚合物材料施用到载体表面上；
d)其后，通过将第一聚合物材料与第二聚合物材料进行接触，来结合该纤维基底和载体；
e)将载体从所述纤维基底分离，以使得至少一部分的该第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上；和
f)其后，将该纤维基底纺织成机织的织物。
附图说明
图1是一种图示，其说明了一种利用杂合的涂覆技术，将多层涂层施用到纤维基底上的方法。
具体实施方式
本发明提出了一种方法，其用于将多重聚合物层施用到纤维基底上来形成具有改进性能的纤维状复合物。在本发明的方法中，两个分别的基底独立的用聚合物材料进行涂覆，随后配对这两个基底来接触各自的聚合物材料，其后除去一个基底。更明确的，一个基底是包含一种或多种纤维的纤维状材料，由此将包含该第一聚合物材料的第一聚合物层直接沉积到该纤维的表面，并且其后将包含第二聚合物材料的第二聚合物层施用到该纤维上的第一聚合物层上。
依照本发明，第一基底是纤维基底，其优选包含了高强度、高拉伸模量的纤维，该纤维对于形成具有优异的防弹穿过性的材料和制品是有用的。在本发明中，具有优异的防弹穿过性的材料和制品描述了表现出优异的抗高速射弹性能的这些材料和制品。它们还表现出优异的抗碎片例如榴***穿过的性能。但是，本发明的纤维基底可以包含任何的纤维类型。
第二基底是一种载体，其可以由任何类型的材料形成，该材料能够能够在载体表面上承载聚合物层，并且能够将至少一部分的该聚合物层从所述的载体转移到纤维基底上。在本发明的一种实施方案中，载体可以是一种加工整合的载体，其是加工设备的一个部件，例如传送带，或者可以是独立的、单用-或者多用-基底。例如，载体可以是传送带或者可以是由下面的材料制成的独立基底：聚四氟乙烯(“PTFE”)涂覆的玻璃纤维，硅酮涂覆的玻璃纤维，PTFE涂覆的芳族聚酰胺织物，硅酮涂覆的芳族聚酰胺织物，PTFE涂覆的钢，硅酮涂覆的钢，涂橡胶的织物，硅酮涂覆的纸离型膜(或称释放衬底(releaseliner))，硅酮涂覆的聚合物膜离型膜，聚乙烯膜，聚丙烯膜，聚酯膜，尼龙膜，聚甲基戊烯膜或者其组合。此处未提及的其他材料也可以形成合适的载体，这可以由本领域技术人员来确定。根据需要，多重载体也可以用来进行本发明的方法。在这样的情况中，每个载体所包含的材料类型将是彼此独立选择的，并且如果期望，多重载体可以用来将第二聚合物材料涂覆在纤维基底上。
纤维基底和载体中的每一个独立地用聚合物材料涂覆。在本发明中，作为此处使用的术语“涂覆”目的并非限制将聚合物层施用到纤维基底表面上所用的方法。因此，本发明的纤维基底和载体可以用每种聚合物材料进行涂覆、填充、植入或者施用。该聚合物材料可以使用任何适当的方法直接施用到纤维基底的一种或多种纤维上和/或施用到载体上，所述的方法是本领域技术人员容易确定的。例如，该聚合物材料可以以溶液的形式如下来施用到它们各自的基底上：将该聚合物材料的溶液通过喷涂、挤出或者辊涂到纤维表面上，其中一部分的溶液包含了所期望的聚合物(一种或多种)，而一部分的该溶液包含了能够溶解或分散该聚合物(一种或多种)的溶剂，随后进行干燥。该聚合物材料可以使用常规的已知技术挤出到它们的各自的基底，例如通过狭缝口模(slot-die)，或者通过其他技术例如直接凹版印刷，迈耶棒(Meyer rod)或者气刀***，这是本领域公知的。另外一种方法是将每个涂覆材料的纯聚合物施用到纤维上，该纯聚合物是液体、粘稠固体或者在悬浮液中的粒子或者是流化床。可选择的，每个涂层可以作为在合适溶剂中的溶液、乳液或者分散体来施用，该溶剂对于施用温度的纤维性能不产生不利影响。例如，该纤维基底可以传输通过聚合物粘合剂材料的溶液，来用第一聚合物材料充分涂覆该基底，然后干燥来形成涂覆纤维基底。载体可以类似的用第二聚合物材料进行涂覆。
在另外一种涂覆技术中，纤维基底(一种或多种)和载体中的每一个可以浸入到溶液浴中，该溶液含有溶解或者分散在合适的溶剂中的第一聚合物材料或者第二聚合物材料，然后通过溶剂的蒸发或者挥发来进行干燥。对于纤维基底而言，这种方法优选用第一聚合物材料来至少部分的涂覆每个单独的纤维，优选用聚合物材料包封每个单独的纤维或者覆盖全部的或者基本上全部的纤维表面区域。浸渍过程可以根据需要重复几次来将期望量的聚合物材料置于基底/载体上。
特别是对于纤维基底而言，可以使用其他的用于将涂料施涂到纤维上的技术，包括在纤维进行高温拉伸操作之前，在将溶剂从纤维除去之前或之后，进行高模量前体(凝胶纤维)涂覆(如果使用凝胶旋涂纤维形成技术)。然后可以在高温拉伸该纤维来生产涂覆纤维。该凝胶纤维可以在一定条件下通过适当的涂覆聚合物的溶液来获得期望的涂层。在该纤维进入溶液之前，可以或者可以不发生高分子量聚合物在凝胶纤维中的结晶化。可选择的，该纤维可以挤出到适当的聚合物粉末的流化床中。此外，如果进行拉伸操作或者其他操作方法，例如溶剂交换、干燥等等，则涂层可以施用到最终纤维的前体材料上。
一种优选的涂覆技术的示意图提供在图1中，并且描述在下面的实施例中。这种涂覆技术是常规已知的盘式供料逆转辊涂覆与浸渍和压榨涂覆技术的杂合，其更详细的描述在下面的实施例中。在纤维基底(一种或多种)和载体每个都用它们各自的聚合物材料涂覆之后，将基底(一种或多种)与载体带到一起，通过将第一聚合物材料与第二聚合物材料进行接触来结合。纤维基底和载体可以手动配对，通过自动的传送带组件经由依次的辊子将两个基底带到一起配对，或者通过任何其他合适的本领域技术人员容易确定的手段来配对。在两个湿聚合物层被带到一起之后，该组件优选通过炉子来除去液体树脂材料中的任何溶剂，产生锚定到载体(例如离型纸)上的单向带。其后，将该载体从纤维基底上分离，以使得至少一部分的第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上。
载体可以在任何数目的不同时间从涂覆纤维基底上除去，这取决于涂覆纤维基底的机械完整性或者下游加工的要求。例如，在涂覆和干燥之后，涂覆的纤维网应当具有足够的完整性，该载体可以在干燥炉出口处依靠辊隙来除去。在这个辊隙处，纤维网将与载体分离，并且缠绕到芯上。这个分离可以如下来产生：在辊隙之后，使纤维网受力沿着一个纤维网路径而行，同时使载体受力沿着第二个纤维网路径而行。取决于它的实施方案，载体也可以缠绕到芯线上(在硅酮涂覆的离型纸的情况中)或者可以连续后退通过该涂敷机来重新使用(如在整体式传送带的情况中)。载体也可以手工除去或者通过本领域技术人员容易确定的任何其他合适的手段来除去。载体也可以留在纤维网上来帮助随后的加工，在这之后然后除去，例如可以是硅酮涂覆的离型纸的情况。在某些情况中，载体可以作为最终织物的一个部件而保留，如在整合膜中的情况。
为了说明载体的下游除去，使用本发明所述的双涂覆技术来制造了一种单向带组件，其包含连接到单向纤维网上的硅酮涂覆的离型纸，该单向纤维网填充有两种树脂。其后，将该单向带在涂敷机炉中干燥。然后将该单向带进一步加工成交叉布层的(cross-plied)无纺织物用于随后的评价。这种加工包括将该单向带切割成一系列的正方形，取两个正方形，使它们纤维边对纤维边进行定向，并旋转一个正方形，以使得它的纤维方向垂直于另一个正方形的纤维方向。这是Honeywell International Inc.用来形成它们公知的SPECTRA
