CN101679917A - 用于制备包覆的过碳酸钠的方法 - Google Patents

用于制备包覆的过碳酸钠的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN101679917A
CN101679917A CN200880019636.3A CN200880019636A CN101679917A CN 101679917 A CN101679917 A CN 101679917A CN 200880019636 A CN200880019636 A CN 200880019636A CN 101679917 A CN101679917 A CN 101679917A
Authority
CN
China
Prior art keywords
spc
coating
coating layer
particle
solution
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN200880019636.3A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101679917B (zh
Inventor
于尔根·拉贝
亨克·文布鲁克斯
格尔德·黑肯
贝恩德·霍夫曼
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Solvay SA
Original Assignee
Solvay SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Solvay SA filed Critical Solvay SA
Publication of CN101679917A publication Critical patent/CN101679917A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101679917B publication Critical patent/CN101679917B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3942—Inorganic per-compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B15/00—Peroxides; Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof; Superoxides; Ozonides
    • C01B15/055—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof
    • C01B15/10—Peroxyhydrates; Peroxyacids or salts thereof containing carbon
    • C01B15/106—Stabilisation of the solid compounds, subsequent to the preparation or to the crystallisation, by additives or by coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Detergent Compositions (AREA)

Abstract

一种用于制备包覆的含过碳酸钠的颗粒的方法，该方法包括：(a)含有过碳酸钠的核心颗粒的一个制造步骤，该制造步骤包括过碳酸钠从水溶液中的结晶和从水溶液中的分离，(b)含有过碳酸钠的核心颗粒的一个至少部分的干燥步骤，(c)一个包覆步骤，该包覆步骤包括用含有或产生过碳酸钠的一种或多种溶液和/或悬浮液以及可任选地一种或多种添加剂在如此获得的核心颗粒上施加一个基底包覆层，(d)一个包覆步骤，该包覆步骤包括用硫酸钠和碳酸钠以及可任选地一种或多种添加剂在来自前一步骤的颗粒上施加另一个包覆层，以及(e)所包覆的含过碳酸钠的颗粒的一个干燥步骤，其中，步骤(c)以及可任选地步骤(d)是在一个流化床反应器中进行的，并且步骤(c)的基底包覆层代表按该含过碳酸钠的核心颗粒的重量计大于20％。

