CN101681136A - 调色剂用树脂和调色剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明的目的在于开发一种即使在用于高速、节能调色剂中时也同时具有耐热油墨沾污性和低温定影性的调色剂用树脂。因而公开了一种调色剂用树脂，所述调色剂用树脂包含聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)的不溶于THF的部分的含量为1重量％～36重量％，可溶于THF的部分通过凝胶渗透色谱法测定的峰值分子量为4500～20000，软化点为120℃～180℃，并满足由下式(1)和(2)表示的条件：(酸值)/(羟值)≥1(酸值＝15～80mgKOH/g，羟值＞3.0mgKOH/g)…式(1)，(以重量％表示的不溶于THF的部分的含量的数值)/(以℃表示的软化点的数值)≤0.2…式(2)。

Description

调色剂用树脂和调色剂组合物

技术领域

本发明涉及用于电子照相、静电记录和静电印刷等中的调色剂用树脂和调色剂组合物。

背景技术

用于热定影***的静电图像显影用调色剂需要满足：即使在高定影温度下也不熔合于加热辊上(耐热油墨沾污性)和即使在低定影温度下也能被定影(低温定影性)。一般而言，调色剂的耐热油墨沾污性和低温定影性倾向于是相互对立的性质。作为将耐热油墨沾污性和低温定影性做到良好平衡的调色剂，公开了含有玻璃化转变温度不同的两种聚酯作为调色剂用树脂的调色剂(例如参见专利文献1)。

专利文献1：日本特开2005-221986号公报

发明内容

本发明要解决的问题

然而，上述专利文献中所提出的调色剂虽然在耐热油墨沾污性与低温定影性之间的平衡方面具有一定的优点，但是为了提高速度和节约能量，仍需对耐热油墨沾污性与低温定影性的平衡进行改善。

解决问题的方法

本发明人刻苦地研究以解决上述问题，因而实现了本发明。即，本发明包括下述[1]和[2]两个方面：

[1]一种调色剂用树脂，所述树脂包含聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)的不溶于THF(四氢呋喃)的部分的含量为1重量％～36重量％、可溶于THF的部分通过凝胶渗透色谱法确定的峰值分子量为4500～20000、软化点为120℃～180℃，并满足由下式(1)和(2)表示的条件：

酸值/羟值≥1...式(1)

其中，所述酸值为15mgKOH/g～80mgKOH/g，，所述羟值大于3.0mgKOH/g；

以重量％表示的不溶于THF的部分的含量的数值/以℃表示的软化点的数值≤0.2...式(2)

[2]一种调色剂组合物，所述调色剂组合物含有上述调色剂用树脂、着色剂，必要时还含有选自防粘剂、电荷控制剂和流化剂的一种或多种添加剂。

本发明的效果

通过使用本发明的调色剂用树脂，可以获得具有优异的耐热油墨沾污性和低温定影性的调色剂，并且调色剂的抗粘连性和光泽生成性也都良好。

具体实施方式

下面详细描述本发明。

本发明的调色剂用树脂中的聚酯树脂(A)不受特别限制，其实例包括通过以一步或两步以上步骤使至少一种多元醇成分和至少一种多元羧酸成分缩聚而获得的产物。

作为聚酯树脂(A)，优选通过进一步将羧酸与聚酯树脂的末端反应而获得的产物，更优选通过将具有特定酸值和特定羟值的聚酯树脂(a)与选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸、这些羧酸的酸酐和这些羧酸的低级烷基(C1～C4)酯组成的组中的至少一种羧酸(b)反应而获得的产物，所述产物将于下面描述。

作为上述树脂(a)，优选通过使至少一种多元醇成分与至少一种多元羧酸成分缩聚而获得的产物。

在作为聚酯树脂(a)的原料的多元醇成分中，二元醇(二醇)的实例包括：具有2～36个碳原子的脂肪族二醇(例如链烷二醇，如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，3-戊二醇、1，6-己二醇、2，3-己二醇、3，4-己二醇、新戊二醇、1，7-庚二醇和十二烷二醇)；具有4～36个碳原子的聚亚烷基醚二醇(二乙二醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇等)；具有2～36个碳原子的脂肪族二醇的具有2～4个碳原子的氧化烯(以下简称为AO)[氧化乙烯(以下简称为EO)、氧化丙烯(以下简称为PO)和氧化丁烯等]加成物(加成摩尔数：2～30)；具有6～36个碳原子的脂环族二醇(1，4-环己烷二甲醇和氢化双酚A等)；上述脂环族二醇的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)；双酚类(双酚A、双酚F和双酚S等)的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)。可以组合使用它们中的两种以上。

在多元醇成分中，三元至八元或更多元的多元醇的实例包括：具有3～36个碳原子的三元至八元或更多元的脂肪族多元醇(甘油、三羟乙基乙烷、三羟甲基丙烷、季戊四醇和山梨糖醇等)；上述脂肪族多元醇的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)；三苯酚类(三苯酚PA等)的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)；和酚醛清漆树脂(苯酚酚醛清漆和甲酚酚醛清漆等；平均聚合度：3～60)的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)。可以组合使用它们中的两种以上。

在这些多元醇成分中，优选具有2～6个碳原子的聚亚烷基醚二醇、具有6～36个碳原子的脂环族二醇、具有6～36个碳原子的脂环族二醇的具有2～4个碳原子的AO加成物、双酚类的具有2～4个碳原子的AO加成物和酚醛清漆树脂的具有2～4个碳原子的AO加成物。更优选双酚类的具有2～3个碳原子的AO(EO和/或PO)加成物和酚醛清漆树脂的具有2～3个碳原子的AO(EO和/或PO)加成物。

在作为聚酯树脂(a)的原料的多元羧酸成分中，脂肪族二羧酸(包括脂环族二羧酸)可以是具有2～50个碳原子的链烷烃二羧酸(草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、壬二酸和癸二酸等)；和具有4～50个碳原子的烯烃二羧酸(如十二碳烯基琥珀酸等链烯基琥珀酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸和戊烯二酸等)。

芳香族二羧酸包括例如具有8～36个碳原子的芳香族二羧酸(邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸和萘二羧酸等)。

三元至六元或更多元的脂肪族多元羧酸(包括脂环族多元羧酸)包括例如具有6～36个碳原子的脂肪族三羧酸(己烷三羧酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物[数均分子量(以下记为Mn，由凝胶渗透色谱(GPC)测定)：450～10000](α-烯烃/马来酸共聚物等)。