Figure A20088001830500111
材料的一种常规的无纺0°/90°构造。然后将这些成对的交叉布层的正方形放入压机中，在这里将它们在240°F(115.6℃)的温度和100PSI(689.5kPa)的压力挤压15分钟来压到一起。然后将该压机冷却到室温，并释放压力。现在将该正方形的纤维网彼此结合在一起。然后简单的将纸(例如用手)从所形成的单层无纺SPECTRA类型织物上拉下来，而将该硅酮涂覆的离型纸从这个复合物的两个面上除去。
本发明的方法对于用多层涂层来涂覆纤维基底而言是特别有用的，在其中第一聚合物层和第二聚合物层是由不同的聚合物形成的，该不同的聚合物彼此甚至可以是化学或者物理不相容的。当第一聚合物与第二聚合物的共混物是亚稳定的，以至于该共混的材料具有短的适用期(pot-life)时，这种方法也是特别有用的。优选第一聚合物材料和第二聚合物材料分别作为液体来施用到纤维基底和载体上。最优选第一聚合物材料和第二聚合物材料作为液体彼此接触，来促进它们在它们的接触界面处的可混合性和粘附。换句话说，第二聚合物优选作为液体与第一聚合物接触，同时该第一聚合物是湿的。湿施用是优选的，因为它促进了聚合物层的粘附，其中单个层在它们彼此接触的表面处是均匀的，因为聚合物分子在它们的接触界面处彼此混合形成了聚合物层，并且至少部分的熔合在了一起。虽然湿润不保证粘附，但是润湿或者可混合性是粘附所必需的。已经出乎意料的发现不同聚合物材料的“湿对湿”施用，例如含氟聚合物液体与非含氟聚合物液体的合并，促进了它们的可混合性和促进了它们的彼此粘附。
在本发明中，液体聚合物包括了与溶剂或者其他能够溶解或分散聚合物的液体相组合的聚合物，以及熔融的聚合物和液体反应性聚合物前体。虽然可以使用任何能够溶解或者分散聚合物的液体，但是优选的溶剂组包括水，石蜡油和芳族溶剂或者烃溶剂，并且示例性的具体溶剂包括石蜡油，二甲苯，甲苯，辛烷，环己烷，甲乙酮(MEK)和丙酮。用于将涂覆聚合物溶解或者分散到溶剂中的技术是常规的用于将类似材料涂覆到多种基底上的这些技术。
当聚合物材料作为液体施用时，该湿聚合物可以在将载体从纤维基底上分离之前进行干燥，或者在将载体从纤维基底上分离之后进行干燥。干燥最可能发生在纤维基底与载体结合之后，载体与纤维基底分离之前。但是，该聚合物材料可以在这两个步骤之间部分干燥，并且在两种基底分离步骤之中或者之后完全干燥，只要该聚合物组合物能够结合到纤维上就行。干燥后，该聚合物材料可以在防弹制品制作之前、之中或者之后进行固化。聚合物固化可以在环境条件下自然发生，或者可以在高温和延长时间驱使下发生，并且典型的是在载体从纤维基底上分离后的某个点进行。固化时间取决于所形成的织物结构的类型。例如，当通过合并多个交叉布层的、平行的纤维叠层来形成无纺织物时，固化最可能发生在载体与纤维基底分离之后，和组成的纤维叠层交叉布层之后。在合并之前没有直接连接到其他单向带上的单向带(unitape)结构可以在载体从纤维基底上分离之前、之中或者之后，使它的多层涂层进行固化。
作为此处使用的，“纤维”是一种伸长体，其的长度尺寸远大于宽度和厚度这样的横向尺寸。本发明所用的纤维的横截面可以变化多端的。它们的横截面可以是圆形、扁平的或者长方形。因此，术语纤维包括细丝、丝带、细条等具有规则或者不规则的横截面。它们也可以是不规则的或者规则的多叶形横截面，具有一种或多种规则的或者不规则的从该纤维的线性的或者纵向的轴上伸出的叶形。优选的是该纤维是单叶状的，并且具有基本上圆形的横截面。
作为此处使用的，“高强度高拉伸模量纤维”是这样一种纤维，其优选的韧度是至少大约7g/旦或者更高，优选的拉伸模量是至少大约150g/旦或者更高，和优选的断裂能量是至少大约8J/g或者更高，每个是通过ASTM D2256来测量的。作为此处使用的，术语“旦”指的是线性密度的单位，等于每9000米纤维或者纱线的质量克数。作为此处使用的，术语“韧度(tenacity)”指的是张应力，其表示为无应力样品的每单位线性密度(旦)上的力(g)。纤维的“初始模量”是代表了材料抗变形性能。术语“拉伸模量”指的是韧度的变化(表示为克数力/旦(g/d))与应变的变化(表示为初始纤维长度的分数(英寸/英寸))的比例。
特别合适的用于形成防弹材料和制品的高强度、高拉伸模量纤维材料包括聚烯烃纤维，包括高密度和低密度聚乙烯。特别优选的是长链聚烯烃纤维，例如高定向的、高分子量聚乙烯纤维，特别是超高分子量聚乙烯纤维，和聚丙烯纤维，特别是超高分子量聚丙烯纤维。同样合适的是芳族聚酰胺纤维，例如聚(亚苯基二胺对苯二酰胺)，特别是对芳族聚酰胺纤维，聚酰胺纤维，聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维，聚萘二甲酸乙二醇酯纤维，长链聚乙烯醇纤维，长链聚丙烯腈纤维，聚吲哚纤维，例如聚苯并噁唑(PBO)和聚苯并噻唑(PBT)纤维，液晶共聚酯纤维，玻璃纤维，石墨纤维，和刚棒性纤维例如
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纤维。每个这些纤维类型是本领域通常已知的。同样适于生产聚合物纤维的是共聚物，嵌段聚合物和上述材料的共混物。
优选用于防弹织物的纤维类型包括聚乙烯，特别是长链聚乙烯纤维，芳族聚酰胺纤维，聚吲哚纤维，液晶共聚酯纤维，聚丙烯纤维，特别是高度定向的长链聚丙烯纤维，聚乙烯醇纤维，聚丙烯腈纤维和刚棒性纤维，特别是纤维。
在聚乙烯的情况中，优选的纤维是长链聚乙烯，其具有下面的分子量：至少500000，优选至少一百万，更优选二百万到五百万。这样的长链聚乙烯(ECPE)纤维可以由例如US专利4137394或者4356138中所述的溶液纺纱方法中形成，该文献在此引入作为参考，或者可以由例如US专利4551296和5006390中所述的溶液纺纱来形成凝胶结构，其同样在此引入作为参考。一种优选的用于本发明中的纤维类型是在商标
Figure A20088001830500133
下售自Honeywell International Inc的聚乙烯纤维。
Figure A20088001830500134
纤维是本领域公知的，并且描述在例如US专利4623547和4748064中。
同样优选的是芳族聚酰胺(芳族聚酰胺)或者对芳族聚酰胺纤维。这样的纤维是市售的，并且描述在例如US专利3671542中。例如，有用的聚(对亚苯基对苯二酰胺)细丝是在商标
Figure A20088001830500135
下市售自杜邦公司的。在本发明的实践中同样有用的是在商标下市售自杜邦的聚(间亚苯基间苯二甲酰胺)纤维和在商标
Figure A20088001830500137
下市售自Teijin的纤维；在商标
Figure A20088001830500138