Description

用于制备包覆的过碳酸钠的方法
本申请要求于2007年5月2日提交的欧洲申请号07107379.5的权益，通过引用结合在此。
引言
本发明涉及一种用于制备表现出改进的储存特性的包覆的含过碳酸钠颗粒(PCS)的方法、如此获得的颗粒、以及它们在洗涤剂组合物中的用途。
过碳酸钠(或者是过氧水合碳酸钠，2NaCO3.3H2O2)在家庭纺织物洗涤或碗碟洗涤的洗涤剂组合物中作为漂白剂的用途是众所周知的。通常，此类洗涤剂组合物除其他组分之外还含有沸石类作为增效剂物质、酶类、漂白活化剂类和/或香料类。
已知生产过碳酸钠有多种不同的方法，在它们之中所谓的结晶方法包括过碳酸钠从水溶液中的结晶以及从该水溶液中的分离，例如使用盐析剂，如氯化钠等。其他方法利用了流化床反应器，其中小的种子颗粒通过以合适的化学计量比喷洒碳酸钠和过氧化氢的溶液而生长。
虽然结晶法需要更少的能量，但它们总体而言具有以下缺点，即，所产生的颗粒经常含有盐析剂，以及由于不规则形状的颗粒具有一个大的表面积与体积之比，这些颗粒更可能易于发生磨损和过碳酸盐过早分解。
另一方面，流化床法生产出具有光滑的表面和良好的磨损性能的颗粒，然而，向溶液中引入反应物的需要以及随后的能量强烈蒸发是经济上不利的。
因此，在为了从技术上降低成本以及仍然获得具有良好特性的PCS颗粒中都获益而做的努力中，已对两种方法进行了结合，例如通过在流化床反应器中包覆通过从溶液中结晶而获得的种子颗粒。
为了在洗涤剂组合物或混合物中使用，过碳酸盐应该优选呈现优化的长期储存特性。
这些长期储存特性之中的第一方面是过碳酸盐的储存稳定性。实际上，过碳酸钠与其他配方成分之间的相互作用导致了过碳酸盐的逐渐分解，并且因此导致在组合物的储存和运输过程中漂白能力的逐渐丧失。这个标准还称作在洗涤剂中的稳定性，并且可以表述为有效氧(AvOx)收获率。
此外，对混合物的长期储存特性的第二个相关的考虑涉及它们各个组分的不同的离析行为。换言之，为了避免或至少降低由于储存和运输而带来的洗涤剂组合物中的渐进的不均一性，过碳酸盐颗粒还应该表现出足够的耐离析性。因此，虽然离析是包括多个参数的非常复杂的事，表述“耐离析性(segregation resistance)”在这一背景下应理解为过碳酸盐与组合物中的其他成分相比以显著相似的方式进行表现的能力，由此组合物的渐进的不均一性被降低或延迟。
明显地，先前的尝试没有适当地同时考虑这两种特性，由此导致多少较差的折衷。
发明目的
因此，本发明的目的是提供用于制造新颖的过碳酸钠颗粒的一种方法，当所述颗粒在使用前在一种配制的产品中经过一段长时间的储存和运输时，与已知的过碳酸钠颗粒相比，呈现出改进的长期储存特性、结合一种更好的长期储存稳定性以及一种增强的耐离析性。
发明概括描述
为了解决上述问题，本发明提出了用于制备包覆的、含过碳酸钠的颗粒的方法，包括：
(a)含有过碳酸钠的核心颗粒的一个制造步骤，包括过碳酸钠从水溶液中的结晶和从水溶液中的分离，
(b)以及含有过碳酸钠的核心颗粒的一个至少部分的干燥步骤，
(c)一个包覆/成粒步骤，该步骤包括用含有或产生过碳酸钠的一种或多种溶液和/或悬浮液，以及可任选地用一种或多种添加剂在如此获得的核心颗粒上施加一个基底包覆层，
(d)一个包覆步骤，该步骤包括用硫酸钠和碳酸钠以及可任选地一种或多种添加剂在来自前一步骤的颗粒上施加另一个包覆层，以及
(e)所包覆的、含过碳酸钠的颗粒的一个干燥步骤，其中，步骤(c)和可任选地(d)和/或(e)是在一个流化床反应器中进行，并且步骤(c)的基底包覆层代表按该含过碳酸钠的核心颗粒的重量计大于20％。
如在引言中已经提议的，最适宜的包覆量将是把存储稳定性和耐离析性都考虑在内的一个建设性的折衷，该存储稳定性在某种程度上随面积与体积之比的减少(即随着粒度的增长)而增加，而该耐离析性是一个复杂的参数，它取决于(除其他之外)与其他成分的粒度和粒度分布相比的过碳酸盐的粒度以及粒度分布、连同颗粒的相对堆密度。过碳酸盐颗粒应该，例如，具有与洗涤剂组合物的其他成分大致相匹配的粒度、粒度分布以及堆密度。
通过结晶所得的核心颗粒具有不规则的形状，并且因此具有相对大的面积与体积之比。
不希望受任何理论所束缚，已经观察到，在这类过碳酸盐颗粒的包覆过程中，在一个第一阶段，尽管它们的尺寸由于不规则形状的颗粒的孔和腔的优选填充而仅仅缓慢地增大，但是它们的堆密度是稳定升高的。换言之，颗粒的尺寸分布在这个阶段仍然是基本恒定的，并且因此很大地保留了初始核心颗粒的尺寸分布。
在一个另外的阶段，当不规则形状的核心颗粒已经被覆盖以形成多少为平滑的表面时，颗粒继续生长，但它们的堆密度停止增长。另一方面，如果继续包覆，则粒度分布(如通过粒度分布曲线的“跨度”所衡量的)将开始下降，从而导致具有越来越多相同尺寸的颗粒，如已经提及的，这对耐离析性是有害的。
在操作中，生长堆密度的第一阶段在按重量计大于20％的包覆值时结束，而第二阶段总体上是在相对于核心颗粒而言(取决于它们的平均粒度)按重量计高于30％到50％的值处显示它的不希望的效果。
图1图示了粒度分布(psd)以及利用较高的流化床成粒包覆层的颗粒生长和跨度减小的效果：虚线示出了具有385μm的平均粒度以及0.87的跨度的初始产品，而实线代表在按重量计45％的流化床成粒包覆层之后的分布。粒度增加到438μm并且跨度减小到0.59。较细的粒料逐渐消失。
因此，填充这些孔之后，粒度增加并且跨度减小。
因而已确立，本方法的“最佳条件”可以容易地通过测量所得的包覆颗粒的堆密度的演变(根据ISO 3424)而得来，例如通过在一个内部高度和直径为86.1mm的不锈钢圆筒中使一个样品从一个置于该圆筒正上方50mm的漏斗(上部内径为108mm，下部内径40mm，高度130mm)中流出后记录该样品的质量而进行测量。