在多元羧酸成分中，三元至六元或更多元的芳香族多元羧酸包括例如具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸(偏苯三酸和苯均四酸等)、不饱和羧酸的乙烯基聚合物[Mn：450～10000](苯乙烯/马来酸共聚物、苯乙烯/丙烯酸共聚物和苯乙烯/富马酸共聚物等)。

作为多元羧酸成分，也可以使用这些多元羧酸的酸酐和低级(C1～C4)烷基酯(甲酯、乙酯和异丙酯等)。

在这些多元羧酸成分中，优选具有2～50碳原子的链烷烃二羧酸、具有4～50个碳原子的烯烃二羧酸、具有8～20个碳原子的芳香族二羧酸和具有9～20个碳原子的芳香族多元羧酸。更优选己二酸、具有16～50个碳原子的链烯基琥珀酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、马来酸、富马酸、偏苯三酸、苯均四酸和它们的组合。特别优选己二酸、对苯二甲酸、偏苯三酸和它们的组合。也优选这些酸的酸酐和低级烷基酯。

多元羧酸成分的优选实例为包含芳香族多元羧酸以及必要时还包含脂肪族多元羧酸、并且含有的芳香族多元羧酸的量为60摩尔％以上的多元羧酸成分。芳香族多元羧酸的含量更优选为70摩尔％～100摩尔％，特别优选为80摩尔％～100摩尔％。当芳香族多元羧酸的含量为60摩尔％以上时，树脂强度增加，并且低温定影性得到进一步改善。

可以以与常规聚酯的制造方法相似的方式来制造聚酯树脂(a)。例如，可以通过在惰性气体氛围(氮气等)中，优选在150℃～280℃、更优选在160℃～250℃、特别优选在170℃～240℃的反应温度下进行反应来制造聚酯树脂(a)。从确保缩聚反应的进行的方面考虑，反应时间优选不少于30分钟，特别优选为2小时～4小时。

在此情况下，可以根据需要使用酯化催化剂。酯化催化剂的实例包括含锡催化剂(例如氧化二丁锡)、三氧化锑、含钛催化剂[例如烷氧基钛、草酸钛钾、对苯二甲酸钛、对苯二甲酸烷氧基钛和二羟基二(三乙醇胺)钛和其分子内缩聚物]、含锆催化剂(例如乙酸锆)和乙酸锌。为了提高反应末期的反应速度，减压也是有效的。

多元醇成分与多元羧酸成分的反应比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为1.4/1～1/1，更优选为1.35/1～1.1/1，特别优选为1.35/1～1.2/1。当在反应过程中某些成分被排出到体系之外时，上述比例为扣除所述成分后计算出的比例。

聚酯树脂(a)的酸值为6.0(mgKOH/g，下述的酸值也以此单位表示)以下且羟值为10～70(mgKOH/g，下述的羟值也以此单位表示)。酸值优选为5.0以下，更优选为4.0以下。羟值优选为15～65，更优选为20～60。当酸值为6.0以下时或者当羟值为70以下时，聚酯树脂(a)得到充分缩聚并仅含少量低分子量成分，因此用其获得的调色剂用树脂的保存稳定性良好。如果羟值为10以上，则与羧酸(b)的反应效率良好。

为使聚酯树脂(a)的酸值和羟值处于上述范围内，调整多元醇成分与多元羧酸成分的反应比例是有效的。

上述和以下内容中所述的聚酯树脂的酸值和羟值通过JIS K0070(1992)中所提供的方法测定。

另外，当试样中含有因交联而产生的溶剂不溶性部分时，使用以下述方法熔融混炼后的试样。

混炼装置：Labo plastomill MODEL 4M150，由东洋精机(株)制造

混炼条件：在130℃、70rpm进行30分钟

关于聚酯树脂(a)的分子量，峰值分子量(以下记为Mp)优选为2000～10000。更优选Mp为3000～8000。Mn优选为500～8000，更优选为1000～7000。

在本发明中，使用GPC在以下条件下测定聚酯树脂的分子量[Mp、Mn和重量平均分子量(以下记为Mw)]：

装置(实例)：HLC-8120，由Tosoh Corp.制造

柱(实例)：TSK GEL GMH6(2根)，由Tosoh Corp.制造

测量温度：40℃

试样溶液：0.25重量％的THF(四氢呋喃)溶液

溶液注入量：100μl

检测装置：折射率检测器

基准物质：由Tosoh Corp.制造的标准聚苯乙烯(TSKstandardPOLYSTYRENE)12点(分子量1050、2800、5970、9100、18100、37900、96400、190000、355000、1090000、2890000和4480000)。

将获得的色谱图上的最大峰高度所对应的分子量称为“峰值分子量(Mp)”。在分子量测量中，将如下获得的溶液用作试样溶液：将聚酯树脂溶解在THF中然后使用玻璃过滤器除去不溶性成分。

聚酯树脂(A)优选为通过使聚酯树脂(a)与选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸、这些羧酸的酸酐和这些羧酸的低级烷基(C1～C4)酯组成的组中的至少一种羧酸(b)以0.1～1.0的反应混合比例(由当量比OHa/COOHb所表示)反应而获得的树脂，其中，OHa表示来自(a)的羟基的当量，COOHb表示来自(b)的羧基的当量。OHa/COOHb更优选为0.2～0.9，特别优选为0.3～0.8。当OHa/COOHb为0.1以上时，分子量变得足够大，结果，改善了调色剂的耐热油墨沾污性。当OHa/COOHb为1.0以下时，树脂的流动性变得良好，结果，改善了调色剂的低温定影性和光泽生成性。

作为羧酸(b)，可使用单羧酸和多元羧酸的任意一种，或者两者都使用。关于单羧酸与多元羧酸的比例，来自单羧酸的羧基与来自多元羧酸的羧基的当量比优选为(0～50)/(50～100)，更优选为(0～20)/(80～100)，其中，令反应中所用的羧酸中的所有羧基的当量为100。当来自单羧酸的羧基的比例为50以下时，则交联不充分，可以得到足够的树脂强度。此外，容易将反应产物的酸值调整到预定范围。