下市售自韩国的KolonIndustries，Inc.的芳族聚酰胺纤维；市售自俄罗斯Kamensk VoloknoJSC的对芳族聚酰胺纤维SVMTM和RUSARTM和市售自俄罗斯JSC ChimVolokno的ARMOSTM对芳族聚酰胺纤维。
用于本发明实践中的合适的聚吲哚纤维是市售的，并且公开在例如US专利5286833，5296185，5356584，5534205和6040050中，其每个在此引入作为参考。优选的聚吲哚纤维是来自Toyobo Co的
Figure A20088001830500141
牌纤维。用于本发明实践中的合适的液晶共聚酯纤维是市售的，并且公开在例如US专利3975487；4118372和4161470中，其每个在此引入作为参考。
合适的聚丙烯纤维包括高度定向的长链聚丙烯(ECPP)纤维，如US专利4413110中所述，其在此引入作为参考。合适的聚乙烯醇(PV-OH)纤维描述在例如US专利4440711和4599267中，其在此引入作为参考。合适的聚丙烯腈(PAN)纤维公开在例如US专利4535027中，其在此引入作为参考。每个这些纤维类型通常是已知的和广泛市售的。
本发明所用的其他合适的纤维类型包括刚棒性纤维例如
Figure A20088001830500142
纤维，和上述材料的组合，其全部都是市售的。例如，纤维状层可以由组合的
Figure A20088001830500143
纤维和
Figure A20088001830500144
纤维形成。
Figure A20088001830500145
纤维是由吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基-对苯)形成的，获自维吉尼亚(Virginia)，Richmond的Magellan Systems International，并且描述在例如US专利5674969，5939553，5945537和6040478中，其每个在此引入作为参考。特别优选的纤维包括
Figure A20088001830500146
纤维，聚乙烯
Figure A20088001830500147
纤维，芳族聚酰胺纤维和芳族聚酰胺纤维。
纤维可以是任何合适的旦，例如诸如50-大约3000旦，更优选大约200-3000旦，仍然更优选大约650-大约2000旦，和仍然更优选大约800-大约1500旦。该选择取决于防弹效力和成本的考虑。越细的纤维制造和纺织成本越高，但是能够产生更大的防弹效力/单位重量。
用于本发明目的优选的纤维是高强度、高拉伸模量的长链聚乙烯纤维或者高强度、高拉伸模量的对芳族聚酰胺纤维。如上所述，高强度、高拉伸模量纤维是一种这样的纤维，其优选的韧度是大约7g/旦或者更高，优选的拉伸模量是大约150g/旦或者更高，以及优选的断裂能量是大约8J/g或者更高，每个参数是通过ASTM D2256测量的。在本发明的一种优选的实施方案中，纤维的韧度应当是大约15g/旦或者更高，优选大约20g/旦或者更高，更优选大约25g/旦或者更高和仍然更优选大约30g/旦或者更高。本发明的纤维还具有下面的优选拉伸模量：大约300g/旦或者更高，更优选大约400g/旦或者更高，更优选大约500g/旦或者更高，更优选大约1000g/旦或者更高和仍然更优选大约1500g/旦或者更高。本发明的纤维还具有下面的优选断裂能量：大约15J/g或者更高，更优选大约25J/g或者更高，更优选大约30J/g或者更高和仍然更优选的断裂能量是大约40J/g或者更高。
这些组合的高强度性能是通过使用公知的方法来获得的。US专利4413110，4440711，4535027，4457985，4623547，4650710和4748064通常讨论了本发明所用的优选的高强度长链聚乙烯纤维的形成。这样的方法，包括溶液生成或者凝胶纤维方法是本领域公知的。形成每种其他优选的纤维类型，包括对芳族聚酰胺纤维，通常也是本领域已知的，并且所述的纤维是市售的。
作为此处提及的，纤维基底在大部分实施方案中被认为是单个的纤维，但是，当多个纤维在施用第一聚合物材料之前被结合成单片结构时，该基底也可以被替代的认为是一种织物，例如包含多个机织纤维的机织织物。本发明的方法也可以在这样的纤维基底处进行，该基底包含排布成纤维网或者其他多重纤维排布的多个纤维，这样的排布在涂覆时在技术上不被认为是一种织物。这种实施方案在此表述为将第一聚合物材料涂覆到多个纤维基底上。因此，将纤维基底与载体相结合的步骤包含了将该载体与多个纤维基底合并。当存在多个纤维时，每个纤维可以用第一聚合物材料依次或者连续涂覆，其后用第二聚合物材料依次或连续涂覆。在本发明的一种优选的实施方案中，将第一聚合物材料施用到机织织物或者排布成纤维网的多个单个纤维上来形成涂覆的纤维网。该涂覆的纤维网的纤维其后将被分成多个无纺纤维叠层来形成无纺织物，或者将被机织成织物。可选择的，第一聚合物材料可以施用到至少一种纤维的无纺阵列上，该阵列不是纤维网的一部分。应当理解无纺织物是用一种或多种聚合物粘合剂材料合并多个纤维而形成的。因此，纤维基底典型的将不是无纺织物，而是充当无纺织物前体的纤维的排布。但是，在使用机织织物基底的情况中，可以使用这种方法涂覆无纺织物，来将另外的保护聚合物材料施涂到该织物的一个或多个表面上。
第一聚合物材料和/或第二聚合物材料中的之一或者之二可以充当粘合剂材料，其通过它的粘接特性或者在经历了公知的热和/或压力条件之后，将多个纤维粘合在一起。这种类型的聚合物粘合剂材料在本领域也被称为聚合物基质材料。如上所述，本发明的方法对于用多层涂层来涂覆纤维基底是特别有用的，其中第一聚合物层和第二聚合物层是由不同的聚合物形成的，该不同的聚合物甚至可以是彼此化学或者物理不相容的。已经发现本发明的方法在下面的情况中是特别有用的：这里第一或者第二聚合物材料中的一个包含了含氟聚合物，而另一个聚合物材料包含了非含氟的聚合物，其通常在防弹复合物领域被用作聚合物基质材料。
作为此处使用的，“含氟”聚合物材料表述了这样一种材料，其由至少一种含有氟原子的聚合物形成。这样的材料包括氟聚合物和/或含氟碳的材料，即，氟碳树脂。“氟碳树脂”通常指的是含有氟碳基团的聚合物。含氟材料，特别是氟聚合物和氟碳树脂材料，它们优异的耐化学品性能和湿气屏障性能通常是已知的。具体的，含氟聚合物在其他领域中是令人期望的，这归因于它们的耐海水溶解、渗透和/或蒸发性，以及耐一种或多种有机溶剂的溶解、渗透和/或蒸发性，该有机溶剂例如是柴油汽油，非柴油汽油，枪润滑油，石油和源自石油的有机溶剂。在防弹材料领域中，在长时间曝露于潜在有害的液体之后，含氟涂层有利于保持织物的防弹性能。
重要的，当含氟聚合物与防弹织物领域通常所用的另外一种常规的聚合物基质材料一起施用到高强度防弹纤维上时，由此所形成的防弹复合物的防弹性能在将该复合物浸入到水例如盐水，或者汽油之后，基本上得以保留。更明确的，已经发现在浸入到盐水或者汽油之后，与仅仅由非含氟聚合物材料形成的织物相比，织物(该织物包括了用含氟聚合物层涂覆的和分开施用的常规非含氟基质聚合物的层涂覆的纤维)具有显著提高的V50保持％，即，如本发明实施例所示的大于90％的保持率。与没有含氟聚合物层所形成的织物相比，这样的材料还具有明显降低的吸收盐水或者汽油的倾向，这是因为该氟聚合物充当了单丝、纤维和/或织物与盐水或者汽油之间的屏障。