将漏斗放在一个架上，并且将接收器放入它的工作位置。漏斗的底部开口通过封闭板(closure plate)盖住，将该板轻轻的靠住漏斗。由此样品到达漏斗的上沿，然后将封闭板迅速移开，这样使得漏斗中的内容物流入接收器并从中溢出。小心地使接受器中的内容物与直线边缘齐平，并且然后轻敲接收器以使粉末致密。最后，移开接收器，用干燥的布将外部擦干并且重新称重。
因此，过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中的存储稳定性和耐离析性可以是通过使用相对于核心颗粒按重量计大于20％、但总体上按重量计小于100％、优选按重量计小于50％、并且更优选按重量计小于35％的包覆层而相互优化。
在本发明中，在制造步骤(a)和/或干燥步骤(b)、优选在步骤(a)中，例如通过调整结晶条件(例如通过改变搅拌速度)或一种反应物的分布，和/或通过一个附加的筛分步骤(优选在步骤(b)之后并且在包覆步骤(c)之前)，包覆的过碳酸钠颗粒的合适的粒度分布可以方便地通过调适核心颗粒的尺寸分布进行控制。
图2示出了堆密度(BD)、跨度以及包覆水平与试验持续时间的对比，并且展示了粒度分布(psd)的跨度、堆密度(BD)以及包覆/成粒水平之间的关系。垂直的黑线标记的是其中粒度分布在变化中(跨度减小)的区域。这一效果开始于为核心颗粒的按重量计30％的包覆/成粒水平。在这一试验中，苏打灰溶液的浓度是30％。
如所提及的，颗粒的总的堆密度通过所施加的包覆层的量有利地得到增加。实际上，来自步骤(a)并且在步骤(b)中干燥后的核心颗粒的堆密度总体上是小于约1g/cm3。当在根据本发明的步骤(c)中施加包覆层时，堆密度稳定地增加至约1.10至1.18g/cm3的值，这是因为步骤(c)中的包覆量超过了核心颗粒的按重量计20％。因此，本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.9g/cm3、特别是至少1.0g/cm3的堆密度。它总体上是最多1.2g/cm3、尤其是最多1.1g/cm3。
此外，本发明的包覆的过碳酸钠颗粒的磨损(也是储存特性的一个方面)非常低，如根据ISO标准方法5937-1980所测量的，通常是最多8％，特别是最多5％，尤其是最多3％，并且在多数情况下是至少0.05％。
与之前的主张不同，颗粒的溶解时间(表达为90％溶解时间)没有显著地受到本发明中使用的包覆程度的阻碍，这通过从约1.5到2分钟的良好的实验性的溶解时间得到了说明。本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有至少0.5min、特别是至少0.7min的90％溶解时间。总体而言，该90％溶解时间是最多3min，尤其是最多2.5min。该90％溶解时间是在15+/-1℃下并且以2g/l的浓度将包覆的过碳酸钠颗粒加入水中之后传导率实现其最终值的90％所需的时间。所使用的方法是由用于工业过硼酸盐的ISO 3123-1976调适而得，唯一的不同之处在于搅拌器的高度是从烧杯底部起10mm以及一个2升的烧杯(内径120mm)。
图3示出了溶剂时间与根据以上描述的方法所测量的三个过碳酸盐样品的溶解的百分比的对比：
没有流化床(FB)层的一个样品：128s后90％溶解
具有26％的FB层的一个样品：113s后90％溶解，以及
具有46％的FB层的一个样品：137s后90％溶解
因此，在所添加的流化床(FB)成粒包覆层与溶解时间之间没有关联。
在步骤(d)中施加的包括硫酸钠和碳酸钠的包覆层优选是外包覆层并且可以通过任何已知的方式、优选在流化床或混合器中、利用硫酸钠和碳酸钠或混合物的分开的溶液来施加，其中这些化合物的一部分还可以作为这些化合物中任一者或两者的固体小颗粒并入或作为干燥的颗粒加以应用。实际上，在一个优选的实施方案中，这种硫酸盐-碳酸盐包覆层可以在两个或多个分开的阶段使用两种或多种不同的方法来施加，这些方法例如包括：在一个混合器中含有固体碳酸钠和硫酸钠的混合物的一个第一保护包覆层的施加，随后是另一个包覆阶段，该阶段包括在流化床反应器中一个第二保护包覆层的施加，该包覆层包括碳酸钠和硫酸钠的混合物。
已经发现，当使用包含硫酸钠和碳酸钠的这种包覆层时，与仅使用这些化合物其中之一的包覆层相比，以上包覆的颗粒的稳定性得到了显著的增强。此外，与仅含有硫酸钠的包覆层相比，这些包覆层具有结合了实质量的碳酸钠的优点，该碳酸钠与硫酸钠不同，它是一种在洗涤剂组合物中有用的助洗剂，而硫酸钠仅是一种填充剂并且对洗涤剂生产者而言是无用的。
步骤(d)的具有硫酸钠和碳酸钠的包覆层优选包括按重量计70∶30到30∶70、优选65∶35到35∶65、仍然更优选60∶40到40∶60并且最优选57∶43到43∶57的硫酸钠比碳酸钠。
优选地，步骤(d)的具有硫酸钠和碳酸钠以及可任选地另外的一种或多种添加剂的包覆层总体上代表相对于它们的基底包覆层的核心颗粒按重量计大于1％、优选大于按重量计2％并且更优选按重量计大于3％，但总体上小于按重量计50％、优选小于按重量计25％、更优选小于按重量计15％并且仍然更优选小于按重量计10％的包覆层。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒具有至少300μm、特别是至少400μm、并且更特别的是至少500μm的平均粒度。该平均粒度最大是1600μm、尤其是最大1400μm、最大为1000μm的值是优选的，例如最大为800μm。
颗粒的平均粒度可以使用一个筛分装置(含有至少6个已知筛孔的筛)进行测量以获得若干个部分并对每一部分称重量。然后根据以下公式计算以μm为单位的平均粒度(MPS)