作为羧酸(b)，也可以使用酸酐和低级烷基(C1～C4)酯(甲酯、乙酯和异丙酯等)。

在用作羧酸(b)的单羧酸中，脂肪族(包括脂环族)单羧酸的实例包括具有1～50个碳原子的链烷烃单羧酸(甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、辛酸、癸酸、月桂酸、十四烷酸、棕榈酸和硬脂酸等)和具有3～50个碳原子的烯烃单羧酸(丙烯酸、甲基丙烯酸、油酸和亚油酸等)。

芳香族单羧酸包括例如具有7～36个碳原子的芳香族单羧酸(苯甲酸、甲基苯甲酸、苯基丙酸和萘甲酸等)。

在用作羧酸(b)的多元羧酸中，脂肪族(包括脂环族)二羧酸、芳香族二羧酸、三元至六元或更多元的脂肪族(包括脂环族)多元羧酸和三元至六元或更多元的芳香族多元羧酸的实例可以与用于聚酯树脂(a)的实例相同。

其中，优选二元以上的芳香族羧酸。更优选三元至六元或更多元的芳香族多元羧酸。特别优选偏苯三酸和偏苯三酸酐。

在构成聚酯(A)的羧酸成分中，三元至六元或更多元的芳香族多元羧酸的含量优选为1摩尔％～30摩尔％，更优选为2摩尔％～20摩尔％。当含量为30摩尔％以下时，树脂的流动性良好，结果，改善了调色剂的低温定影性。

可以以与聚酯树脂(a)相似的方法获得聚酯树脂(A)，不同之处在于，调整产物使其具有位于以下给定范围内的酸值、羟值和(酸值)/(羟值)比例。

本发明中聚酯树脂(A)的酸值为15～80，优选为18～60。羟值大于3.0，优选大于8.0，更优选为8.2～40，特别优选为8.4～25。

如果酸值小于15或者如果羟值为3.0以下，则定影强度降低。如果酸值超过80，则产物变得容易受到环境条件的影响，稳定性恶化。

在本发明中，聚酯树脂(A)的酸值和羟值还满足下式(1)的关系：

(酸值)/(羟值)≥1...式(1)

其中，酸值为15mgKOH/g～80mgKOH/g，，羟值大于3.0mgKOH/g。

如果(酸值)/(羟值)小于1，则在光泽生成温度或在定影温度范围内的光泽降低。(酸值)/(羟值)比例优选为2～10。为制造满足式(1)的聚酯树脂(A)，可通过例如调整聚酯树脂(a)和羧酸(b)的反应比例来达到目的。

聚酯树脂(A)的不溶于THF的部分的含量为1重量％～36重量％，优选为2重量％～33重量％，更优选为3重量％～28重量％，特别优选为4重量％～25重量％。如果不溶于THF的部分的含量小于1重量％，则耐热油墨沾污性劣化；如果不溶于THF的部分的含量大于36重量％，则低温定影性劣化。

在上述和以下内容中，通过以下方法测定聚酯树脂的不溶于THF的部分的含量。

向0.5g试样中加入50ml THF，并在回流下进行搅拌3小时。由回流温度冷却至20℃之后，使用玻璃过滤器通过过滤收集不溶物，并将残留于玻璃过滤器上的树脂成分在80℃减压干燥3小时。由玻璃过滤器上的干燥的树脂成分与所用试样的重量比计算出不溶部分含量。

从耐热油墨沾污性和低温定影性的方面考虑，用于本发明的聚酯树脂(A)的软化点为120℃～180℃，优选为122℃～170℃，更优选为123℃～155℃。

在本发明中，通过使用流动试验仪，在以下条件下等速升温，将树脂流出量达到1/2时的温度作为软化点。

装置：Flow Tester CFT-500，由岛津(株)制造

载荷：20kg

模孔：1mmΦ-1mm

升温速度：6℃/min

在本发明中，聚酯树脂(A)的不溶于THF的部分的含量和软化点满足下式(2)的关系：

(以重量％表示的不溶于THF的部分的含量的数值)/(以℃表示的软化点的数值)≤0.2...式(2)

如果(不溶于THF的部分的含量)/(软化点)大于0.2，则难以良好地平衡低温定影性和耐热油墨沾污性，并且在光泽生成温度或在定影温度范围内光泽将会降低。(不溶于THF的部分的含量)/(软化点)优选为0.01～0.19。

为制造满足式(2)的聚酯树脂(A)，可以通过例如下述方法制造聚酯树脂(A)来实现目的，其中，先制造聚酯树脂(a)，然后使聚酯树脂(a)与羧酸(b)反应，将(a)的羟值调整为10mgKOH/g～70mgKOH/g，并调整聚酯树脂(a)和羧酸(b)的反应比例。具体而言，如果聚酯树脂(a)和羧酸(b)的反应比例被调整得较低[换言之，如果聚酯树脂(a)的未反应羟基的量和羧酸(b)的未反应羧基的量被调整为很大]，则(不溶于THF的部分的含量)/(软化点)降低；而如果聚酯树脂(a)和羧酸(b)的反应比例被调整得较高[换言之，如果聚酯树脂(a)的未反应羟基的量和羧酸(b)的未反应羧基的量被调整为很小]，则(不溶于THF的部分的含量)/(软化点)升高。

关于聚酯树脂(A)的分子量，Mp为4500～20000，优选为5000～20000，更优选为5500～15000。Mw优选为30000～300000，更优选为40000～250000。Mw与Mn的比例(以下记为Mw/Mn)表示分子量分布，优选为15～100，更优选为20～90。

如果Mp、Mw和Mw/Mn均在上述范围内，则耐热油墨沾污性与低温定影性之间的平衡较好。

本发明中，聚酯树脂(A)于200℃加热熔融之前与之后的软化点之差优选为10℃以下，更优选为5℃以下。于200℃加热熔融之后的软化点优选为110℃～190℃，更优选为120℃～180℃。

于200℃加热熔融之前与之后的软化点之差如下测量。

将含有3g聚酯树脂(A)的试管置于控制为200℃的均温块浴(blockbath)中并加热熔融约10分钟。然后，将熔融的聚酯树脂(A)与试管一起放入冰水中冷却。对于加热熔融的聚酯树脂(A)和加热熔融前的聚酯树脂(A)，通过前述方法测量软化点，然后确定测量值之差。