在此有用的氟聚合物和氟碳树脂材料包括氟聚合物均聚物，氟聚合物共聚物或者其共混物，其是本领域公知的，并且描述在例如US专利号4510301，4544721和5139878中。有用的氟聚合物的例子包括但不限于下面的均聚物和共聚物：氯三氟乙烯，乙烯-氯三氟乙烯共聚物，乙烯-四氟乙烯共聚物，氟化乙烯-丙烯共聚物，全氟烷氧基乙烯，聚氯三氟乙烯，聚四氟乙烯，聚氟乙烯，聚偏二氟乙烯，及其共聚物和共混物。
作为此处使用的，共聚物包括聚合物具有两种或者更多的单体成分。优选的氟聚合物包括聚氯三氟乙烯的均聚物和共聚物。特别优选的是PCTFE聚氯三氟乙烯(PCTFE)均聚物材料，其在ACLONTM商标下销售，并且市售自新泽西Morristown的Honeywell International Inc.。最优选的氟聚合物或者氟碳树脂包括氟碳改性聚合物，特别是通过将氟碳侧链接枝到下面的物质上而形成的氟低聚物和氟聚合物：常规的聚醚(即氟碳改性的聚醚)，聚酯(即氟碳改性的聚酯)，聚阴离子(即氟碳改性的聚阴离子)例如聚丙烯酸(即氟碳改性的聚丙烯酸)或者聚丙烯酸酯(即氟碳改性的聚丙烯酸酯)，和聚氨酯(即氟碳改性的聚氨酯)。这些氟碳侧链或者全氟化合物通常通过调聚方法来生产，并且被称作C8氟碳。例如，氟聚合物或者氟碳树脂可以衍生自不饱和氟化合物的调聚，形成氟调聚物，这里所述的氟调聚物被进一步改性来与聚醚、聚酯、聚阴离子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或者聚氨酯进行反应，并且这里该氟调聚物然后接枝到聚醚、聚酯、聚阴离子、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯或者聚氨酯上。这些含氟碳的聚合物良好的代表性的例子是
Figure A20088001830500171
氟聚合物产品，市售自瑞士的Clariant International，Ltd.。其他具有全氟酸基和全氟醇基侧链的氟碳树脂，氟低聚物和氟聚合物也是最优选的。具有更短长度氟碳侧链例如C6、C4或者C2的氟聚合物和氟碳树脂也是合适的，例如POLYFOXTM氟化学品，市售自俄亥俄州Fairlawn的Omnova Solutions，Inc.。
含氟聚合物材料也可以包含氟聚合物或者含氟碳的材料与另外一种聚合物的组合，包括与此处所述的常规聚合物粘合剂材料进行共混。在一种优选的实施方案中，一种包含含氟聚合物的聚合物材料是含氟聚合物与丙烯酸聚合物的共混物。优选的丙烯酸聚合物非排除性的包括丙烯酸酯，特别是衍生自下面单体的丙烯酸酯：例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸2-丙基酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸2-丁基酯和丙烯酸叔丁基酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯和丙烯酸2-乙基己基酯。优选的丙烯酸聚合物还具体的包括衍生自下面单体的甲基丙烯酸酯：例如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸2-丙基酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸2-丁基酯，甲基丙烯酸叔丁基酯，甲基丙烯酸己酯，甲基丙烯酸辛酯和甲基丙烯2-乙基己基酸酯。由任意这些组成单体制成的共聚物和三聚物也优选的，以及这些单体中还包括丙烯酰胺，正羟甲基丙烯酰胺，丙烯腈，甲基丙烯腈，丙烯酸和马来酸酐。同样合适的是用非丙烯酸单体进行改性的改性丙烯酸聚合物。例如，引入了例如下面的合适的乙烯基单体的丙烯酸共聚物和丙烯酸三聚物：(a)烯烃，包括乙烯、丙烯和异丁烯；(b)苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮和乙烯基吡啶；(c)乙烯基醚，包括乙烯基甲醚，乙烯基***和乙烯基正丁醚；(d)脂肪族羧酸的乙烯基酯，包括醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，月桂酸乙烯酯和癸酸乙烯酯；和(e)乙烯基卤化物，包括氯乙烯，1，2-二氯乙烯，偏二氯乙烯和氯丙烯。同样合适的乙烯基单体是马来酸二酯和富马酸二酯，特别是具有2-10个碳原子，优选3-8个碳原子的单羟基烷醇，包括马来酸二丁酯，马来酸二己酯，马来酸二辛酯，富马酸二丁酯，富马酸二己酯和富马酸二辛酯。
丙烯酸聚合物和共聚物因为它们固有的水解稳定性而是优选的，这归因于这些聚合物的直碳主链。丙烯酸聚合物因为市售产品材料宽的物理性能范围而同样是优选的。在丙烯酸树脂中所获得的物理性能范围满足和可能超过了在防弹复合物基质树脂的聚合物粘合剂材料中所期望的物理性能的范围。
作为此处提及的，常规的聚合物基质材料，即，聚合物粘合剂材料，包括了广泛的多种材料。这样的材料包括低模量弹性体材料和高模量刚性材料二者。优选的低模量弹性体材料是初始拉伸模量小于大约6000psi(41.3MPa)的这些材料，优选的高模量刚性材料是初始拉伸模量至少是大约100000psi(689.5MPa)的这些材料，每个参数是在37℃通过ASTM D638测量的。作为在此整个中使用的，术语拉伸模量表示通过ASTM2256所测量的纤维的弹性模量和通过ASTM D638所测量的聚合物粘合剂材料的弹性模量。
弹性体聚合物粘合剂材料可以包含多种材料。一种优选的弹性体粘合剂材料包含低模量弹性体材料。在本发明中，根据ASTM D638测试程序所测量的低模量弹性体材料的拉伸模量是大约6000psi(41.4MPa)或更低。优选该弹性体的拉伸模量是大约4000psi(27.6MPa)或更低，更优选是大约2400psi(16.5MPa)或更低，更优选是1200psi(8.23MPa)或更低，和仍然更优选是大约500psi(3.45MPa)或更低。该弹性体的玻璃化转变温度(Tg)优选是大约0℃或更低，更优选是大约-40℃或更低，和仍然更优选是大约-50℃或更低。该弹性体还优选具有至少大约50％的断裂伸长率，更优选至少大约100％和仍然更优选至少大约300％的断裂伸长率。
广泛的多种材料和低模量配料可以用作非含氟的聚合物粘合剂材料。代表性的例子包括聚丁二烯，聚异戊二烯，天然橡胶，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯三聚物，聚硫化物聚合物，聚氨酯弹性体，氯磺化的聚乙烯，聚氯丁二烯，增塑的聚氯乙烯，丁二烯丙烯腈弹性体，聚(异丁烯共聚异戊二烯)，聚丙烯酸酯，聚酯，聚醚，硅氧烷弹性体，乙烯共聚物，及其组合，和其他低模量聚合物和共聚物。同样优选的是不同弹性体材料的共混物，或者弹性体材料与一种或多种热塑性材料的共混物。