MPS = 0.005 Σ i = 0 n [ m i ( k i + k i + 1 ) ]
其中，n是筛的数目(不包括筛盘)，mi是筛i上的重量分数(以％表示)，ki是筛i的筛孔(以μm为单位)。指数i随着筛孔的增大而增大。筛盘用指数0表示，且孔径为k0＝0μm，m0是该筛分过程之后保留在筛盘中的重量。kn+1等于1800μm，并且是考虑到MPS计算结果的最大值。给出可靠结果的一个典型的筛分装置定义如下：n＝6；k6＝1400μm；k5＝1000μm；k4＝850μm；k3＝600μm；k2＝425μm；k1＝150μm。
粒度分布的跨度可以使用含有6个以上所描述的筛的筛分装置进行测量以获得几个部分并且对每个部分称重。然后根据以下公式计算跨度：
Figure G2008800196363D00072
其中，n：筛的数目(不包括筛盘)，
mi：筛i上的重量分数，按％计
ki：筛的i筛孔，按μm计
指数i随着筛孔的增大而增大
筛盘用指数0表示，具有k0＝0μm的孔，并且m0是筛分过程之后保留在筛盘中的重量
kn+1：1800μm，并且是考虑到跨度计算的最大粒度
MPS是根据以上说明计算出的平均粒度。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒具有改进的在洗涤剂中的稳定性。在洗涤剂中的稳定性被表述为在32℃和80％的相对湿度下在8周的储存时间后的AvOx(或有效氧含量)。
图4示出了在洗涤剂中的稳定性的改进：将15％的PCS与85％的IECA＊基底混合并在多个叠层的硬纸盒(laminated carton)中储存8周的一段时间。每隔2周分析一个硬纸盒。所得到的AvOx的降低在图4中示出。
样品1(对比的)，标记为结晶法PCS+按重量计6％的外包覆层，制备如下：
来自结晶法的PCS在Glatt喷雾干燥器中用由50％的硫酸钠和50％的碳酸钠制成的包覆溶液进行包覆。
样品2(根据本发明)，标记为具有按重量计24％的FB PCS包覆层的结晶法PCS+6％的外包覆层，制备如下：
在样品1的起始PCS上施加按重量计24％(初始WP PCS核心)的流化床PCS包覆层，并且外包覆层是如样品1所描述的相同的方法而进行。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒具有良好的储存或在洗涤剂中的稳定性，并且尤其是长期的储存稳定性，这可以按两种不同的方式表达。
根据第一种方式，表达为将1g产品在一个3.5ml的密封安瓿中在40℃下储存12周之后在40℃下测量的热输出。用微量热法对热输出的测量包括使用LKB2277生物活性监测器来利用热流或热泄漏原理。对含有包覆的过碳酸钠颗粒的安瓿和一个温度控制的水浴之间的热流进行了测量，并且与具有已知反应热的一种参比物质进行比较。这一长期稳定性总体上小于10μW/g，特别是小于8μW/g，优选小于6μW/g，并且最优选小于4μW/g。
根据第二种方式，该长期稳定性是表达为将1g的产品在一个3.5ml的密封安瓿中在55℃下储存8个星期之后的AvOx(或有效氧含量)收获率。AvOx收获率对应于储存之前和之后的有效氧含量的差值，该差值表示为初始有效氧含量的百分比。有效氧含量按以下所说明进行测量。AvOx收获率在很多情况下为至少60％，尤其是至少70％，至少75％的值是非常合适的，至少80％的那些值是优选的。
本发明的包覆的过碳酸钠颗粒通常具有按重量计至少12.0％、特别是按重量计至少13.0％的有效氧含量，按重量计至少13.5％的含量是特别令人满意的。有效氧的含量总体上是按重量计最多15.0％、特别是最多14.0％，例如最多14.2％。有效氧的含量是通过用溶解于硫酸之后的高锰酸钾进行滴定而测量的(参见ISO标准1917-1982)。
在以上方法中，含有或产生过碳酸钠的溶液和/或悬浮液优先选自(1)碳酸钠和过碳酸钠的一个溶液或悬浮液，(2)碳酸钠(可任选地包含过碳酸钠)的一个溶液或悬浮液以及过氧化氢的一个水溶液，或(3)碳酸钠的一个溶液或悬浮液，过碳酸钠的一个溶液或悬浮液以及过氧化氢的一个溶液。
应注意的是，用于包覆层的碳酸钠或过碳酸钠的至少一部分还能够以固体形式并入，例如以精细粉末或灰尘的形式，优选在部分干燥步骤(b)之后(例如在离心机中)。这类固体碳酸盐优选以具有d50＜0.2mm的精细粉末或灰尘的形式包括在步骤(c)之前的过程中，这种粉末或灰尘附着在仍然潮湿的核心颗粒上。这可以使用一个混合螺旋输送机使细粒在该潮湿的核心颗粒上成粒而实现。该精细材料还可以再循环至流化床制粒机，优选在喷嘴附近。
这样一个实施方案的另一个优点是经常在这类方法中出现的精细粉末或灰尘可以有效地并且方便地进行再循环。
在另一个实施方案中，以上方法在步骤(c)与(d)之间进一步包括一个或多个附加的包覆步骤(c’)、(c”)、(c’”)、......，和/或在步骤(d)与(e)之间包括一个或多个附加的包覆步骤(d’)、(d”)、(d’”)、......，一个、多个或所有这些附加的包覆步骤都可任选地与一个至少部分的预干燥步骤相关联(例如在它之前或者与其同时)，其中每个附加的包覆步骤都包括用一种或多种添加剂以及可任选地用一种或多种含有或产生过碳酸钠的一个溶液和/或悬浮液将从前一步骤获得的颗粒进行包覆，每个包覆层的组成都与它的一个或多个相邻的包覆层不同。
优选地，一个或多个，更优选所有附加的包覆步骤以及，如果适用的话，一个或多个，更优选所有它们可任选地相关联的干燥步骤都是在一个或多个流化床反应器中进行。