对于本发明中的聚酯树脂(A)，当在于200℃熔融之前与之后测量Mp时，可溶于THF的部分的Mp变化率优选为10％以下，更优选为9％以下。于200℃加热熔融之后的Mp优选为4050～22000，更优选为4500～20000。

于200℃加热熔融处理的方法与之前的部分所述的相同，通过与用于测量聚酯树脂的Mp的前述方法相同的方法测定Mp。

减小于200℃加热熔融之前与之后的软化点之差和减小于200℃加热熔融之前与之后的可溶于THF的部分的Mp之差的方法可以是例如下述方法，在所述方法中，通过使用诸如带冷机等装置，在尽可能短的时间段内对聚酯树脂(a)与羧酸(b)反应完成后获得的聚酯树脂(A)进行冷却。

本发明的调色剂用树脂可以同时含有聚酯树脂(A)和不含THF不溶部分的聚酯树脂(B)。即使在含有聚酯树脂(A)而不含聚酯树脂(B)时，本发明的调色剂用树脂也显示出优异的定影性，但是当同时含有聚酯(B)和聚酯树脂(A)时，所述调色剂获得了进一步改善的定影性。

聚酯树脂(B)通常通过使至少一种多元醇成分与至少一种多元酸成分缩聚而获得。这两种成分不受特别限制。

在作为聚酯树脂(B)的原料的多元醇成分中，二醇包括例如具有2～36个碳原子的脂肪族二醇、具有4～36个碳原子的聚亚烷基醚二醇、具有2～36个碳原子的脂肪族二醇的具有2～4碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)；具有6～36个碳原子的脂环族二醇、具有6～36个碳原子的脂环族二醇的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)；和双酚类的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)。可以组合使用它们中的两种以上。这些材料的具体实例可以与用于上述聚酯树脂(a)的那些实例相同。

在多元醇成分中，三元至八元或更多元的醇包括例如具有3～36个碳原子的三元至八元或更多元的脂肪族多元醇、脂肪族多元醇的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)；三苯酚类的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)；和酚醛清漆树脂的具有2～4个碳原子的AO加成物(加成摩尔数：2～30)。可以组合使用它们中的两种以上。这些材料的具体实例可以与用于上述聚酯树脂(a)的那些实例相同。

在这些多元醇成分中，优选具有2～6个碳原子的脂肪族二醇、具有4～36个碳原子的聚亚烷基醚二醇、具有6～36个碳原子的脂环族二醇、具有6～36个碳原子的脂环族二醇的具有2～4个碳原子的AO加成物、双酚类的具有2～4个碳原子的AO加成物和酚醛清漆树脂的具有2～4个碳原子的AO加成物。更优选具有2～6个碳原子的脂肪族二醇、双酚类的具有2～3个碳原子的AO(EO和PO)加成物和酚醛清漆树脂的具有2～3个碳原子的AO(EO和PO)加成物。

在多元羧酸成分中，脂肪族(包括脂环族)二羧酸、芳香族二羧酸、三元至六元或更多元的脂肪族(包括脂环族)多元羧酸和三元至六元或更多元的芳香族多元羧酸的实例可以与用于聚酯树脂(a)的实例相同。

作为多元羧酸成分，可以使用这些多元羧酸的酸酐和低级(C1～C4)烷基酯。

在这些多元羧酸中，优选与用于聚酯树脂(a)中的多元羧酸相同的那些多元羧酸。

聚酯树脂(B)的酸值优选为5～80，更优选为8～50，特别优选为10～30。

羟值优选为60以下，更优选为50以下，特别优选为5～45。

关于聚酯树脂(B)的分子量，Mp优选为3000～10000，更优选为3500～9000。

可以以与常规聚酯的制造方法相似的方式来制造本发明中的聚酯树脂(B)。例如，可以使用与上述聚酯树脂(a)的制造方法相同的方法。

多元醇成分与多元羧酸成分的反应比例以羟基与羧基的当量比[OH]/[COOH]计优选为2/1～1/2，更优选为1.5/1～1/1.3，特别优选为1.3/1～1/1.2。

在本发明的调色剂用树脂中，聚酯树脂(A)与聚酯树脂(B)的重量比优选为(20～100)/(80～0)，更优选为(30～99)/(70～1)，特别优选为(40～90)/(60～10)，其中，令(A)和(B)的总和为100。当聚酯树脂(A)的重量比例为20以上时，树脂的强度增加，并且在高温范围内的定影性良好。

本发明的调色剂用树脂优选仅含有聚酯树脂(A)作为树脂成分，或者仅含有聚酯树脂(A)和聚酯树脂(B)作为树脂成分。然而，除非本发明的调色剂用树脂的特性遭到破坏，否则就可以含有这两种树脂之外的其它树脂。其它树脂包括例如不同于(A)和(B)的聚酯树脂、乙烯基树脂[例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、苯乙烯-二烯单体共聚物]、环氧树脂(例如双酚A二缩水甘油基醚的开环聚合产物)和聚氨酯树脂(例如二醇和/或三元以上的多元醇与二异氰酸酯的加聚产物)。其它树脂的Mn优选为300～100000。其它树脂的含量优选不超过10重量％，更优选为不超过8重量％。

当组合使用两种以上聚酯树脂时，或者当将至少一种聚酯树脂与另一树脂混合时，可以预先进行粉末混合或熔融混合，也可以在调色剂制备步骤中进行混合。

熔融混合的温度优选为80℃～180℃，更优选为100℃～170℃，特别优选为120℃～160℃。

如果混合温度过低，则无法令人满意地实现混合，体系会变得不均匀。当将两种以上聚酯树脂混合在一起的混合温度过高时，可能因酯交换而发生平均化，由此可能无法保持调色剂粘合剂所需要的那些树脂性质。

熔融混合的混合时间优选为10秒～30分钟，更优选为20秒～10分钟，最优选为30秒～5分钟。当将两种以上聚酯树脂混合在一起的混合时间过长时，则可能因酯交换而发生平均化，由此可能无法保持调色剂粘合剂所需要的那些树脂性质。

用于熔融混合的混合装置包括例如反应槽等分批式混合装置和连续式混合装置。为在短时间内在适当温度下达到均匀混合，优选连续式混合装置。作为连续式混合装置，可列出挤出机、连续捏合机和三辊磨等。其中，优选挤出机和连续捏合机。