特别有用的是共轭二烯和乙烯基芳族单体的嵌段共聚物。丁二烯和异戊二烯是优选的共轭二烯弹性体。苯乙烯、乙烯基甲苯和叔丁基苯乙烯是优选的共轭芳族单体。混有聚异戊二烯的嵌段共聚物可以氢化来生产具有饱和烃弹性体链节的热塑性弹性体。该聚合物可以是A-B-A类型的简单三嵌段共聚物，(AB)n(n＝2-10)类型的多嵌段共聚物或者R-(BA)x(x＝3-150)类型的放射状构造的共聚物；其中A是聚乙烯基芳族单体嵌段，B是共轭二烯弹性体嵌段。许多这些聚合物是得克萨斯州休斯敦的Kraton Polymers的市售品，并且描述在公报“KratonThermoplastic Rubber”，SC-68-81中。最优选的低模量聚合物粘合剂材料包含苯乙烯嵌段共聚物，特别是聚苯乙烯-聚异戊二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，其在商标
Figure A20088001830500191
下市售自Kraton Polymers和在商标T122丙烯酸树脂下市售自俄亥俄州Cleveland的Noveon，Inc.。
用作第一聚合物材料或者第二聚合物材料的优选的高模量刚性聚合物包括材料例如乙烯基酯聚合物或者苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，以及聚合物的混合物例如乙烯基酯和邻苯二甲酸二烯丙基酯或者酚甲醛和聚乙烯基丁缩醛的混合物。特别优选的高模量材料是热固性聚合物，其优选在碳-碳饱和溶剂例如甲乙酮中是可溶的，并且固化时具有通过ASTM D638所测量的至少大约1×105psi(689.5MPa)的高拉伸模量。特别优选的刚性材料是描述在US专利6642159中的这些，其在此引入作为参考。
在本发明一种优选的实施方案中，第一聚合物材料，第二聚合物材料之一或者二者包含了聚氨酯聚合物，聚醚聚合物，聚酯聚合物，聚碳酸酯树脂，聚缩醛聚合物，聚酰胺聚合物，聚丁烯聚合物，乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，乙烯-乙烯醇共聚物，离聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，苯乙烯-乙烯/丙烯共聚物，聚甲基戊烯聚合物，氢化苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，马来酸酐官能化的苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，羧酸官能化的苯乙烯-乙烯/丁烯共聚物，丙烯腈聚合物，丙烯腈丁二烯苯乙烯共聚物，聚丙烯聚合物，聚丙烯共聚物，环氧树脂，酚醛清漆树脂，酚醛树脂，乙烯基酯树脂，有机硅树脂，腈橡胶聚合物，天然橡胶聚合物，纤维素醋酸丁酸酯聚合物，聚乙烯基丁缩醛聚合物，丙烯酸聚合物，丙烯酸共聚物或者混入有非丙烯酸单体的丙烯酸共聚物。
已知的是含氟聚合物层难以附着到非含氟的聚合物层上。通常，含氟固体表面难以用非含氟液体进行润湿或者粘附。当试图用常规的液体基质树脂来涂覆已经涂覆了含氟罩面漆的纤维时，这会成为一个问题。在其他领域中，已知的是使用特定的中间粘接剂结合层来粘合不同的层，但是对于用于防弹复合物而言，这样的粘接剂结合层是不期望的，因为它们会对该复合物的性能产生不利的影响。但是，已经发现本发明独特的方法能够用来促进不同的聚合物基质材料粘附到纤维上，而不需要使用粘接剂结合层。特别的，已经发现湿含氟液体和湿的非含氟液体是可混溶的，并且当它们经由本发明的技术带到一起时候，它们将互相润湿。因此，这样润湿的不同材料能够施用到纤维表面上，并且有效的彼此粘附以及粘附到纤维基底的表面上。
虽然这种方法特别好的适于粘附不同的、各异的聚合物材料层，但是它同样也很好的适于粘附类似的、相容的或者相同的聚合物材料层。例如，第一聚合物材料和第二聚合物材料可以同时包含含氟聚合物粘合剂或者可以同时包含非含氟的聚合物。可以重复本发明的方法来将任何聚合物材料的另外的聚合物层施用到第二聚合物材料上。该另外的聚合物层可以通过直接施用来附着到第二聚合物材料(或者更多数目的最后的聚合物层)上，或者通过将另外一种聚合物材料从载体转移到第二聚合物材料上。
形成每个第一聚合物材料和第二聚合物的最适当类型的聚合物将根据由本发明的织物所形成的制品的类型而变化。为了达到两种性能的折衷，聚合物材料可以包含低模量和高模量材料二者的混合物来用作第一聚合物层、第二聚合物层或者用作任何另外的聚合物层。每个聚合物层还可以包括填料例如炭黑或者二氧化硅，可以用油填充，或者如果适当，可以用硫、过氧化物、金属氧化物或辐射固化体系进行硫化(硬化)，如本领域公知的那样。
当涂覆多个单纤维时，在多重涂层施用到纤维基底(一种或多种)上之后，将所形成的多层涂覆的纤维(一种或多种)然后排布成所期望的织物构造。多个该多层涂覆的纤维可以使用本领域公知的技术来形成无纺织物，并且其后任选的进行合并。例如，可以形成包含多个重叠的无纺纤维状叠层的无纺织物，该叠层被合并成单层单片元件。在这种实施方案中，每个叠层包含了一个排列的非重叠纤维，其排列成单向的、基本上平行的阵列。这种类型的纤维排布在本领域中被称为单向带(unitape或者unidirectional tape)，并且在此也被称作“单叠层”。作为此处使用的，“阵列”描述了纤维或者纱线的一种有序排布，“平行阵列”描述了纤维或者纱线的一种有序平行排布。纤维“层”描述了包括一个或多个叠层的机织或者无纺纤维或者纱线的平面排布。作为此处使用的，“单层”结构指的是包括一种或多种单纤维叠层的单片结构，其已经被合并成单个的一元结构。“合并”表示多层聚合物粘合剂涂层与每个纤维叠层一起合并成单个的一元层。合并可以通过干燥、冷却、加热、加压或者其组合来发生。术语“复合物”指的是纤维与多层聚合物粘合剂材料的组合物。这样的材料通常是本领域已知的。
一种优选的无纺织物结构包括多个堆叠的、重叠的纤维叠层(多个单向带)，其中每个单一叠层(单向带)的平行纤维是正交于(0°/90°)每个相邻的单一叠层的平行纤维来布置的，相对于每个单一叠层的纵向纤维方向。该重叠的无纺纤维叠层的堆栈体是在热和压力下合并的，或者是通过用聚合物树脂涂层粘附单个纤维叠层，来形成单层单片元件，其在本领域中也被称为单层合并的网状物，这里“合并的网状物”描述了一种合并的(结合的)纤维叠层与聚合物粘合剂材料的组合物。术语“聚合物粘合剂材料”和“聚合物基质材料”在此交替使用，并且描述了这样一种材料，其在公知的热和/或压力条件下施用之后或者通过聚合物的粘附作用，将纤维结合在一起。这些术语是本领域通常已知的，并且指的是此处所述的第一聚合物材料和第二聚合物材料二者。
作为本领域通常已知的，当单个纤维叠层是交叉布层的，以使得一个叠层的纤维的排列方向以一定的角度相对于另一个叠层的纤维的排列方向旋转时，实现了优异的防弹性。最优选，纤维叠层是以0°和90°角度来垂直交叉布层的，但是相邻的叠层可以以相对于另一个叠层的纵向纤维方向为大约0°-大约90°的任何实际角度来排列。例如，五个叠层的无纺结构可以具有在0°/45°/90°/45°/0°或者其他角度上定向的叠层。这样旋转的单向排列描述在例如US专利4457985；4748064；4916000；4403012；4623573；和4737402中。