用于附加的包覆层或可任选地用于基底包覆层的添加剂优先选自有机或无机的稳定剂类、增效剂类、碱性源类、填充剂类、流动性增强剂类和/或玻璃腐蚀防护剂类，诸如碱金属或碱土金属的硫酸盐类、碳酸氢盐类、碳酸盐类、柠檬酸盐类、磷酸盐类、硼酸盐类、硅酸盐类和/或氯化物类，连同它们的水合物类、聚羧酸盐、聚膦酸盐、或聚羟基丙烯酸盐类，按原样或以酸的形式，例如聚氨基羧酸盐类，像EDTA或DTPA，或者聚氨基亚甲基膦酸盐类，像EDTMPA、CDTMPA或DTPMPA，或氢化亚烷基膦酸盐类(hydroalkylenephosphonates)，像羟基乙叉二膦酸盐，或者选自以上物质的混合物。
应理解的是，对于已经提及的步骤(b)与(c)之间的筛分步骤而言进一步的或可替代的是，该方法可以在步骤(c)与(d)之间和/或步骤(e)之后还包括至少一个筛分步骤，例如，以便收集颗粒的所不希望的尺寸的部分。
作为一个另外的方面，本发明涉及通过以上所描述的方法获得的包覆的过碳酸钠颗粒。因此，这类颗粒包括一个过碳酸钠的核心，该核心是经由过碳酸钠从水溶液中的结晶和从水溶液中的分离而获得；以及在所述核心上的一个含过碳酸钠的可任选地包括一种或多种添加剂的基底包覆层，其中，该基底包覆层代表按过碳酸钠核心颗粒的重量计大于20％；以及包含硫酸钠和碳酸钠的至少一个另外的包覆层。
这些颗粒可以在所述基底包覆层和/或在包含硫酸钠和碳酸钠的所述包覆层之上(优选在所述基底包覆层之上)进一步包括含有过碳酸钠和/或一种或多种添加剂的一个或多个附加的包覆层，每个附加的包覆层的组成与它的相邻一个或多个包覆层不同。
如已经提及的，包含硫酸钠和碳酸钠的包覆层优选是外包覆层并且可以通过任何已知的方式施加，优选是在一个流化床或混合器中。实际上，在一个优选的实施方案中，这种硫酸盐-碳酸盐包覆层可以在两个或多个分开的阶段中用两种或多种不同的方法来施加，这些方法包括例如在一个混合器中包含固体碳酸钠和硫酸钠的混合物的一个第一保护包覆层的施加，随后是另一个包覆步骤，该步骤包括在流化床反应器中一个第二保护包覆层的施加，该第二保护包覆层包括碳酸钠和硫酸钠的混合物，选择这些包覆层各自的组成，以使得它包括按重量计70∶30到30∶70、优选65∶35到35∶65、仍然更优选60∶40到40∶60、并且最优选57∶43到43∶57的硫酸钠比碳酸钠。
包覆的过碳酸钠颗粒的另一个特征是如以上已经描述的。
本发明仍有另一个方面涉及以上所描述的包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中作为漂白剂的用途。
因此，本发明仍有另一个方面涉及含有这类包覆的过碳酸钠颗粒的洗涤剂组合物。
附图简要说明
图1图示了粒度分布(psd)以及利用较高的流化床成粒层/包覆层的颗粒生长和跨度减小的效果，
图2示出了堆密度(BD)、跨度以及包覆水平与试验持续时间的对比，并且展示了粒度分布(psd)的跨度、堆密度(BD)以及包覆/成粒水平之间的关系，
图3示出了溶剂时间与根据以上所描述的方法测量的三个过碳酸盐样品的溶解的百分比，并且
图4示出了在洗涤剂中的稳定性的改进。
实例
对比实例V1-V6：用硫酸钠、碳酸钠、以及硫酸钠与碳酸钠的1∶1的混合物进行的包覆试验
V1.PCS+6％的硫酸钠
V2.PCS+9％的硫酸钠
V3.PCS+3％的碳酸钠和3％的硫酸钠
V4.PCS+4.5％的碳酸钠和4.5％的硫酸钠
V5.PCS+6％的碳酸钠
V6.PCS+9％的碳酸钠
包覆程序
使用了用结晶法生产的干燥的过碳酸盐作为每个试验的原料。对于这些包覆试验，使用了约20kg具有约700μm的平均粒度的一个均匀化的样品。
对于每次试验，将2000g的原料放入Glatt干燥器中。包覆溶液分别是一个25％的硫酸钠溶液以及一个25％的碳酸钠溶液，和它们的1∶1的混合物。在约110℃的空气温度下以及50-55℃的床温度下将包覆溶液喷洒到颗粒上。在喷洒计算量的包覆溶液之后，将产品干燥直到床温度到达70℃，然后将该材料从干燥器上除去并且分布到一张滤纸上以进行冷却。
  V1   PCS+6％的Na2SO4
  原料   2000g的过碳酸盐
  包覆剂   Na2SO4
  包覆水平   6％
  质量   127.66g Na2SO4
  包覆溶液的浓度   25％
  包覆溶液的质量   510.6g
  空气压力   2.5巴
  喷洒压力   1.8巴
  床下温度   100-110℃
  床上温度   50-55℃
  包覆时间   15分钟
  干燥时间   4分钟
  V2   PCS+9％的Na2SO4
  原料   2000g的过碳酸盐
  包覆剂   Na2SO4
  包覆水平   9％
  质量   197.8g Na2SO4
  包覆溶液的浓度   25％
  包覆溶液的质量   791.2g
  空气压力   2.5巴
  喷洒压力   1.8巴
  床下温度   100-110℃
  床上温度   50-55℃
  包覆时间   20分钟
  干燥时间   4分钟
  V3   PCS+(3％的Na2CO3+3％的Na2SO4)
  原料   2000g的过碳酸盐
  包覆剂   Na2SO4/Na2CO3
  包覆水平   3％/3％
  质量   63.8g Na2SO4/63.8g Na2CO3
  包覆溶液的浓度   25％
  包覆溶液的质量   510.6g
  空气压力   2.5巴
  喷洒压力   1.8巴
  床下温度   100-110℃
  床上温度   50-55℃
  包覆时间   13分钟
  干燥时间   4分钟
  V4   PCS+(4.5％的Na2CO3+4.5％的Na2SO4)
  原料   2000g的过碳酸盐
  包覆剂   Na2SO4/Na2CO3