粉末混合时，利用常规混合条件和常规混合装置即可实现混合。

关于粉末混合中的混合条件，混合温度优选为0℃～80℃，更优选为10℃～60℃。混合时间优选不短于3分钟，更优选为5分钟～60分钟。混合装置包括例如亨舍尔混合器、诺塔混合器和班伯里密炼机。优选亨舍尔混合器。

本发明的调色剂组合物包含作为粘合剂树脂的本发明的调色剂用树脂、着色剂，根据需要，还可以包含至少一种选自防粘剂、电荷控制剂和流化剂等的添加剂。

作为着色剂，可以使用已用作调色剂用着色剂的任何染料和颜料等。具体实例包括炭黑、铁黑、苏丹黑SM、坚牢黄G、联苯胺黄、颜料黄、Indofast橙、Irgasine红、对硝基苯胺红、甲苯胺红、胭脂红FB、颜料橙R、色淀红2G、若丹明FB、若丹明B色淀、甲基紫B色淀、酞菁蓝、颜料蓝、亮绿、酞菁绿、油黄GG、Kayaset YG、olasol棕B和油粉红OP。它们可以单独使用，或者以其两种以上组合使用。根据需要，可以含有磁粉(如铁、钴和镍等强磁性金属粉末或者诸如磁铁矿、赤铁矿、铁氧体等化合物)来兼具作为着色剂的功能。相对于100份本发明的调色剂用树脂，着色剂的含量优选为1份～40份，更优选为3份～10份。使用磁粉时，其量优选为20份～150份，更优选为40份～120份。上述和以下内容中，“份”指“重量份”。

作为防粘剂，优选软化点为50℃～170℃的防粘剂。其实例包括聚烯烃蜡、天然蜡、具有30～50个碳原子的脂肪族醇、具有30～50个碳原子的脂肪酸和它们的混合物。聚烯烃蜡的实例包括：烯烃(例如乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、1-己烯、1-十二碳烯、1-十八碳烯和它们的混合物等)的聚合物(共聚物)[包括通过(共)聚合和热降解聚烯烃获得的产物]、通过使用氧和/或臭氧制备的烯烃聚合物(共聚物)的氧化物、马来酸改性烯烃聚合物(共聚物)[例如使用马来酸或其衍生物(马来酸酐、马来酸单甲酯、马来酸单丁酯和马来酸二甲酯等)改性的产物]；烯烃与不饱和羧酸[(甲基)丙烯酸、衣康酸和马来酸酐等]和/或不饱和羧酸烷基酯[(甲基)丙烯酸烷基(烷基中具有1～18个碳原子)酯和马来酸烷基(烷基中具有1～18个碳原子)酯等]的共聚物；和沙索蜡(Sasol wax)。

天然蜡包括例如巴西棕榈蜡、褐煤蜡、固体石蜡和米糠蜡。具有30～50个碳原子的脂肪族醇的实例为三十烷醇。具有30～50个碳原子的脂肪酸的实例为三十烷酸。

电荷控制剂的实例包括苯胺黑染料、含有叔胺作为侧链的三苯甲烷系染料、季铵盐、聚胺树脂、咪唑衍生物、含季铵盐的聚合物、含金属的偶氮染料、铜酞菁染料、水杨酸的金属盐、二苯乙醇酸的硼络合物、含磺酸基的聚合物、含氟聚合物和含卤代芳环的聚合物。

流化剂包括例如胶体二氧化硅、氧化铝粉末、氧化钛粉末和碳酸钙粉末。

关于本发明的调色剂组合物的重量比，相对于调色剂的重量，本发明的调色剂用树脂优选为30重量％～97重量％，更优选为40重量％～95重量％，特别优选为45重量％～92重量％；着色剂优选为0.05重量％～60重量％，更优选为0.1重量％～55重量％，特别优选为0.5重量％～50重量％；在添加剂中，防粘剂优选为0重量％～30重量％，更优选为0.5重量％～20重量％，特别优选为1重量％～10重量％；电荷控制剂优选为0重量％～20重量％，更优选为0.1重量％～10重量％，特别优选为0.5重量％～7.5重量％；流化剂优选为0重量％～10重量％，更优选为0重量％～5重量％，特别优选为0.1重量％～4重量％。添加剂的总含量优选为3重量％～70重量％，更优选为4重量％～58重量％，特别优选为5重量％～50重量％。当调色剂的组成比落在上述范围内时，可以容易地获得具有良好的静电性的调色剂。

本发明的调色剂组合物可以通过诸如混炼粉碎法、乳化转相法和聚合法等任何现有公知的方法制备。例如，在通过混炼粉碎法获得调色剂时，可以通过以下方法进行制备：将构成调色剂的除流化剂以外的成分干式混合，熔融混炼，然后进行粗粉碎，最后使用喷射磨粉碎机等进行微粒化，进一步进行分级，由此形成体积平均粒径(D50)优选为5μm～20μm的微粒，然后混合流化剂。粒径D50使用库尔特粒度仪[例如，商品名：Multisizer III(由Coulter制造)]测定。

在通过乳化转相法制备调色剂时，可以通过以下方法进行制备：将构成调色剂的除流化剂以外的成分溶解或分散在有机溶剂中，例如通过添加水来对其进行乳化，然后进行分离和分级。调色剂的体积平均粒径优选为3μm～15μm。

可根据需要，将本发明的调色剂组合物与诸如铁粉、玻璃珠、镍粉、铁氧体、磁铁矿和表面涂布有树脂(丙烯酸类树脂和有机硅树脂等)的铁氧体等载体颗粒混合，以用作电潜像显影用显影剂。调色剂与载体颗粒的重量比通常为1/99～100/0。也可以通过利用充电刮板等部件的摩擦，以其代替载体颗粒的使用，由此形成电潜像。

然后，通过使用复印机或印刷机等将本发明的调色剂组合物定影在支持体(例如纸、聚酯膜等)上，以成为记录材料。作为在支持体上定影的方法，可以使用常规的热辊定影方法和闪光定影方法等。

实施例

以下实施例进一步详细说明本发明，但是并不限制本发明的范围。

实施例1

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入41份(0.13摩尔)双酚A·EO(2摩尔)加成物、457份(1.14摩尔)双酚A·PO(3摩尔)加成物、9份(0.01摩尔)苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)·PO(6摩尔)加成物、166份(1.0摩尔)对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。然后，在减压(5mmHg～20mmHg)下使反应继续进行，当酸值达到2以下时，取出产物，冷却至室温，并研磨为颗粒。将此产物称为聚酯树脂(a1)。