最典型的，无纺织物包括了1-大约6个叠层，但是根据不同应用的期望，可以包括多达大约10-大约20个叠层。每个叠层优选是使用此处所述的方法，由涂覆有多重聚合物材料的纤维来形成的。更多数目的叠层转化成了更大的防弹性，但是也转化成了更大的重量。因此，形成本发明的织物或者制品的纤维叠层的数目根据该织物或者制品的最终用途而变化。例如，在军用的身体护甲背心中，为了形成达到所期望的1.0磅/平方英尺的面密度(4.9kg/m2)的制品复合物，会需要总共22个单叠层，其中该叠层可以是由此处所述的高强度纤维形成的机织的、编织的、毡合的或者无纺的织物(具有平行定向的纤维或者其他排布)。在另外一种实施方案中，执法用的身体护甲背心可以许多基于National Institute of Justice(NIJ)威胁等级的叠层。例如，对于NIJ威胁等级IIIA背心来说，这里也可以有总共22个叠层。对于更低的NIJ威胁等级来说，可以使用更少的叠层。
此外，本发明的纤维叠层可以替代的包含纱线，而非纤维，这里“纱线”是一种由多个纤维或者细丝组成的一股线。可选择的，可以形成包含了其他的纤维排布的无纺纤维叠层，例如使用通常已知的技术而形成的毡合结构，其包含了代替平行阵列的无规定向的纤维。本发明的制品也可以包含机织织物、由单向纤维叠层形成的无纺织物和无纺毡合织物的组合。合并的无纺织物可以使用公知的方法来构造，例如使用US专利6642159中所述的方法来构造，其公开的内容在此引入作为参考。
作为本领域公知的，合并是如下来进行的：将单个纤维叠层在足够的加热和压力的条件下布置在另外一个上，来使该叠层合并成一元织物。合并可以在大约50℃-大约175℃，优选大约105℃-大约175℃的温度，和大约5psig(0.034MPa)-大约2500psig(17MPa)的压力下进行大约0.01秒-大约24小时，优选大约0.02秒-大约2小时。当加热时，可能会导致该聚合物粘合剂涂层粘贴或者流动，而没有完全熔融。但是，通常，如果聚合物粘合剂材料发生了熔融，则需要相对小的压力来形成复合物，而如果粘合剂材料仅仅被加热到发粘点(sticking point)，则典型的需要更大的压力。合并也可以不需要加热和/或压力，而是通过将第一纤维网湿层合到第二纤维网上来实现。作为本领域通常已知的，合并可以在砑光机组，平床层合机，压机或者高压釜中进行。
可选择的，合并可以通过在合适的模塑设备中，在加热和压力下模塑来进行。通常，模塑是在下面的压力下进行：大约50psi(344.7kPa)-大约5000psi(34470kPa)，更优选大约100psi(689.5kPa)-大约1500psi(10340kPa)，仍然更优选大约150psi(1034kPa)-大约1000psi(6895kPa)。可选择的，模塑可以在大约500psi(3447kPa)-大约5000psi，更优选大约750psi(5171kPa)-大约5000psi和更优选大约1000psi-大约5000psi的更大的压力下进行。该模塑步骤可以进行大约4秒-大约45分钟。优选的模塑温度范围是大约200°F(～93℃)-大约350°F(～177℃)，更优选的温度是大约200°F-大约300°F(～149℃)，仍然更优选的温度是大约200°F-大约280°F(～121℃)。本发明的织物模塑的压力对于所形成的模塑产品的硬度或者挠性有着直接的影响。具体的，织物模塑的压力越高，硬度越大，反之亦然。除了模塑压力之外，织物叠层的量、厚度和组成以及聚合物粘合剂涂层的类型也直接影响由本发明的织物所形成的制品的硬度。
虽然此处所述的模塑和合并技术每个是类似的，但是每个方法是不同的。具体的，模塑是一种批次性方法，而合并是一种连续性方法。此外，当形成平板时，模塑典型的包括使用模具，例如成型模具或者匹配口模模具(match-die mold)，并且不是必然产生一种平坦的产品。通常的合并是在平床层合机，砑光辊隙装置中或者作为湿层合来进行的，来生产柔软的身体护甲织物。模塑典型的用于制造硬的护甲，例如硬板。在本发明上下文中，合并技术和软体护甲是优选的。
在每一种加工方法中，合适的温度、压力和时间通常取决于聚合物粘合剂涂覆材料的类型、聚合物粘合剂含量(相对于合并的涂层)、所用方法和纤维类型。此处所形成的织物可以任选的在加热和压力下进行砑光机加工来平滑或者抛光它们的表面。砑光机加工方法是本领域公知的。
机织织物可以在载体与纤维基底分离之后，使用本领域公知的使用任何织物组织的技术，由涂覆纤维基底来形成，所述的织物组织是例如平纹组织，破斜纹组织，方平组织，缎纹组织，斜纹组织等等。平纹组织是最普通的，这里纤维以直交的0°/90°方向被纺织在一起。在另外一种实施方案中，可以组装杂混的结构，这里将机织的和无纺织物二者进行组合和相互连接，例如通过合并来进行。
为了生产具有足够的防弹性能的织物制品，形成织物的纤维的比例优选包含大约50-大约98重量％的纤维加上相组合的聚合物涂层的重量，更优选大约70-大约95重量％，和仍然更优选大约78-大约90重量％的纤维加上相组合的聚合物涂层。因此，组合的聚合物涂层的总重量优选包含大约2-大约50重量％的织物，更优选大约5-大约30重量％和仍然更优选大约10-大约22重量％的织物，其中大约16％是最优选的。
单个织物的厚度对应于单个纤维的厚度以及与之一起的相组合的聚合物涂层的厚度。优选的机织织物的优选厚度是大约25μm-大约500μm/层，更优选是大约50μm-大约385μm和仍然更优选大约75μm-大约255μm/层。优选的无纺织物，即，无纺的单层合并的网状物，优选的厚度是大约12μm-大约500μm，更优选大约50μm-大约385μm和仍然更优选大约75μm-大约255μm，其中单层的、合并的网状物典型的包括两个合并的叠层(即两个单向带)。虽然这样的厚度是优选的，但是应当明白也可以生产其他的厚度来满足具体的需要，并且其仍然落入本发明的范围内。
优选在此所形成的防弹织物优选的面密度是大约50g/m2(gsm)(0.01lb/ft2(psf))-大约1000gsm(0.2psf)。更优选本发明织物的面密度是大约70gsm(0.014psf)-大约500gsm(0.1psf)。一种优选的本发明织物的面密度是大约100gsm(0.02psf)-大约250gsm(0.05psf)。本发明的制品由彼此堆叠的多个织物单层组成，该制品进一步优选的面密度是大约1000gsm(0.2psf)-大约40000gsm(8.0psf)，更优选是大约2000gsm(0.40psf)-大约30000gsm(6.0psf)，更优选是大约3000gsm(0.60psf)-大约20000gsm(4.0psf)，和仍然更优选大约3750gsm(0.75psf)-大约10000gsm(2.0psf)。
本发明的复合物可以使用公知的技术用于不同的应用中来形成多种不同的防弹制品。不同的防弹构造和合适的形成技术是已知的，并且描述在例如US专利4403012，4457985，4613535，4623574，4650710，4737402，4748064，5552208，5587230，6642159，6841492，6846758中，其全部在此引入作为参考。该复合物对于形成柔性的、软的护甲制品是特别有用的，包括衣服例如背心、短裤、帽子，或者其他服装制品，和覆盖物或者毯子，这样的制品由军事人员使用来抗击许多的弹道威胁，例如9mm全金属壳(FMJ)子弹和多种碎片，该碎片是由于***，炮弹壳，临时准备的***装置(IED)和其他这样的在军事和维和使命中遇到的装备的***而产生的。作为此处使用的，“柔软”或者“柔性”护甲是这样的护甲，其在遭受显著量的应力时不能保持它的形状，并且不能自立而不倒塌。该复合物对于形成刚性的、硬的护甲制品也是有用的。“硬的”护甲表示一种制品，例如头盔，军用车辆面板，或者保护性护罩，其具有足够的机械强度以使得它在遭受显著量的应力时保持结构刚度，并且能够自立而不倒塌。织物复合物可以切割成多个离散的片，并且堆叠来形成制品或者它们可以形成一种前体，该前体随后被用来形成制品。这样的技术是本领域公知的。
衣服可以由本发明的复合物通过本领域通常已知的方法来形成。优选衣服可以通过将本发明的防弹织物复合物与服装制品相附加来形成。例如，背心可以包含附加有本发明的防弹复合物的普通织物背心，由此本发明的复合物被***到战略布置的口袋中。这允许最大的防弹保护，同时使得背心的重量最小。作为此处使用的，术语“附加着”或者“附加的”目的是包括例如通过缝纫或者粘附等而附加到另一个织物上，以及与另一个织物未附加的连接或者毗邻，这样该防弹材料可以任选的容易的从背心或者其他服装制品上除去。用于形成柔性结构如柔性片、背心和其他服装中的制品优选是使用用于非含氟聚合物层的低拉伸模量的粘合剂材料来形成的。硬制品如头盔和护甲优选是使用用于非含氟聚合物层的高拉伸模量粘合剂材料来形成的。
防弹性能是使用本领域公知的标准测试程序来测量的。具体的，防弹复合物的保护能力或者抗穿过性能通常是引用冲击速度来表述的，在其中50％的射弹穿过该复合物，而50％被该防护物停止，这也被称为V50值。作为此处使用的，制品的“抗穿过性能”是抵抗指定的威胁穿过的性能，该指定的威胁是例如物理物体，包括子弹、碎片、榴散弹等，和非物理物体，例如***冲击波。对于相同面密度的复合物而言，V50越高，该复合物的防弹性能越好，面密度是复合物的重量除以它的面积。本发明制品的防弹性能将根据许多因素而变化，特别是用于制造该制品的纤维类型、纤维在该复合物中的重量百分比、基质材料物理性能的适配性、构成复合物的织物的层数和复合物总的面密度。但是，使用抗海水溶解或者渗透以及抗一种或多种有机溶剂溶解或者渗透的一种或多种聚合物涂层，不会对本发明制品的防弹性能产生不利的影响。
虽然已经参考使用高强度高拉伸模量纤维和具体的聚合物基质材料来形成防弹终端产品，而对本发明进行了初步的描述，但是应当理解本发明的方法对于其他复合物工业来说是普遍可接受的。它能够用于其他工业的纤维状材料的生产中，该生产需要将多重聚合物涂层施用到纤维或者织物基底上，而不需考虑纤维基底(一种或多种)、载体或者聚合物涂覆材料的具体材料特性。
下面的实施例用来说明本发明：
实施例1
使用标准的盘式供料逆转辊涂覆方法，将一种硅酮涂覆的离型纸载体用聚合物粘合剂材料进行涂覆，该粘合剂材料是合成的苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)嵌段共聚物的水基树脂分散体(PRINLINTMB7137AL，市售自Henkel Technologies of Düsseldorf，德国)。该聚合物粘合剂材料是以制造商所提供的全强度来施用的。
分别的，使用浸渍和压榨技术，在纱线浸渍机中将包含芳族聚酰胺纱线的纤维网(
Figure A20088001830500261
1000-旦，2000纱线类型，市售自荷兰的Teijin Twaron BV)用更低浓度的所述PRINLINTM B7137AL树脂分散体(去离子水的900％稀释液，形成10％的材料分散体)进行涂覆。
在该盘式供料逆转辊涂覆方法中，将高精度计量辊和高精度施用辊以预定的固定距离彼此平行的布置。每个辊子具有大致相同的物理尺寸。将该辊子保持在同样的高度，并且它们的底端淹没到盘子中所包含的聚合物粘合剂材料的液体树脂浴中。计量辊保持静止，而施用辊以一定的方向旋转，来将一些树脂浴中的液体朝着辊子之间的间隙提升。仅仅适当的通过了该间隙的量的液体被带到涂覆器辊的上表面，并且任何多余的量将落回到树脂浴中。
同时，将载体朝着涂覆器辊的上表面输送，并且它的行进方向与涂覆器辊子上表面的旋转方向相反。当载体正好处于涂覆器辊子的上面时，依靠支承辊将它压到涂覆器辊子的上表面。然后将全部被带到涂覆器辊子上表面的液体转移到该载体上。这种技术用于将精确计量量的液体树脂施用到硅酮涂覆的离型纸表面上。
使用下面的步骤，执行浸渍和压榨技术来将稀释的树脂分散体涂覆到纤维网上：
1.来自的线轴架的几轴
Figure A20088001830500271
纤维是未卷绕的。
2.将纤维输送通过一连串的梳棉机，其使得纤维均匀间隔和相互平行。此时，纤维网中的单个纤维是彼此紧密布置和平行的，即基本上平行的阵列。
3.然后将该纤维网通过一连串的旋转的空转辊，其使得该基本上平行的阵列向下转向，并通过液体树脂浴。在这个浴液中，每个纤维完全浸没到该液体中足够的时间长度，来使得该液体渗透每个纤维，并润湿单个细丝。
4.在这个液体树脂浴的末端，牵引该润湿的纤维网通过一连串静止的(不旋转的)平压机。该平压机展开单个纤维，直到它们与它们相邻的纤维毗邻或者交叠。
5.一旦该润湿的纤维网通过了最后的平压机，则它再次转向，这一次是向上，并从液体中出来。然后将这个润湿的纤维网卷绕在一个大的旋转的空转辊上。该纤维网本身带有过量的液体。
6.为了除去该纤维网上过量的液体，布置另外一个自由旋转的空转辊子来跨在所述的大的旋转空转辊的表面上。这两个空转辊是彼此平行的，并且该自由旋转的空转辊是以这样方式安装的，即，它沿着径向施加压力到该大的旋转空转辊上，有效的形成辊隙(咬送)。使润湿的纤维网通过这个辊隙，由自由旋转的空转辊所施加的力用来将过量的液体榨出，该液体返回到液体树脂浴中。
液体树脂基质粘合剂经由毛细管作用而毛细带走或者吸附通过干燥纤维网。然后将润湿的(填充的)纤维网流延到硅酮涂覆的离型纸上。一种优选的进行本发明加工的方法在下面进行描述，并且图示在图1中。然后将该组件通过炉子来除去液体树脂材料的溶剂，形成锚接到离型纸上的单向带。一种另外的UDT是通过重复上面的加工步骤来生产的。然后将这两个UDT交叉布层，并合并来形成无纺织物。整体上，使用这种杂合的涂覆技术所制造的一卷UDT是优等的。纤维铺展充分，加入到纤维网中的树脂量非常均匀，并且UDT被充足的向下锚接到硅酮涂覆的离型纸上，来允许进行进一步的加工。
这种杂合方法优于单独的常规盘式供料逆转辊涂覆或者浸渍和压榨涂覆。单独的盘式供料逆转辊涂覆是不期望的，因为当干燥和当干燥的纤维网与润湿的涂覆基底配对时，纤维被展开，该展开的细丝抗润湿和抗重新形成小纤维束。这降低了纤维网的铺展性和均匀性。单独的浸渍和压榨涂覆是不期望的，因为粘度差异、线速度、辊隙压力等等会引起纤维网带走的液体量的显著波动。加入到纤维网的树脂量是不受控的，而不是如盘式供料逆转辊涂覆技术那样受控的。此外，因为纤维网是涂覆的，而非硅酮涂覆纸，因此UDT与硅酮涂覆离型纸的结合会是不均匀和弱的，这阻碍了进一步的加工。两种技术的组合克服了这些缺点。
对比实施例1和2
为了对比，重复实施例1的技术来进行了两个对比实施例，但是改变了该杂合方法的每个技术所使用的涂覆材料，如表1所示：
表1
  实施例   辊涂机   浸渍&压榨
  本发明实施例#1   PRINLINTM B7137AL   10％PRINLINTM B7137AL稀释物
  对比实施例#1   PRINLINTM B7137AL   无
  对比实施例#2   无   PRINLINTM B7137AL
在对比实施例#1中，我们观察到虽然在UDT中的树脂含量非常均匀，但是纤维的铺展质量是差的。在对比实施例#2中，纤维的铺展非常好，但是UDT中的树脂含量在整个过程中是变化的。在本发明的实施例#1中，UDT是优等的，并且纤维铺展也是良好的，加入到纤维网中的树脂含量非常均匀，并且向下锚定到硅酮涂覆的离型纸上的UDT足以允许进行进一步的加工。结果汇总在下表2中：
表2
实施例 辊涂机 浸渍&压榨 铺展   树脂含量 粘附性
  本发明实施例#1   PRINLINTMB7137AL   10％PRINLINTMB7137AL   良好   良好   良好
对比实施例#1   PRINLINTMB7137AL 无 差 良好 良好
对比实施例#2 无   PRINLINTMB7137AL 良好 可变 可变
从这些结果中显而易见的是同时使用两种不同的涂覆技术产生了不可能由该涂覆技术中的任意一个单独所产生的结果。
虽然已经参考优选的实施方案对本发明进行了具体的显示和描述，但是本领域技术人员容易理解可以进行不同的变化和改进，而不脱离本发明的主旨和范围。将要解释的权利要求的目的是覆盖所公开的实施方案、已经在上面讨论过的这些可选择的方案及其全部的等价物。

Claims (21)

1.一种形成纤维状复合物的方法，其包含：
a)提供纤维基底，该纤维基底在其表面上具有第一聚合物材料；
b)提供载体，该载体在其表面上具有第二聚合物材料；
c)其后，通过将第一聚合物材料与第二聚合物材料进行接触，来结合纤维基底和载体；和然后
d)将所述载体从纤维基底分离，以使得至少一部分该第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上。
2.权利要求1的方法，其中所述的纤维基底包含多个纤维，并且其中步骤a)包含将第一聚合物材料施用到该纤维基底上，和其中步骤b)包含将第二聚合物材料施用到载体上的步骤。
3.权利要求1的方法，其中该纤维基底包含多个纤维，每个纤维在其表面上具有第一聚合物材料；并且进一步包含在步骤d)之后，将该多个纤维形成织物。
4.权利要求3的方法，其中所述的织物包含无纺织物。
5.权利要求3的方法，其进一步包含由所述的织物来形成防弹制品。
6.权利要求1的方法，其中所述的纤维基底包含由多个纤维形成的机织织物。
7.权利要求1的方法，其中所述的纤维基底包含一种或多种纤维，每种纤维的韧度是大约7g/旦或者更高，拉伸模量是大约150g/旦或者更高。
8.权利要求1的方法，其中所述的纤维基底包含一种或多种的聚烯烃纤维、芳族聚酰胺纤维、聚吲哚纤维、聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚萘二甲酸乙二醇酯纤维、聚丙烯腈纤维、液晶共聚酯纤维、包含吡啶并双咪唑-2，6-二基(2，5-二羟基对亚苯基)的刚棒性纤维、或者其组合。
9.权利要求1的方法，其中所述的载体包含聚四氟乙烯涂覆的玻璃纤维、硅酮涂覆的玻璃纤维、聚四氟乙烯涂覆的芳族聚酰胺织物、硅酮涂覆的芳族聚酰胺织物、聚四氟乙烯涂覆的钢、硅酮涂覆的钢、涂橡胶的织物、硅酮涂覆的纸离型膜、硅酮涂覆的聚合物膜离型膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、聚酯膜、尼龙膜、聚甲基戊烯膜或者其组合。
10.权利要求1的方法，其中所述的载体包含传送带。
11.权利要求1的方法，其中所述的第一聚合物材料和所述的第二聚合物材料是不同的。
12.权利要求1的方法，其进一步包含重复步骤b)到d)至少一次，来将至少一种另外的聚合物材料施用到该纤维基底上。
13.权利要求1的方法，其中步骤a)进一步包含将作为液体的第一聚合物材料施用到纤维基底上，和其中步骤b)包含将作为液体的第二聚合物材料施用到载体上。
14.权利要求1的方法，其中步骤a)包含将作为液体的第一聚合物材料施用到纤维基底上，和其中步骤b)包含作为液体的第二聚合物材料施用到载体上，和其中在步骤c)之后，步骤d)之前，对第一聚合物材料和第二聚合物材料进行干燥。
15.权利要求1的方法，其中步骤a)进一步包含将作为液体的第一聚合物材料施用到至少一种纤维基底上，和其中步骤b)包含将作为液体的第二聚合物材料施用到至少一种载体上，并且其中在步骤d)之后对第一聚合物材料和第二聚合物材料进行干燥。
16.一种形成纤维状复合物的方法，其包含：
a)提供排布成阵列的多个纤维基底，其中每个纤维基底包含单个纤维；
b)将第一聚合物材料施用到每个纤维基底的表面上；
c)将第二聚合物材料施用到载体表面上；
d)其后，通过将第一聚合物材料与第二聚合物材料进行接触，来结合该阵列和载体；
e)将载体从所述阵列分离，以使得至少一部分的该第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上；
f)用至少一种另外阵列的纤维基底来重复步骤a)到e)；和
g)其后，结合每个阵列来形成一种无纺织物。
17.权利要求16的方法，其中每个纤维基底包含韧度为大约7g/旦或者更高，并且拉伸模量为大约150g/旦或者更高的纤维。
18.一种形成纤维状复合物的方法，其包含：
a)提供多个纤维基底，其中每个纤维基底包含单个纤维；
b)将第一聚合物材料施用到每个纤维基底的表面上；
c)将第二聚合物材料施用到载体表面上；
d)其后，通过将第一聚合物材料与第二聚合物材料进行接触，来结合该纤维基底和载体；
e)分离载体和纤维基底，以使得至少一部分的该第二聚合物材料保留在纤维基底的第一聚合物材料上；和
f)其后，将该纤维基底纺织成机织织物。
19.权利要求18的方法，其中每个纤维基底包含韧度为大约7g/旦或者更高，并且拉伸模量为大约150g/旦或者更高的纤维。
20.一种由权利要求13的方法所形成的纤维状复合物。
21.一种由权利要求20的纤维状复合物形成的制品。
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