  包覆水平   4.5％/4.5％
  质量   98.9g Na2SO4/98.9g Na2CO3
  包覆溶液的浓度   25％
  包覆溶液的质量   791.2g
  空气压力   2.5巴
  喷洒压力   1.8巴
  床下温度   100-110℃
  床上温度   50-55℃
  包覆时间   19分钟
  干燥时间   4分钟
  V5   PCS+6％的Na2CO3
  原料   2000g的过碳酸盐
  包覆剂   Na2CO3
  包覆水平   6％
  质量   127.66g Na2CO3
  包覆溶液的浓度   25％
  包覆溶液的质量   510.6g
  空气压力   2.5巴
  喷洒压力   1.8巴
  床下温度   100-110℃
  床上温度   50-55℃
  包覆时间   13分钟
  干燥时间   5分钟
  V6   PCS+9％的Na2CO3
  原料   2000g的过碳酸盐
  包覆剂   Na2CO3
  包覆水平   9％
  质量   197.8g Na2CO3
  包覆溶液的浓度   25％
  包覆溶液的质量   791.2g
  空气压力   2.5巴
  喷洒压力   1.8巴
  床下温度   100-110℃
  床上温度   50-55℃
  包覆时间   20分钟
  干燥时间   5分钟
表1：分析结果
Figure G2008800196363D00161
将包覆的样品进行筛分并且mps(平均粒度)非常相似。
以上TAM值表示在储存过程中所释放的能量的微量热的测定，它是通过TAM
Figure G2008800196363D00162
Thermal Activity Monitor from Thermometric AB，
Figure G2008800196363D00163
(Sweden)进行测量的。
热输出是在TAM中在40℃和50℃下测量的。可以看出，硫酸钠包覆的样品显示出最高的热输出。
将包覆的过碳酸钠样品与IECA＊-基底(15％PCS+85％IECA＊-基底)进行混合，并且将50g的这种配制品放在叠层的硬纸盒中。对每个级别准备了4个硬纸盒。将这些硬纸盒在物候试验箱中在32℃以及80％的相对湿度下储存8周。每隔2周将一个硬纸盒的内容物溶解并且滴定残余的AvOx。
出人意料的是，与使用相同量的纯硫酸钠或纯碳酸钠包覆的样品相比，硫酸钠和碳酸钠混合物显示出最高的稳定性。
对比实例V7以及实例Ex1：用硫酸钠以及硫酸钠和碳酸钠的1∶1混合物进行的PCS基底包覆的颗粒的包覆试验
V7.PCS+6％的硫酸钠
Ex1.PCS+3％的碳酸钠和3％的硫酸钠
包覆程序
使用了用结晶法生产的干燥的过碳酸钠作为每次试验的原料；将这种原料用25％的过碳酸盐进行包覆。约10kg的均匀化的样品用于这些包覆试验。粒度分布列于表2中；这一样品的平均粒度是718μm。
对于每次试验，将2000g的原料放入Glatt干燥器中。将包覆溶液在约110℃的空气温度和50-55℃的床温度下喷洒到颗粒上，直到包覆水平达到6％(＝125g的固体)。在喷洒计算量的包覆溶液之后，将产品干燥直到床温度达到83℃，然后将该材料从干燥器上除去并且分布到一张滤纸上以进行冷却。
包覆溶液：
使用两种不同的混合物作为包覆溶液：
25％的硫酸钠在水中(V7)
按重量计25％的1∶1的碳酸钠+硫酸钠在水中(Ex1)
表2：分析结果
  分析  未包覆的PCS＝析出物  包覆的PCS+6％的Na2SO4   包覆的PCS+3％的Na2SO4+3％的Na2CO3
  AVOX   ％   13.65   13.66
  粒度分布
  ＞1400μm   ％   7   8.1   9
  ＞1250μm   ％   5   5.1   5
  ＞1000μm   ％   14   13.9   14.8
  ＞850μm   ％   8   7.8   8.2
  ＞600μm   ％   17   16.6   17.3
  ＞500μm   8   7.5   8
  ＞425μm   ％   10   9.1   8.8
  ＞300μm   ％   22   22.6   21.2
  ＞250μm   ％   5   5.1   4.6
  ＞150μm   ％   4   4.2   3
  ＜150μm   0   0   0.1
  MPS   μm   718   726   749
  堆密度   Kg/l   1.113   1.109
  安瓿试验(55℃)[Res.Avox]
  1周   ％   96   97
  2周   ％   92   91
  3周   ％   93   91
  5周   ％   88   92
  60℃下的湿度   ％   0.19   0.29
  在IECA＊中的储存试验(50g的硬纸盒)   残余的AvOx
  2周   ％   86   89
  4周   ％   69   77
  6周   ％   45   63
所有的样品(析出物和产物)示出了一个可比较的粒度分布，提供了PCS的良好的稳定性，因为没有看到精细材料的增加。
当与包覆的过碳酸盐样品相比时，可以看出具有混合包覆层的PCS的一个明显的优点：在50g的硬纸盒中6周后在32℃和80％的相对湿度下的残余Avox是以63％比45％的结果显著更高。
通过将1g样品装入一个密封的安瓿中并且在烘箱中在55℃下储存来测量固有稳定性。在55℃下5周后的残余AvOx是92％(Ex1)，明显高于88％(V7)(这已经是一个相当好的结果)。因此，这些结果证明了以上已经描述的与图4相关的那些内容。