聚酯树脂(a1)的酸值为1.8、羟值为46、Mn为2500、Mp为5500。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入622份聚酯树脂(a1)、41份(0.21摩尔)偏苯三酸酐和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。接下来，在220℃、500mmHg～700mmHg的减压下进行进一步反应，当软化点达到135℃时通过带冷机取出产物。然后将产物粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为0.77。将此产物称为聚酯树脂(A1)。

聚酯树脂(A1)的酸值为20、羟值为10、Mw为120000、Mp为11000、软化点为135℃、不溶于THF的部分的含量为6重量％，即，式(1)的左侧为2.0并且式(2)的左侧为0.04。此外，当将聚酯树脂(A1)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为133℃(加热熔融之前与之后的软化点之差：-2℃)、Mp为11500(加热熔融之前与之后的Mp变化率：+5％)。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入379份(1.2摩尔)双酚A·EO(2摩尔)加成物、447份(1.3摩尔)双酚A·PO(2摩尔)加成物、332份(2.0摩尔)对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。接下来，在5mmHg～20mmHg的真空下进行进一步反应，随后于酸值变为2以下时冷却至180℃。然后，加入40份(0.21摩尔)偏苯三酸酐，并在密封条件下于常压进行反应2小时。取出产物，冷却至室温，然后粉碎以形成颗粒。将此产物称为聚酯树脂(B1)。

聚酯树脂(B1)的酸值为21、羟值为37、Mn为2000、Mp为4200、THF不容部分含量为0重量％。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼七百(700)份聚酯树脂(A1)和300份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了本发明的调色剂用树脂(1)。

实施例2

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入37份(0.11摩尔)双酚A·EO(2摩尔)加成物、407份(1.01摩尔)双酚A·PO(3摩尔)加成物、22份(0.03摩尔)苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)·PO(6摩尔)加成物、166份(1.0摩尔)对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。然后，在减压(5mmHg～20mmHg)下使反应继续进行，当酸值达到2以下时，取出产物，冷却至室温，并研磨为颗粒。将此产物称为聚酯树脂(a2)。

聚酯树脂(a2)的酸值为2.1、羟值为38、Mn为3000、Mp为5800。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入596份聚酯树脂(a2)、31份(0.1摩尔)偏苯三酸酐和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。接下来，在220℃、500mmHg～700mmHg的减压下进行进一步反应，当软化点达到130℃时通过带冷机取出产物。然后将产物粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为0.51。将此产物称为聚酯树脂(A2)。

聚酯树脂(A2)的酸值为30、羟值为12、Mw为70000、Mp为7600、软化点为130℃、不溶于THF的部分的含量为20重量％，即，式(1)的左侧为2.5并且式(2)的左侧为0.15。此外，当将聚酯树脂(A2)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为132℃(加热熔融之前与之后的软化点之差：+2℃)、Mp为7300(加热熔融之前与之后的Mp变化率：-4％)。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼七百(700)份聚酯树脂(A2)和300份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了本发明的调色剂用树脂(2)。

实施例3

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入3份(0.01摩尔)双酚A·EO(2摩尔)加成物、486份(1.21摩尔)双酚A·PO(3摩尔)加成物、23份(0.03摩尔)苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)·PO(6摩尔)加成物、159份(0.96摩尔)对苯二甲酸、6份(0.04摩尔)己二酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。然后，在减压(5mmHg～20mmHg)下使反应继续进行，当酸值达到2以下时，取出产物，冷却至室温，并研磨为颗粒。将此产物称为聚酯树脂(a3)。

聚酯树脂(a3)的酸值为1.6、羟值为53、Mn为2000、Mp为4800。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入650份聚酯树脂(a3)、56份(0.29摩尔)偏苯三酸酐和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。接下来，在220℃、500mmHg～700mmHg的减压下进行进一步反应，当软化点达到135℃时通过带冷机取出产物。然后将产物粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为0.31。将此产物称为聚酯树脂(A3)。

聚酯树脂(A3)的酸值为40、羟值为8.4、Mw为60000、Mp为6800、软化点为135℃、不溶于THF的部分的含量为25重量％，即，式(1)的左侧为4.8并且式(2)的左侧为0.19。此外，当将聚酯树脂(A3)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为140℃(加热熔融之前与之后的软化点之差：+5℃)、Mp为7300(加热熔融之前与之后的Mp变化率：+7％)。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼七百(700)份聚酯树脂(A3)和300份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了本发明的调色剂用树脂(3)。

实施例4

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入228份(3.0摩尔)1，2-丙二醇(以下记为丙二醇)、141份(0.85摩尔)对苯二甲酸、22份(0.15摩尔)己二酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，然后在180℃、氮气流下进行反应8小时，同时蒸馏除去生成的甲醇。接下来，在缓缓升温至230℃的过程中，于氮气流下进行反应4小时，同时蒸馏除去生成的丙二醇和水。然后，在5mmHg～20mmHg的真空下进行进一步反应，当软化点达到100℃时取出产物。将取出的产物冷却至室温，然后粉碎以形成颗粒。将此产物称为聚酯树脂(a4)。聚酯树脂(a4)的酸值为0.8、羟值为21、Mn为5500、Mp为9000。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入206份聚酯树脂(a4)、8份(0.04摩尔)偏苯三酸酐和0.3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。接下来，在220℃、5mmHg～20mmHg的减压下进行进一步反应，当软化点达到154℃时通过带冷机取出产物。然后将产物粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为0.43。将此产物称为聚酯树脂(A4)。

聚酯树脂(A4)的酸值为16、羟值为3.3、Mw为195000、Mp为14000、软化点为154℃、不溶于THF的部分的含量为5重量％，即，式(1)的左侧为4.9并且式(2)的左侧为0.03。此外，当将聚酯树脂(A4)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为152℃(加热熔融之前与之后的软化点之差：-2℃)、Mp为13600(加热熔融之前与之后的Mp变化率：-3％)。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼七百(700)份聚酯树脂(A4)和300份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了本发明的调色剂用树脂(4)。

实施例5

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入3份(0.01摩尔)双酚A·EO(2摩尔)加成物、98份(0.28摩尔)双酚A·PO(2摩尔)加成物、339份(0.84摩尔)双酚A·PO(3摩尔)加成物、22份(0.03摩尔)苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)·PO(6摩尔)加成物、141份(0.85摩尔)对苯二甲酸、9份(0.08摩尔)富马酸、9份(0.05摩尔)偏苯三酸酐和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。然后，在减压(5mmHg～20mmHg)下使反应继续进行，当酸值达到2以下时，取出产物，冷却至室温，并研磨为颗粒。将此产物称为聚酯树脂(a5)。

聚酯树脂(a5)的酸值为1.3、羟值为39、Mn为1600、Mp为3300。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入583份聚酯树脂(a5)、28份(0.15摩尔)偏苯三酸酐和1份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。接下来，在200℃、减压(10mmHg～50mmHg)下和常压(760mmHg)下进行进一步反应，当软化点达到142℃时通过带冷机取出产物。然后将产物粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为0.94。将此产物称为聚酯树脂(A5)。

聚酯树脂(A5)的酸值为24、羟值为23、Mw为53000、Mp为5000、软化点为142℃、不溶于THF的部分的含量为28重量％，即，式(1)的左侧为1.0并且式(2)的左侧为0.20。此外，当将聚酯树脂(A5)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为150℃(加热熔融之前与之后的软化点之差：+8℃)、Mp为4800(加热熔融之前与之后的Mp变化率：-4％)。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼四百五十(450)份聚酯树脂(A5)和550份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了本发明的调色剂用树脂(5)。

实施例6

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入3份(0.01摩尔)双酚A·EO(2摩尔)加成物、572份(1.42摩尔)双酚A·PO(3摩尔)加成物、22份(0.03摩尔)苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)·PO(6摩尔)加成物、166份(1.00摩尔)对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。然后，在减压(5mmHg～20mmHg)下使反应继续进行，当酸值达到10以下时，取出产物，冷却至室温，并研磨为颗粒。将此产物称为聚酯树脂(a6)。

聚酯树脂(a6)的酸值为7.6、羟值为84、Mn为900、Mp为2100。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入724份聚酯树脂(a6)、132份(0.69摩尔)偏苯三酸酐和1份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。接下来，在200℃、减压(50mmHg～100mmHg)下进行进一步反应，当软化点达到123℃时通过带冷机取出产物。然后将产物粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为0.36。将此产物称为聚酯树脂(A6)。

聚酯树脂(A6)的酸值为55、羟值为4.1、Mw为111000、Mp为5500、软化点为123℃、不溶于THF的部分的含量为9重量％，即，式(1)的左侧为13.4并且式(2)的左侧为0.07。此外，当将聚酯树脂(A6)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为120℃(加热熔融之前与之后软化点之差：-3℃)、Mp为5800(加热熔融之前与之后Mp的变化率：+5％)。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼八百(800)份聚酯树脂(A6)和200份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了本发明的调色剂用树脂(6)。

实施例7

将前述聚酯树脂(A1)用作本发明的调色剂用树脂(7)。

实施例8

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼六百(600)份聚酯树脂(A2)和400份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了本发明的调色剂用树脂(8)。

比较例1

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入572份(1.4摩尔)双酚A·PO(3摩尔)加成物、22份(0.03摩尔)苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)·PO(6摩尔)加成物、166份(1.0摩尔)对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。然后，在减压(5mmHg～20mmHg)下使反应继续进行，当酸值达到2以下时，取出产物，冷却至室温，并研磨为颗粒。将此产物称为聚酯树脂(c1)。

聚酯树脂(c1)的酸值为1.9、羟值为76、Mn为1000、Mp为2500。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入724份聚酯树脂(c1)、83份(0.43摩尔)偏苯三酸酐和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。然后，在220℃、10mmHg～50mmHg的真空下进行进一步反应，当软化点达到125℃时取出产物。将产物冷却至室温，然后粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为0.79。将此产物称为聚酯树脂(C1)。

聚酯树脂(C1)的酸值为25、羟值为23、Mw为15000、Mp为5000、软化点为135℃、不溶于THF的部分的含量为35重量％，即，式(1)的左侧为1.1并且式(2)的左侧为0.26。

此外，当将聚酯树脂(C1)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为123℃(加热熔融之前与之后软化点之差：-12℃)、Mp为4000(加热熔融之前与之后Mp的变化率：-20％)。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼七百(700)份聚酯树脂(C1)和300份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了用于比较用途的调色剂用树脂(9)。

比较例2

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入572份(1.4摩尔)双酚A·PO(3摩尔)加成物、22份(0.03摩尔)苯酚酚醛清漆(平均官能团数：5.6)·PO(6摩尔)加成物、166份(1.0摩尔)对苯二甲酸和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯，并在230℃、氮气流下进行反应5小时，同时蒸馏除去生成的水。然后，在减压(5mmHg～20mmHg)下使反应继续进行，当酸值达到2以下时，取出产物，冷却至室温，并研磨为颗粒。将此产物称为聚酯树脂(c2)。

聚酯树脂(c2)的酸值为1.8、羟值为46、Mn为2500、Mp为5500。

向配备有冷凝器、搅拌器和氮气导入管的反应容器中加入716份聚酯树脂(c1)、50份(0.26摩尔)偏苯三酸酐和3份作为缩合催化剂的钛酸四丁基酯。在用氮气置换体系中的气相后，在密封条件下于常压、180℃进行反应2小时。然后，在220℃、500mmHg～700mmHg的真空下进行进一步反应，当软化点达到130℃时取出产物。将产物冷却至室温，然后粉碎以形成颗粒。反应中，OHa/COOHb为3.37。将此产物称为聚酯树脂(C2)。

聚酯树脂(C2)的酸值为18、羟值为36、Mw为25000、Mp为5500、软化点为140℃、不溶于THF的部分的含量为18重量％，即，式(1)的左侧为0.5并且式(2)的左侧为0.13。

此外，当将聚酯树脂(C2)于200℃加热熔融并随后在冰水中冷却时，软化点为130℃(加热熔融之前与之后软化点之差：-10℃)、Mp为4000(加热熔融之前与之后Mp的变化率：-27％)。

在连续捏合机中以150℃的夹套温度和3分钟的停留时间熔融混炼七百(700)份聚酯树脂(C2)和300份聚酯树脂(B1)。将熔融的树脂冷却至室温，然后使用粉碎机粉碎以提供颗粒。由此，获得了用于比较用途的调色剂用树脂(10)。

实施例[9～16]、比较例[3、4]

向其量均为100份的本发明的调色剂用树脂(1)～(8)和用于比较用途的调色剂用树脂(9)和(10)中各加入8份炭黑MA-100(由三菱化学(株)制造)、5份巴西棕榈蜡和1份电荷控制剂T-77(由保土谷化学制造)，然后以下述步骤配制调色剂。

使用亨舍尔混合器(FM10B，由三井三池化工机(株)制造)进行预混合，然后使用双螺杆捏合机(PCM-30，由(株)池贝制造)进行混炼。然后使用超声喷射粉碎机[Labojet，由Nippon Pneumatic Mfg.Co.制造]对混合物进行微粒化，随后使用空气分级机[型号MDS-I，由NipponPneumatic制造]进行分级，以提供粒径D50为8μm的调色剂颗粒。接下来，使用试样磨将0.5份胶体二氧化硅(Aerosil R972：由Nippon Aerosil Co.，Ltd.制造)与100份调色剂颗粒混合，以提供本发明的调色剂组合物(T1)～(T8)和比较用调色剂组合物(T9)和(T10)。

通过以下评价方法获得的评价结果如表1中所示。

[表1]

	调色剂编号	MFT(℃)	HOT(℃)	抗粘连性	光泽生成温度(℃)
						实施例9	(T1)	125	230	⊙	126
实施例10	(T2)	130	230	⊙	130
						实施例11	(T3)	125	230	⊙	124
实施例12	(T4)	130	220	○	129
						实施例13	(T5)	135	220	⊙	133
实施例14	(T6)	130	220	○	130
						实施例15	(T7)	135	230	⊙	131
实施例16	(T8)	125	220	○	126
						比较例3	(T9)	135	220	○	138
比较例4	(T10)	135	210	○	133

[评价方法]

[1]最低定影温度(MFT)

使用市售复印机(AR5030：由Sharp Corporation制造)的定影装置评价经所述复印机显影的定影前图像。将利用软垫摩擦定影图像后图像浓度的残存率为70％以上时的定影辊温度作为最低定影温度。

[2]热油墨沾污发生温度(HOT)

与上述MFT同样地进行定影评价，并通过目视评价定影图像上是否存在热油墨沾污。以发生热油墨沾污时的定影辊温度为热油墨沾污发生温度。

[3]调色剂的抗粘连性试验

将各调色剂组合物置于高温高湿环境(50℃、85％R.H.)中调节48小时。在相同环境下，目视判定各显影剂的粘连状态，并观察使用市售复印机(AR5030：由Sharp Corp.制造)进行复印时的图像品质。

标准

⊙：未观察到调色剂的粘连，复印3000页后图像品质良好。

○：未观察到调色剂的粘连，但观察到复印3000页后图像品质略显杂乱。

△：目视观察到调色剂的粘连，观察到复印3000页后图像品质杂乱。

×：目视观察到调色剂的粘连，并且在复印完3000页之前即已不再形成图像。

[4]光泽生成温度(GLOSS)

通过将30份各调色剂与800份铁氧体载体(F-150；由Powdertech Co.制造)均匀混合制备评价用两组分显影剂。在下述定影机上以120mm/秒的处理速度将使用显影剂在市售复印机(AR 5030；由Sharp Corp.制造)上显影的定影前图像定影，所述定影机通过改造市售印刷机(LBP 2160；由Canon Inc.制造)的定影单元使其加热辊温度可变而制得。使用市售光泽计(MURAKAMI COLOR RESEARCH LABORATORY，型号gmx-202-60)，测定定影图像显示出的60°光泽不低于10％时的定影辊温度，并将其记录为光泽产生温度。

工业实用性

本发明的调色剂组合物和调色剂用树脂可用作静电荷图像显影用调色剂和这种调色剂的树脂，它们在低温定影性、耐热油墨沾污性和显影性方面都非常优异。

Claims (8)

1.一种调色剂用树脂，所述树脂包含聚酯树脂(A)，所述聚酯树脂(A)的不溶于四氢呋喃的部分的含量为1重量％～36重量％，可溶于四氢呋喃的部分通过凝胶渗透色谱法测定的峰值分子量为4500～20000，软化点为120℃～180℃，并满足由下式(1)和(2)表示的条件：

酸值/羟值≥1...式(1)

其中，所述酸值为15mgKOH/g～80mgKOH/g，，所述羟值大于3.0mgKOH/g；

以重量％表示的不溶于四氢呋喃的部分的含量的数值/以℃表示的软化点的数值≤0.2...式(2)。

2.如权利要求1所述的调色剂用树脂，其中，所述聚酯树脂(A)为通过使酸值为6.0mgKOH/g以下、羟值为10mgKOH/g～70mgKOH/g的聚酯树脂(a)与选自由脂肪族羧酸、芳香族羧酸、这些羧酸的酸酐和这些羧酸的低级烷基(C1～C4)酯组成的组中的至少一种羧酸(b)反应而制得的聚酯树脂。

3.如权利要求1或2所述的调色剂用树脂，其中，所述聚酯树脂(A)的重量平均分子量为30000～300000。

4.如权利要求1～3的任一项所述的调色剂用树脂，其中，所述聚酯树脂(A)于200℃加热熔融之前与之后的软化点之差为10℃以下。

5.如权利要求1～4的任一项所述的调色剂用树脂，其中，于200℃加热熔融所述聚酯树脂(A)之前与之后通过凝胶渗透色谱法测量的所述可溶于四氢呋喃的部分的峰值分子量的变化率为10％以下。

6.如权利要求1～5的任一项所述的调色剂用树脂，其中，所述树脂除了含有所述聚酯树脂(A)之外，还含有不具有不溶于四氢呋喃的部分的聚酯树脂(B)。

7.如权利要求6所述的调色剂用树脂，其中，所述聚酯树脂(A)与所述聚酯树脂(B)的重量比以聚酯树脂(A)/聚酯树脂(B)表示为(20～100)/(80～0)，其中，令所述聚酯树脂(A)和所述聚酯树脂(B)的总和为100。

8.一种调色剂组合物，所述调色剂组合物包含权利要求1～7的任一项所述的调色剂用树脂、着色剂，必要时还包含选自防粘剂、电荷控制剂和流化剂的一种或多种添加剂。