Claims (16)

1.一种用于制备包覆的、含过碳酸钠的颗粒的方法，所述方法包括：
(a)含有过碳酸钠的核心颗粒的制造步骤，所述制造步骤包括过碳酸钠从水溶液中结晶和与水溶液分离，
(b)所述含有过碳酸钠的核心颗粒的至少部分干燥步骤，
(c)包覆步骤，所述步骤包括用一种或多种含有或产生过碳酸钠的溶液和/或悬浮液以及任选地一种或多种添加剂在如此获得的核心颗粒上施加基底包覆层，
(d)包覆步骤，所述步骤包括用硫酸钠和碳酸钠以及任选地一种或多种添加剂在来自前一步骤的颗粒上施加另外的包覆层，以及
(e)所述包覆的、含过碳酸钠的颗粒的干燥步骤，
其中，步骤(c)以及任选地步骤(d)和/或步骤(e)是在流化床反应器中进行的，并且步骤(c)的基底包覆层占按所述含过碳酸钠的核心颗粒的重量计大于20％。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述含有或产生过碳酸钠的溶液和/或悬浮液选自(1)碳酸钠和过碳酸钠的溶液或悬浮液，(2)任选地包含过碳酸钠的碳酸钠溶液或悬浮液和过氧化氢溶液，或(3)碳酸钠溶液或悬浮液、过碳酸钠溶液或悬浮液和过氧化氢溶液。
3.根据权利要求1或2所述的方法，进一步在步骤(c)和步骤(d)之间和/或步骤(d)和步骤(e)之间包括一个或多个附加的包覆步骤，一个、多个或所有这些附加的包覆步骤都任选地与至少部分干燥步骤相关联，其中每个附加的包覆步骤包括用一种或多种添加剂以及任选地一种或多种含有或产生过碳酸钠的溶液和/或悬浮液对来自前一步骤的颗粒进行包覆。
4.根据权利要求3所述的方法，其中一个、多个或所有附加的包覆步骤以及，如果可适用的话，一个、多个或所有它们的任选地相关联的干燥步骤都是在一个或多个流化床反应器中进行的。
5.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中步骤(d)中的包覆层是外包覆层，并且硫酸钠比碳酸钠为按重量计70∶30到30∶70、优选60∶40到40∶60。
6.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述添加剂选自：有机或无机稳定剂、增效剂、碱源、填充剂、流动性增强剂和/或玻璃腐蚀防护剂，诸如碱金属或碱土金属的硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和/或氯化物，以及它们的水合物、聚羧酸盐或聚膦酸盐，按原样或以酸的形式，或选自以上物质的混合物。
7.根据以上权利要求中任一项所述的方法，其中所述包覆的颗粒具有从300μm至1600μm的平均粒度。
8.根据以上权利要求中任一项所述的方法，进一步在步骤(b)与步骤(c)之间和/或步骤(c)与步骤(d)之间和/或步骤(e)之后包括至少一个筛分步骤。
9.通过根据权利要求1至7中任一项所述的方法获得的包覆的过碳酸钠颗粒。
10.根据权利要求9所述的颗粒，包含含过碳酸钠的核心，所述核心通过过碳酸钠从水溶液中结晶并与水溶液分离而获得；以及在所述核心上的含过碳酸钠的基底包覆层，所述基底包覆层任选地包含一种或多种添加剂，其中所述基底包覆层占按所述过碳酸钠核心颗粒的重量计大于20％；以及至少一个另外的包含硫酸钠和碳酸钠的包覆层。
11.根据权利要求10所述的颗粒，包含一个或多个含有过碳酸钠和/或一种或多种添加剂的附加包覆层。
12.根据权利要求10或11所述的颗粒，其中所述添加剂选自：有机或无机稳定剂、增效剂、碱源、填充剂、流动性增强剂和/或玻璃腐蚀防护剂，诸如碱金属或碱土金属的硫酸盐、碳酸氢盐、碳酸盐、柠檬酸盐、磷酸盐、硼酸盐、硅酸盐和/或氯化物，以及它们的水合物、聚羧酸盐或聚膦酸盐，按原样或以酸的形式，或选自以上物质的混合物。
13.根据权利要求10至12中任一项所述的颗粒，其中所述包含硫酸钠和碳酸钠的包覆层是外包覆层并且硫酸钠比碳酸钠为按重量计70∶30到30∶70、优选60∶40到40∶60。
14.根据权利要求10至12中任一项所述的颗粒，具有从300μm至1600μm的平均粒度。
15.根据权利要求9至14中任一项所述的包覆的过碳酸钠颗粒在洗涤剂组合物中作为漂白剂的用途。
16.洗涤剂组合物，包含权利要求9至14中任一项所述的过碳酸钠颗粒。
CN200880019636.3A 2007-05-02 2008-04-29 用于制备包覆的过碳酸钠的方法 Expired - Fee Related CN101679917B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP07107379.5 2007-05-02
EP07107379 2007-05-02
PCT/EP2008/055257 WO2008135464A1 (en) 2007-05-02 2008-04-29 Process for the preparation of coated sodium percarbonate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101679917A true CN101679917A (zh) 2010-03-24
CN101679917B CN101679917B (zh) 2014-04-02

Family

ID=38069101

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN200880019636.3A Expired - Fee Related CN101679917B (zh) 2007-05-02 2008-04-29 用于制备包覆的过碳酸钠的方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP2144990A1 (zh)
CN (1) CN101679917B (zh)
WO (1) WO2008135464A1 (zh)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ATE466923T1 (de) 2006-07-27 2010-05-15 Evonik Degussa Gmbh Umhüllte natriumpercarbonatpartikel
ES2357445T3 (es) 2007-12-19 2011-04-26 Evonik Degussa Gmbh Método para la producción de partículas de percarbonato de sodio recubiertas.
EP2216393B1 (en) * 2009-02-09 2024-04-24 The Procter & Gamble Company Detergent composition
DE102010028236A1 (de) * 2010-04-27 2011-10-27 Evonik Degussa Gmbh Bleichmittelpartikel umfassend Natriumpercarbonat und einen Bleichaktivator

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4105827A (en) * 1973-04-20 1978-08-08 Interox Particulate peroxygen compounds coated with sodium sesquicarbonate or Na2 SO4 mNa2 CO3
LU72575A1 (zh) * 1975-05-23 1977-02-10
DE4338401A1 (de) * 1993-11-10 1995-05-11 Degussa Verfahren zur Herstellung von abriebfestem Natriumpercarbonat mit hoher Lösegeschwindigkeit
DE19717729A1 (de) * 1997-04-26 1998-10-29 Degussa Umhüllte Natriumpercarbonatpartikel, Verfahren zu ihrer Herstellung und deren Verwendung
EP1612185A1 (en) * 2004-06-29 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their production, their use and detergent compositions containing them
EP1612186A1 (en) * 2004-06-29 2006-01-04 SOLVAY (Société Anonyme) Sodium percarbonate particles, process for their production, their use and detergent compositions containing them.
EP1728762A1 (en) * 2005-06-01 2006-12-06 SOLVAY (Société Anonyme) Coated sodium percarbonate particles, process for their preparation, their use and detergent compositions containing them

Also Published As

Publication number Publication date
CN101679917B (zh) 2014-04-02
EP2144990A1 (en) 2010-01-20
WO2008135464A1 (en) 2008-11-13

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8025972B2 (en) Coated sodium percarbonate particles having excellent long term stability, process for their production, their use and detergent compositions containing them
US8034758B2 (en) Coated sodium percarbonate particles, process for their production, their use and detergent compositions containing them
US20080274937A1 (en) Coated Sodium Percarbonate Particles, Process For Their Production, Their Use And Detergent Compositions Containing Them
US6306811B1 (en) Compositions containing sodium percarbonate
JP2002517371A (ja) コーティングされた過炭酸ナトリウム粒子、その調製法、洗剤組成物におけるその使用及びそれを含む洗剤組成物
JPH04321513A (ja) ケイ酸塩組成物
CN101679917B (zh) 用于制备包覆的过碳酸钠的方法
JPH04292411A (ja) ケイ酸塩
RU2554946C2 (ru) Частицы отбеливателя, содержащие перкарбонат натрия и активатор отбеливания
DE69802104T2 (de) Verfahren zum stabilisieren von teiligem alkalimetallperkarbonat
CN101688161B (zh) 用于制备包覆的过碳酸钠的方法
FI93342C (fi) Menetelmä peroksoboraattiagglomeraattien valmistamiseksi
CN101622334B (zh) 非氧化剂过碳酸盐颗粒
CN101687640A (zh) 用于制备包覆的过碳酸钠的方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: DE

Ref document number: 1141549

Country of ref document: HK

C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
REG Reference to a national code

Ref country code: HK

Ref legal event code: WD

Ref document number: 1141549

Country of ref document: HK

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20140402

Termination date: 20190429

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee