CN101679682B - 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置 - Google Patents

纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置 Download PDF

Info

Publication number
CN101679682B
CN101679682B CN2008800203085A CN200880020308A CN101679682B CN 101679682 B CN101679682 B CN 101679682B CN 2008800203085 A CN2008800203085 A CN 2008800203085A CN 200880020308 A CN200880020308 A CN 200880020308A CN 101679682 B CN101679682 B CN 101679682B
Authority
CN
China
Prior art keywords
cellulose ester
group
general formula
expression
film
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
CN2008800203085A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101679682A (zh
Inventor
铃木隆嗣
铃木隆行
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Konica Minolta Opto Inc
Original Assignee
Konica Minolta Opto Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Konica Minolta Opto Inc filed Critical Konica Minolta Opto Inc
Publication of CN101679682A publication Critical patent/CN101679682A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101679682B publication Critical patent/CN101679682B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3033—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state in the form of a thin sheet or foil, e.g. Polaroid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/07—Flat, e.g. panels
    • B29C48/08—Flat, e.g. panels flexible, e.g. films
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/91—Heating, e.g. for cross linking
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/914—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means cooling drums
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/88—Thermal treatment of the stream of extruded material, e.g. cooling
    • B29C48/911—Cooling
    • B29C48/9135—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means
    • B29C48/915—Cooling of flat articles, e.g. using specially adapted supporting means with means for improving the adhesion to the supporting means
    • B29C48/9155—Pressure rollers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/04—Oxygen-containing compounds
    • C08K5/10—Esters; Ether-esters
    • C08K5/101—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids
    • C08K5/105—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols
    • C08K5/107—Esters; Ether-esters of monocarboxylic acids with phenols with polyphenols
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/10—Optical coatings produced by application to, or surface treatment of, optical elements
    • G02B1/14—Protective coatings, e.g. hard coatings
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/04—Particle-shaped
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
    • B29C48/05—Filamentary, e.g. strands
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
    • B29C48/25—Component parts, details or accessories; Auxiliary operations
    • B29C48/30—Extrusion nozzles or dies
    • B29C48/305—Extrusion nozzles or dies having a wide opening, e.g. for forming sheets
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2001/00—Use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives, e.g. viscose, as moulding material
    • B29K2001/08—Cellulose derivatives
    • B29K2001/12—Cellulose acetate
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29K—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBCLASSES B29B, B29C OR B29D, RELATING TO MOULDING MATERIALS OR TO MATERIALS FOR MOULDS, REINFORCEMENTS, FILLERS OR PREFORMED PARTS, e.g. INSERTS
    • B29K2105/00—Condition, form or state of moulded material or of the material to be shaped
    • B29K2105/25—Solid
    • B29K2105/253—Preform
    • B29K2105/256—Sheets, plates, blanks or films
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2301/00—Characterised by the use of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08J2301/08—Cellulose derivatives
    • C08J2301/14—Mixed esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/005—Stabilisers against oxidation, heat, light, ozone
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1335—Structural association of cells with optical devices, e.g. polarisers or reflectors
    • G02F1/133528—Polarisers
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F2201/00—Constructional arrangements not provided for in groups G02F1/00 - G02F7/00
    • G02F2201/50—Protective arrangements

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Nonlinear Science (AREA)
  • Mathematical Physics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种纤维素酯膜，以及通过熔融制膜法来制造上述纤维素酯膜，所述纤维素酯膜很少发生异物附着在传送辊表面以及由此引起的膜的转印故障，不会发生由于传送辊上的异物导致的按压故障，皂化处理后的耐久性高，与起偏器的密合性良好，并且，加工成偏振片时的加工适应性优异。另外，本发明还提供，使用上述这样的纤维素酯膜制造的膜强度优异的偏振片保护膜、耐久性高的偏振片，以及高画质液晶显示器。本发明的纤维素酯膜包含纤维素酯、下述通式(1)表示的化合物以及下述通式(2)表示的化合物。通式(1)
Figure D2008800203085A00011
通式(2)

Description

纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置
技术领域
本发明涉及纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置。
背景技术
纤维素酯膜由于其具有较高的透明性、低双折射性、与起偏器的易粘结性等，因而作为照相用负片的支持体、保护液晶显示器中使用的起偏器的膜被使用于偏振片等中。
液晶显示器由于其厚度较薄而且较轻因而近年来生产量大幅增加，需求量提高。另外，使用液晶显示器的电视机具有轻而薄的特点，并且可以生产出使用布劳恩管的电视机所无法实现的大型电视机，与此同时，构成液晶显示器的起偏器、起偏器保护膜的需求也正在增大。
迄今为止，这些纤维素酯膜专门使用溶液流延法制造。所谓溶液流延法是包括以下步骤的成膜方法：将纤维素酯溶解在溶剂中得到溶液，流延该溶液得到膜形状，然后，使溶剂蒸发、干燥，得到膜。溶液流延法制成的膜，平面性高，因此，使用它可以得到高画质的液晶显示器，而不会出现不均匀的情况。
但是，溶液流延法需要大量的有机溶剂，这产生了环境负荷大的问题。由于纤维素酯膜的溶解特性，需要使用环境负荷大的卤素类溶剂进行成膜，因此，特别要求削减溶剂使用量，通过溶液流延成膜来提高纤维素酯膜的产量非常困难。
因此，近年来，在银盐照片用途(专利文献1)或者起偏器保护膜用途(专利文献2)中，已经开始尝试对纤维素酯进行熔融制膜而不使用有机溶剂，但是，目前得知，由于纤维素质是熔融时粘度非常高的高分子，并且，玻璃化转变温度也很高，因此，为了降低熔融粘度、玻璃化转变温度，添加增塑剂是有效的。
在上述专利文献1、2中，使用了磷酸三苯酯、亚苯基双联苯基磷酸酯等磷酸酯类增塑剂。但是，本发明的发明人研究的结果表明，这些磷酸之类增塑剂存在以下问题，由于透湿度高，导致磷酸酯分解，产生磷酸，产生的磷酸会使纤维素酯以及起偏器发生劣化。
作为可以使用于纤维素酯中的磷酸酯以外的增塑剂，专利文献3、4和5公开了糖的衍生物。包含糖的衍生物的增塑剂的化学稳定性高，不会产生导致纤维素酯劣化的强酸，因此，对于纤维素酯来说，是理想的增塑剂。
通常，在制造纤维素酯膜时，通过传送辊进行传送，通过干燥装置或者拉伸机进行干燥，得到纤维素酯膜。但是，专利文献3、4和5中记载的方法中，在采用这些传送辊进行传送的过程中，杂质会析出在辊上，这些杂质会转印到膜上，污染膜表面，或者，杂质被压成凸起部，膜发生局部变形，从而发生所谓的按压故障问题。
另外，在液晶等显示装置的最表面通常使用纤维素酯膜，该纤维素酯膜设置有硬涂层、防反射层或者防静电层等功能层，但是，在专利文献3、4和5记载的方法中，设置有这些功能层的纤维素酯膜的耐损伤性变差。
将起偏器保护膜和起偏器进行贴合来制备偏振片时，为了使水溶性粘结剂易于涂布，将纤维素酯膜浸渍在高温高浓度的碱液中，进行所谓的皂化处理，从而使膜表面发生亲水化，然后涂布粘结剂，与起偏器相贴合，但在专利文献3、4和5记载的方法中，在皂化处理后的纤维素酯膜的密合性方面存在问题，因此，在偏振片的连续生产方面会发生故障，或者，在贴合纤维素酯膜和起偏器时，会在二者的界面上产生微小的气泡，导致贴合面上出现微小的杂质状故障。已知这些缺陷会严重损害可视性，并且，在偏振片的制造工序中使收率显著降低。改善以上的缺陷是一项重大的技术问题，该技术问题亟待解决。
专利文献1：日本特表平6-501040号公报
专利文献2：日本特开2000-352620号公报
专利文献3：日本特表2005-515285号公报
专利文献4：日本特开2006-265301号公报
专利文献5：日本特开2007-138121号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述技术问题而完成的，本发明的目的在于提供一种纤维素酯膜，以及通过熔融制膜法来制造上述纤维素酯膜，所述纤维素酯膜很少发生异物附着在传送辊表面以及由此引起的膜的转印故障，不会发生由于传送辊上的异物导致的按压故障，皂化处理后的耐久性高，与起偏器的密合性良好，并且，加工成偏振片时的加工适应性优异。另外，本发明还提供，使用上述这样的纤维素酯膜制造的膜强度优异的偏振片保护膜、耐久性高的偏振片，以及高画质液晶显示器。
解决技术问题的方法
本发明的上述技术问题通过以下方案解决。
1.一种纤维素酯膜，其包含纤维素酯、下述通式(1)表示的化合物以及下述通式(2)表示的化合物，
[化学式1]
通式(1)
通式(2)
上述通式中，G表示单糖残基或者包含2～10个单糖单元的多糖残基，L表示由选自单键、-O-、-CO-、NR2-以及脂肪族基团中的一种以上的基团形成的2价连接基团，R2表示脂肪族基团或芳香族基团，R1表示脂肪族基团或者芳香族基团，该脂肪族基团以及芳香族基团各自任选具有取代基，m和n表示1以上的整数，r为3以上的整数，m+n≥3。
2.上述1所述的纤维素酯膜，其中，将上述通式(1)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作a质量％，将上述通式(2)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作b质量％时，满足下述式(I)：
式(I)0.20≤a/(a+b)≤0.80。
3.上述1或2中任一项所述的纤维素酯膜，其中，将上述通式(1)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作a质量％，将上述通式(2)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作b质量％，将下述通式(3)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作c质量％时，满足下述式(II)：
式(II)0.20≤a/(a+b+c)≤0.80
[化学式2]
通式(3)
Figure G2008800203085D00041
上述通式中，G表示单糖残基或者包含2～10个单糖单元的多糖残基，L表示由选自单键、-O-、-CO-、NR2-以及脂肪族基团中的一种以上的基团形成的2价连接基团，R2表示脂肪族基团或芳香族基团，R1表示脂肪族基团或者芳香族基团，该脂肪族基团以及芳香族基团各自任选具有取代基，p和q表示1以上的整数，p≠m，q≠n，p+q≥3。
4.上述1～3中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(3)中，L为用-OCO-表示的2价连接基团。
5.上述1～4中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(3)中，G为包含2～6个单糖单元的多糖类残基。
6.上述5所述的纤维素酯膜，其中，上述G为蔗糖残基。
7.上述1～6中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(3)中，R1为芳香族基团。
8.上述1～7中任一项所述的纤维素酯膜，其包含下述通式(4)表示的化合物：
[化学式3]
通式(4)
Figure G2008800203085D00042
通式(4)中，R21和R22表示烷基或环烷基，这些基团任选具有取代基，R23表示烷基、环烷基或芳基，这些基团任选具有取代基，R24表示氢原子或磷原子。
9.上述1～8中任一项所述的纤维素酯膜，其包含下述通式(5)或通式(6)表示的化合物：
[化学式]
通式(5)
Figure G2008800203085D00051
通式(5)中，R32～R35分别独立地表示氢原子或取代基，R36表示氢原子或取代基，s表示1～4的整数，s为1时，R31表示取代基，s为2～4的整数时，R31表示2～4价的连接基团，并且，该取代基表示：烷基、环烷基、芳基、酰基氨基、烷硫基、芳硫基、链烯基、卤原子、炔基、杂环基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、膦酰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰胺基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基、苯胺基、酰亚胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基或硝基；
[化学式5]
通式(6)
通式(6)中，R41表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R42和R43分别独立地表示碳原子数1～8的烷基。
10.上述1～9中任一项所述的纤维素酯膜，其含有满足下式(III)、(IV)的纤维素酯，
式(III)2.40≤X+Y≤2.90
式(IV)1.00≤Y≤1.50
式(III)和(IV)中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基的取代度。
11.一种纤维素酯膜的制造方法，该方法包括，通过熔融流延法制造上述1～10中任一项所述的纤维素酯膜。
12.上述11所述的纤维素酯膜的制造方法，其中，融融温度为245～265℃。
13.一种偏振片保护膜，其包含上述1～10中任一项所述的纤维素酯膜、或者通过上述11或12记载的纤维素酯膜制造方法得到的纤维素酯膜。
14.一种偏振片，其在起偏器的至少一面上具有上述1～12中任一项所述的纤维素酯膜、或者通过上述11或12记载的纤维素酯膜制造方法得到的纤维素酯膜。
15.一种液晶显示装置，其中，将上述15所述的偏振片使用于液晶盒的至少一面上。
发明的效果
按照本发明，可以提供一种纤维素酯膜，以及通过熔融制膜法来制造上述纤维素酯膜的方法，所述纤维素酯膜很少发生异物附着在传送辊表面以及由此引起的膜的转印故障，不会发生由于传送辊上的异物导致的按压故障，皂化处理后的耐久性高，与起偏器的密合性良好，并且，加工成偏振片时的加工适应性优异。另外，本发明还提供，使用上述这样的纤维素酯膜制造的膜强度优异的偏振片保护膜、耐久性高的偏振片，以及高画质液晶显示器。
附图说明
[图1]是简要流程图，其示出实施本发明的纤维素酯膜制造方法的装置之一的实施方式。
符号说明
4 流延模头
5 旋转支持体(第1冷却辊，传送辊)
6 夹压旋转体(接触辊)
7 旋转支持体(第2冷却辊，传送辊)
8 旋转支持体(第3冷却辊，传送辊)
9 11、13传送辊
10 纤维素酯膜
12 拉伸机
具体实施方式
以下，针对实施本发明的具体实施方式进行详细说明，本发明并不限定于这些实施方式。
本发明人对上述技术问题进行了深入研究之后，惊奇地发现，通过组合所含羟基数目不同的两种以上的糖衍生物化合物，可以得到以下的纤维素酯膜，该纤维素酯膜很少发生异物附着在传送辊表面以及由此引起的膜的转印故障，不会发生由于传送辊上的异物导致的按压故障，皂化处理后的耐久性高，与起偏器的密合性良好，并且，加工成偏振片时的加工适应性优异。另外发现，可以采用熔融制膜法制造本发明的纤维素酯膜，从而完成了本发明。进一步发现，可以提供使用上述这样的纤维素酯膜制造的膜强度优异的偏振片保护膜、耐久性高的偏振片，以及高画质液晶显示器。
以下，对本发明进行详细说明。
《上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物》
上述通式(1)、(2)和(3)中，G表示单糖残基、或者包含2～10个单糖单元的多糖类残基，但是G不包含来自糖的羟基。作为单糖或者包含2～10个单糖单元的多糖类的例子，可以列举出例如：核糖、***糖、芹菜糖、木糖、来苏糖、阿洛糖、阿卓糖、葡萄糖、甘露糖、古洛糖、艾杜糖、半乳糖、塔罗糖、赤藓酮糖、核酮糖、木酮糖、阿洛酮糖、果糖、山梨糖、塔格糖、景天庚酮糖、海藻糖、异海藻糖、新海藻糖、海藻糖胺、曲二糖(コウジビオ一ス)、黑曲霉二糖、麦芽糖、麦芽糖醇、麦芽果糖、异麦芽糖、异麦果糖、异麦芽酮糖、槐糖(α-葡糖-β-葡糖苷)、海带二糖(ラミナラビオ一ス)、纤维二糖、纤维二糖酸、龙胆二糖、半乳糖基蔗糖、乳糖、乳糖胺、乳糖二胺、乳糖酸、乳糖醇、乳果糖、棉子二糖(メリビオ一ス)、新乳糖、樱草糖(プリメベロ一ス)、芸香糖、鼠李糖萄葡糖苷(シラビオ一ス)、三氯蔗糖(スクラロ一ス )、蔗糖(白糖)、松二糖、荚豆二糖、透明双糖醛酸(ヒアロビウロン酸)、纤维三糖、马铃薯三糖(カコトリオ一ス)、龙胆三糖、异麦芽三糖、异葡糖基麦芽糖、麦芽三糖、甘露三糖(マンニノトリオ一ス)、松三糖(メレジト一ス)、6-α葡糖基麦芽糖、车前糖(プランテオ一ス)、棉子糖、茄三糖(Solatriose，ソラトリオ一ス)、伞形糖(umbeliferose，ウンベリフエロ一ス)、番茄四糖(リコテトラオ一ス)、麦芽四糖、水苏糖、麦芽五糖、毛蕊花糖(ベルバスコ一ス)、麦芽六糖、脱氧核糖、墨角藻糖、鼠李糖、α-环糊精、β-环糊精、γ-环糊精、δ-环糊精、α-Cycloawaodorin(シクロアワオドリン)、β-Cycloawaodorin等。
上述通式(1)、(2)和(3)中，G优选包含2～6个单糖单元的多糖类残基，更为优选二糖类残基或三糖类残基，更加优选二糖类残基，最为优选蔗糖残基。
上述通式(1)、(2)和(3)中，L表示由选自单键、-O-、-CO-、NR2-(R2表示脂肪族基团或芳香族基团)以及脂肪族基团中的一种以上的基团形成的2价连接基团。连接基团的组合没有特别的限制，特别优选选自-CO-、NR2-(R2表示脂肪族基团或芳香族基团)。
上述通式(1)、(2)和(3)中，L优选为-OCO-表示的2价连接基团。
上述通式(1)、(2)和(3)中，R1为脂肪族基团或芳香族基团。脂肪族基团以及芳香族基团各自独立地任选具有取代基，作为取代基可以列举后述的取代基R3。
上述通式(1)中，r表示3以上的整数，优选4以上的整数，更加优选5以上的整数，最为优选8以上的整数。此时，多个-L-R1彼此可以相同也可以不同。
上述通式(2)中，m和n表示1以上的整数，m+n≥3，优选m+n≥4，更加优选m+n≥5，最优选m+n≥8。另外，n为2以上时，多个-L-R1彼此可以相同也可以不同。
上述通式(3)中，p和q表示1以上的整数，p+q≥3，优选p+q≥4，更加优选p+q≥5，最为优选p+q≥8。另外，q为2以上时，多个-L-R1彼此可以相同也可以不同。
其中，在上述通式(2)和(3)中，m≠p，n≠q。
以下，对上述通式(1)、(2)和(3)中的脂肪族基团进行说明。脂肪族基团可以是直链基团，也可以是支链基团，还可以是环状基团，优选碳原子数为1～25，更优选1～20，特别优选2～15。作为脂肪族基团的具体例子，可以列举，例如，甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、异戊基、叔戊基、正己基、环己基、正庚基、正辛基、双环辛基、金刚烷基、正癸基、叔辛基、十二烷基、十六烷基、十八烷基、二十烷基等。
以下，对上述通式(1)、(2)和(3)中的芳香族基团进行说明。芳香族基团可以是芳香族烃基，也可以是芳香族杂环基团，优选芳香族烃基。作为芳香族烃基，优选碳原子数为6～24、更优选6～12。作为芳香族烃基的具体例子，可以列举，例如，苯、萘、蒽、联苯、三联苯等。作为芳香族烃基，特别优选苯、萘、联苯。作为芳香族杂环基团，优选包含氧原子、氮原子或者硫原子中的至少之一。作为杂环的具体例子，可以列举，例如，呋喃环、吡咯环、噻吩环、咪唑环、吡唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、***环、三嗪环、吲哚环、吲唑环、嘌呤环、噻唑啉环、噻二唑环、噁唑啉环、噁唑环、噁二唑环、喹啉环、异喹啉环、酞嗪环、萘啶环、喹喔啉环、喹唑啉环、噌啉环、蝶啶环、吖啶环、菲绕啉环、吩嗪环、四唑环、苯并咪唑环、苯并噁唑环、苯并噻唑环、苯并***环、四氮杂茚环等。作为芳香族杂环基团，优选吡啶环、三嗪环、喹啉环。
下面，对上述通式(1)、(2)和(3)中的取代基R3进行详细说明。
R3表示的取代基没有特别的限制，可以列举，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如，苯亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这些取代基还可以被同样的取代基进一步取代。
上述通式(1)中，r表示3以上的整数，在多个-L-R1中，优选至少1个R1为芳香族基团，更加优选芳香族烃基，特别优选苯基。
上述通式(2)中，n为1时，-L-R1中，R1优选芳香族基团，更加优选芳香族烃基，特别优选苯基。n表示2以上的整数时，在多个-L-R1中，优选至少1个R1为芳香族基团，更加优选芳香族烃基，特别优选苯基。
上述通式(3)中，q为1时，-L-R1中，R1优选芳香族基团，更加优选芳香族烃基，特别优选苯基。q表示2以上的整数时，在多个-L-R1中，至少1个R1为芳香族基团，更加优选芳香族烃基，特别优选苯基。
本发明中，上述通式(1)、(2)和(3)中的G可以相同也可以不同，但优选相同，L可以相同也可以不同，但优选相同，R1可以相同也可以不同，但优选相同。
本发明的特征在于纤维素酯膜中含有上述通式(1)和(2)表示的至少2种化合物，优选含有上述通式(1)、(2)和(3)表示的至少3种化合物。
接着，对本发明的纤维素酯膜中的上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物的添加量进行说明。
将上述通式(1)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作a质量％，将上述通式(2)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作b质量％，将上述通式(3)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作c质量％时，作为用a+b或者a+b+c表示的添加量，优选0.5～50质量％，更加优选1.0～25质量％，最为优选3.0～15质量％。
接着，对本发明的纤维素酯膜中的上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物的添加量的相互关系进行说明。
在本发明中，优选当纤维素酯膜包含上述通式(1)和(2)表示的至少2种化合物时，满足下式(I)′，更优选满足下述式(I)。
式(I)′0.10≤a/(a+b)≤0.90，
式(I)0.20≤a/(a+b)≤0.80。
在本发明中，当纤维素酯膜包含上述通式(1)、(2)和(3)表示的至少3种化合物时，满足下式(II)，优选满足下式(II)′。
式(II)0.20≤a/(a+b+c)≤0.80，
式(II)′0.30≤a/(a+b+c)≤0.70。
通过在纤维素酯膜中包含上述通式(1)和(2)表示的至少2种化合物，或者包含上述通式(1)、(2)和(3)表示的至少3种化合物，可以实现本发明的技术效果，关于这一点，具体的原因尚不清楚，但本发明人有如下考虑。
正如在后面对纤维素酯的说明中所述，通常，纤维素酯是以混合物的形式制造出来的，该混合物包括取代度比直接求得的酰基总取代度的平均值高的纤维素酯和取代度比直接求得的酰基总取代度的平均值低的纤维素酯。本发明使用的纤维素酯也是这样的混合物，就该纤维素酯而言，如果着眼于1个葡萄糖单元的话，那么纤维素酯包括残存的羟基数目为3个的单元、以及羟基数目为2个、1个甚至0的单元，从而成为一种具有各种羟基数目的纤维素酯的混合状态。本发明的发明人推测：对于这样的纤维素酯，如果仅采用以往的单一的糖衍生物的话，相互作用是不充分的，重要的是，在纤维素酯中添加多种含有的羟基数目不同的糖衍生物，那么各种糖衍生物对于羟基数目不同的各个纤维素酯(葡萄糖单元)产生有效地相互作用。由此认为，其结果是，作为高分子体的纤维素酯和作为低分子体的糖衍生物之间的相互作用被强化，由此，带来本发明的各种效果。
接着，对于通式(1)、(2)和(3)表示的化合物的具体例子进行说明，但本发明并不限定于这些具体例子。需要说明的是，在以下的具体例子中，R表示的取代基的例子的下方所示的括号内的数字表示取代的数目，但取代的部位没有特别的限定。
[化学式6]
Figure G2008800203085D00121
[化学式7]
Figure G2008800203085D00131
[化学式8]
Figure G2008800203085D00141
[化学式9]
Figure G2008800203085D00151
(成苷异构体为二者的混合物)
[化学式10]
[化学式11]
Figure G2008800203085D00162
(成苷异构体为二者的混合物)
Figure G2008800203085D00163
[化学式12]
(成苷异构体为二者的混合物)
[化学式13]
Figure G2008800203085D00173
(成苷异构体为二者的混合物)
Figure G2008800203085D00174
[化学式14]
Figure G2008800203085D00181
[化学式15]
Figure G2008800203085D00191
[化学式16]
Figure G2008800203085D00201
[化学式17]
Figure G2008800203085D00211
《上述通式(1)、(2)和(3)表示的化合物的合成例》
接着，对通式(1)、(2)和(3)表示的化合物的具体例子进行说明，但本发明并不限定于这些具体例子。需要说明的是，如下述合成例所示，本发明的化合物可以在反应结束后直接使用而不必将多种糖衍生物分离开来，也可以采用柱色谱法或重结晶等分离技术纯化为单独种类的糖衍生物，然后在重新与其他的糖衍生物混合来使用。
(例示化合物A-1、A-1以及A-3的合成)
[化学式18]
Figure G2008800203085D00221
在具有搅拌装置、回流冷却器、温度计以及氮气导入管的四口烧瓶中，加入34.2g(0.1摩尔)的蔗糖、226.2g(1.0摩尔)苯甲酸酐、379.7g(4.8摩尔)吡啶，在搅拌下，从氮气导入管导入氮气并使其鼓泡，同时进行升温，在70℃下进行5小时酯化反应。接着，将烧瓶内减压至4×102Pa以下，在60℃下蒸馏除去过量的吡啶，然后将烧瓶内减压至1.3×10Pa以下，升温到120℃，蒸馏除去苯甲酸酐、和大部分生成的苯甲酸。并且，再添加1L甲苯、300g碳酸钠水溶液(0.5质量％)，在50℃下搅拌30分钟，然后静置，分离出甲苯层。最后，在分离出来的甲苯层中添加100g水，在常温下水洗30分钟，再分离出甲苯层，在减压下(4×102Pa以下)，在60℃下蒸馏除去甲苯，得到例示化合物A-1、A-2以及A-3的混合物。得到的混合物用HLPC以及LC-MASS进行解析，A-1为51质量％，A-2为33质量％，A-3为16质量％。另外，将一部分得到的混合物通过采用硅胶的柱色谱法进行纯化，得到纯度分别为1 00％的A-1、A-2以及A-3。
《纤维素酯膜》
下面，对本发明的实施方式中的纤维素酯膜进行详细阐述。
本发明中使用的纤维素酯膜通过溶液流延法、熔融流延法制造。溶液流延法如下成膜：将纤维素酯溶解在溶剂中，得到溶液(胶浆)，将该溶液(胶浆)流延在支持体上，使溶剂蒸发，形成膜。熔融流延法如下成膜：通过加热使纤维素酯熔融，将得到的熔融体流延在支持体上，形成膜。熔融流延法可以大幅度减少制造膜时的有机溶剂使用量，因此，与以往使用大量有机溶剂的溶液流延法相比较，可以得到环境适应性大幅度提高的膜，因此，本发明优选通过熔融流延法来制造纤维素酯膜。
在本发明中，所谓的熔融流延法是指不使用溶剂而是将纤维素酯加热到显示出流动性的温度并熔融，使用熔融后的纤维素酯进行制膜的方法，例如，从模头挤出流动性的纤维素酯进行制膜的方法。另外，可以在制备熔融纤维素酯的部分过程中使用溶剂，但在成型为膜状的熔融制膜工艺中不使用溶剂来加工成型。
作为构成纤维素酯膜的纤维素酯，只要是可以熔融制膜的纤维素酯就可以，没有特别的限制，例如，可以使用芳香族羧酸酯等，考虑到光学特性等得到的膜的特性，优选使用纤维素的低级脂肪酸酯。本发明中，纤维素的低级脂肪酸酯中的低级脂肪酸是指碳原子数为5以下的脂肪酸，作为优选的纤维素低级脂肪酸酯，可以列举，纤维素乙酸酯、纤维素丙酸酯、纤维素丁酸酯、纤维素特戊酸酯等。为了兼具力学特性和熔融成膜性二者，可以使用纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯等混合脂肪酸酯。
在上述纤维素酯中，优选使用纤维素乙酸丙酸酯、纤维素乙酸丁酸酯，特别优选使用纤维素乙酸丙酸酯。
下面，对本发明使用的纤维素酯的酰基取代度进行说明。
在纤维素中，每个葡萄糖单元在2位、3位、6位分别具有1个、共计3个羟基。而所述的总取代度，是表示平均每个葡萄糖单元中所键合的酰基个数的数值。因此，最大取代度为3.0。这些酰基可以在葡萄糖单元的2位、3位、6位上均匀取代，也可以有所分布地取代。
将乙酰基的取代度记作X，丙酰基或丁酰基的取代度记作Z时，本发明使用纤维素酯的酰基的优选取代度同时满足下式(III)′以及(IV)′。需要指出的是，乙酰基的取代度和其它酰基的取代度是根据ASTM-D817-96所规定的方法求算的取代度。
式(III)′2.0≤X+Z≤3.0
式(IV)′0.7≤Z≤3.0
其中，尤其优选使用纤维素乙酸丙酸酯，其中，特别优选同时满足下式(III)和(IV)的纤维素乙酸丙酸酯。
式(III)2.40≤X+Y≤2.90
式(IV)1.00≤Y≤1.50
(式中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基的取代度)。
另外，也可以混合酰基取代度不同的纤维素酯，并使纤维素酯膜整体上的酰基取代度落入上述范围即可。没有被上述酰基取代的部分通常以羟基的形式存在。它们可以采用公知的方法合成。
本发明使用的纤维素酯优选具有50000～150000的数均分子量(Mn)，更优选具有55000～120000的数均分子量，尤其优选具有60000～100000的数均分子量。
另外，在本发明中使用的纤维素酯，优选使用重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比为1.3～5.5的纤维素酯，尤其优选重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比为1.5～5.0，更加优选重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比为1.7～4.0，进一步优选重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)之比为2.0～3.5。
需要说明的是，Mn及Mw/Mn利用凝胶渗透色谱法(GPC)、按照下述方法求算。
测定条件如下所述。
溶剂：四氢呋喃
装置：HLC-8220(东曹(株)制造)
柱：TSKgel Super HM-M(东曹(株)制造)
柱温：40℃
试样浓度：0.1质量％
注入量：10μl
流量：0.6ml/min
校正曲线：使用了根据Mw＝2560000～580的9个标准聚苯乙烯(PS-1(Polymer Laboratories公司制造))样品得到的校正曲线。
本发明中使用的纤维素酯的原料纤维素可以是木材纸浆、也可以是棉绒，木材纸浆可以是针叶树也可以是阔叶树，但更优选为针叶树。从制膜时的剥离性出发，优选使用棉绒。由这些原料制成的纤维素酯可以适当混合使用，也可以单独使用。
例如，可以按下述比例使用，来自于棉绒的纤维素酯∶来自于木材纸浆(针叶树)的纤维素酯∶来自于木材纸浆(阔叶树)的纤维素酯的比例为100∶0∶0、90∶10∶0、85∶15∶0、50∶50∶0、20∶80∶0、10∶90∶0、0∶100∶0、0∶0∶100、80∶10∶10、85∶0∶15、40∶30∶30。
纤维素酯可通过下述方法获得：例如，通过常规方法，使用乙酸酐、丙酸酐和/或丁酸酐在上述范围内将原料纤维素的羟基取代为乙酰基、丙酰基和/或丁酰基。对于这类纤维素酯的合成方法没有特殊限制，可参考例如日本特开平10-45804号或日本特表平6-501040号中记载的方法进行合成。
用于本发明的纤维素酯中碱土金属的含量优选在1～50ppm范围。如果超过50ppm，则会导致模唇处附着的污染增加、或导致在进行热拉伸时或在热拉伸后切割部位易发生断裂。当含量低于1ppm时也容易发生断裂，但其原因尚不明确。并且，当含量低于1ppm时，对于清洗工序的负担也会变得过大，因此从这一方面考虑也非优选。更优选在1～30ppm范围。这里，所述的碱土金属指的是Ca、Mg的总含量，可采用X射线光电子分光分析装置(XPS)进行测定。
在用于本发明的纤维素酯中，残留的硫酸含量以硫元素计优选在0.1～45ppm范围。所含的这些硫酸被认为以盐形式存在。当残留的硫酸含量超过45ppm时，进行热熔融时模唇部位的附着物增加，因此非优选。另外，由于在进行热拉伸时或在热拉伸后进行切割时易发生断裂，因此非优选。残留的硫酸含量优选较少，但当低于0.1时，会导致纤维素酯的清洗工序负担过大，因而非优选，不仅如此，由于反而变得容易发生断裂，因此非优选。更优选在1～30ppm范围。残留的硫酸含量可根据ASTM-D817-96规定的方法进行测定。
本发明中使用的纤维素酯中的游离酸含量优选为1～500ppm。如果超过500ppm，则模唇部位的附着物增加，且变得容易断裂。很难通过清洗使游离酸含量低于1ppm。更优选在1～100ppm范围，会变得更加不易断裂。尤其优选在1～70ppm范围。游离酸含量可根据ASTM-D817-96规定的方法进行测定。
对合成的纤维素酯进行清洗时，与用于溶液流延法的情况相比，可进行得更加充分，从而使残留酸含量控制在上述范围内，在利用熔融流延法制膜时，可减少模唇部位的附着，并使所得到的膜具有优异平面性，可以获得尺寸变化、机械强度、透明性、耐透湿性、后述Rt值、Ro值良好的膜。另外，在对纤维素酯进行清洗时，除了水之外，还可以使用类似甲醇、乙醇等的不良溶剂、或不良溶剂与良溶剂的混合溶剂(只要混合的结果为不良溶剂即可)，可以除去除了残留酸以外的无机物、低分子有机杂质。此外，纤维素酯的清洗优选在受阻胺、亚磷酸酯等抗氧化剂的存在下进行，以提高纤维素酯的耐热性、制膜稳定性。
另外，为使纤维素酯的耐热性、机械物性、光学物性等提高，可以在溶解于纤维素酯的良溶剂中之后，在不良溶剂中进行再沉淀，以除去纤维素酯的低分子量成分、其它杂质。此时，与上述对纤维素酯进行清洗的情况相同，优选在抗氧化剂的存在下进行。
此外，对纤维素酯进行再沉淀处理之后，还可以添加其它聚合物或低分子化合物。
另外，本发明中使用的纤维素酯优选为成膜时亮点杂质少的纤维素酯。所述亮点杂质是指：当垂直设置2片偏振片(正交尼科耳(cross Nicols))并在它们中间设置纤维素酯膜，向一侧表面照射光源的光、并从另一侧观察纤维素酯膜时，可观察到光源光透过的点。此时，作为用于评价的偏振片，期待其由无亮点杂质的保护膜构成，优选采用以玻璃板对起偏器进行了保护的偏振片。纤维素酯中所含的未乙酰化或低乙酰度的纤维素被认为是产生亮点杂质的原因之一，因而可通过下述方法除去亮点杂质：使用亮点杂质少的纤维素酯(使用取代度分散小的纤维素酯)；对熔融的纤维素酯进行过滤；或在纤维素酯的合成后期过程或获得沉淀物的过程的至少一个过程中一次性制成溶液状态并同样经过过滤工序以除去亮点杂质。由于熔融树脂的粘度较高，因此采用后者的方法更为有效。
膜的厚度越薄，单位面积的亮点杂质数越少，膜中所含的纤维素酯含量越少，亮点杂质越少，直径为0.01mm以上的亮点杂质优选在200个/cm2以下，更优选在100个/cm2以下，更优选在50个/cm2以下，更优选在30个/cm2以下，进一步优选在10个/cm2以下，尤其优选不存在亮点杂质。另外，对于直径为0.005～0.01mm以下的亮点，优选在200个/cm2以下，更优选在100个/cm2以下，更优选在50个/cm2以下，更优选在30个/cm2以下，进一步优选在10个/cm2以下，尤其优选不存在亮点杂质。
在通过熔融过滤除去亮点杂质时，与单独使纤维素酯熔融再进行过滤的情况相比，在对添加并混合有增塑剂、防劣化剂、抗氧化剂等的纤维素酯组合物进行过滤时，亮点杂质的除去效率更高，因此优选。当然，也可以通过在合成纤维素酯时将其溶解在溶剂中并进行过滤来降低亮点杂质的含量。还可以适当混合紫外线吸收剂、其它添加物后进行过滤。过滤优选在含有纤维素酯的熔融物的粘度为5000Pa·s以下，更优选在2000Pa·s以下，进一步优选在1000Pa·s以下，进一步优选在800Pa·s以下。作为过滤材料，优选使用玻璃纤维、纤维素纤维、滤纸、四氟乙烯树脂等氟树脂等以往公知的材料，特别优选使用陶瓷、金属等。优选使用绝对过滤精度为50μm以下的材料，更优选在30μm以下，更优选在10μm以下，进一步优选在5μm以下。也可以将这些过滤材料适当组合使用。作为过滤材料，可使用表面型，也可以使用深度型(depth type)，其中深度型过滤材料相对而言不易堵塞，因而优选使用。
在另一实施方式中，原料纤维素酯可使用至少在溶剂中溶解一次之后，使溶剂干燥而得到的纤维素酯。此时，也可以使用在与增塑剂、紫外线吸收剂、防劣化剂、抗氧化剂及消光剂中的至少一种共同溶解在溶剂中后，进行干燥而得到的纤维素酯。作为溶剂，可以使用二氯甲烷、乙酸甲酯、二氧戊环等在溶液流延法中使用的良溶剂，也可以同时使用甲醇、乙醇、丁醇等不良溶剂。在溶解过程中，可以冷却至-20℃以下、或加热至80℃以上。使用这类纤维素酯时，在制成熔融状态时各添加物易达到均匀，可使光学特性均匀。
本发明的纤维素酯膜中还可以适当混合纤维素酯以外的高分子成分。混合的高分子成分优选与纤维素酯具有优异的相容性，优选制成膜时，透过率为80％以上，更加优选90％以上，进一步优选92％以上。
下面，对本发明使用的上述通式(4)～(6)表示的化合物的具体例子进行说明，本发明并不限定于这些具体例子。
首先，对本发明使用的上述通式(4)表示的化合物的具体例子进行说明，但本发明并不限定于这些具体例子。
在通式(4)中，R21和R22表示烷基或环烷基，该烷基或环烷基没有特别的限制，例如，可以列举，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等，作为环烷基，可以列举，例如，环戊基、环己基等。
这些基团可以具有取代基，作为该取代基，没有特别的限制，可以列举，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰基氨基(例如，乙酰基氨基、苯甲酰基氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如，苯亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等各种基团。这些取代基还可以被同样的取代基进一步取代。
在通式(4)中，R23表示烷基、环烷基或芳基，该烷基或环烷基没有特别的限制，例如，烷基可以列举，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等，环烷基可以列举，例如，环戊基、环己基等，芳基可以列举苯基、萘基等。
R23可以具有取代基，该取代基没有特别的限制，例如，可以列举，与上述R21和R22表示的取代基所任选具有的取代基相同的基团。
在通式(4)中，R24表示氢原子或磷原子。磷原子上优选结合有芳基或者芳氧基，更加优选结合有芳氧基。
下面，示出本发明的上述通式(4)表示的化合物的具体例子，但本发明并不限定于这些具体例子。
[化学式19]
Figure G2008800203085D00291
[化学式20]
Figure G2008800203085D00301
[化学式21]
Figure G2008800203085D00311
[化学式22]
Figure G2008800203085D00321
[化学式23]
Figure G2008800203085D00331
下面，对本发明使用的上述通式(5)表示的化合物的具体例子进行说明，但本发明并不限定于这些具体例子。
在通式(5)中，R32～R35各自独立地表示氢原子或取代基。R32和R33、R33和R34、或者R34和R35可以相互结合形成环。R36表示氢原子或取代基，s表示1～4的整数，s为1时，R31表示取代基，s为2～4的整数时，R31表示2～4价的连接基团。
R32～R36表示取代基时，该取代基没有特别的限制，可以列举，例如，烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、三氟甲基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、芳基(例如，苯基、萘基等)、酰氨基(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、链烯基(例如，乙烯基、2-丙烯基、3-丁烯基、1-甲基-3-丙烯基、3-戊烯基、1-甲基-3-丁烯基、4-己烯基、环己烯基等)、卤原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)、炔基(例如，炔丙基等)、杂环基(例如，吡啶基、噻唑基、噁唑基、咪唑基等)、烷基磺酰基(例如，甲磺酰基、乙磺酰基等)、芳基磺酰基(例如，苯磺酰基、萘磺酰基等)、烷基亚磺酰基(例如，甲亚磺酰基等)、芳基亚磺酰基(例如，苯亚磺酰基等)、膦酰基、酰基(例如，乙酰基、三甲基乙酰基、苯甲酰基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丁基氨基羰基、环己基氨基羰基、苯基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、磺酰胺基(例如，甲磺酰胺基、苯磺酰胺基等)、氰基、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基等)、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基等)、苯胺基(例如，苯基氨基、氯苯基氨基、甲苯胺基、甲氧苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基等)、酰亚胺基、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、烷氧基羰基氨基(例如，甲氧基羰基氨基、苯氧基羰基氨基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基等)、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基、硝基等。这些取代基还可以进一步被同样的取代基取代。
在上述通式(5)中，R32～R35优选为氢原子或烷基。
在上述通式(5)中，R36表示氢原子或取代基，R36所表示的取代基，可列举与上述R32～R35所表示的取代基相同的基团。特别地，R36优选为氢原子。
在上述通式(5)中，s代表1～4的整数，s为1时，R31表示取代基，作为取代基，可以列举与R32～R35表示的取代基同样的基团。s为2～4的整数时，R31表示相应的2～4价的连接基团。
当R31代表2～4价的连接基团时，作为2价连接基团，可列举例如，任选具有取代基的2价亚烷基、任选具有取代基的2价亚芳基、氧原子、氮原子、硫原子、或这些连接基团的组合。
作为3价的连接基团，可以列举，例如，任选具有取代基的3价亚烷基、任选具有取代基的3价亚芳基、氮原子或者这些连接基团的组合，作为4价的连接基团，可以列举，任选具有取代基的4价亚烷基、任选具有取代基的4价亚芳基或者这些连接基团的组合。
在上述通式(5)中，s优选为1。此时的R31优选为取代或未取代的苯基，作为取代基，优选碳原子数1～18的烷基，碳原子数1～18的烷氧基，更加优选碳原子数1～8的烷基，碳原子数1～8的烷氧基。
作为上述通式(5)表示的化合物，例如，Ciba日本株式会社销售的“HP-136”(商品名)。
以下，示出本发明中的所述以通式(5)表示的化合物的具体实例，但本发明不受限于下述具体实例。
[化学式24]
[化学式25]
Figure G2008800203085D00371
[化学式26]
Figure G2008800203085D00381
[化学式27]
Figure G2008800203085D00391
[化学式28]
Figure G2008800203085D00401
[化学式29]
Figure G2008800203085D00411
[化学式30]
Figure G2008800203085D00421
[化学式31]
Figure G2008800203085D00431
Figure G2008800203085D00432
[化学式32]
[化学式33]
Figure G2008800203085D00451
[化学式34]
Figure G2008800203085D00461
[化学式35]
Figure G2008800203085D00471
[化学式36]
Figure G2008800203085D00481
[化学式37]
接着，对本发明使用的上述通式(6)表示的化合物的具体例子进行说明，但本发明并不限定于这些具体例子。
在上述通式(6)中，R41代表氢原子或碳原子数1～10的烷基，优选氢原子或碳原子数1～4的烷基，尤其优选氢原子或甲基。
R42和R43彼此独立地代表碳原子数1～8的烷基，可以是直链烷基，也可以具有支链结构或环结构。R42和R43优选为含有季碳且以“*-C(CH3)2-R’”表示的结构(*代表在芳香环上的连接部位，R’代表碳原子数1～5的烷基)。R42更优选为叔丁基、叔戊基。R43更优选为叔丁基、叔戊基或叔辛基。
作为以上述通式(6)表示的化合物，就市售产品而言，可列举“SumilizerGM”、“SumilizerGS”(均为商品名，住友化学(株)公司制造)等。
以下，列举上述通式(6)表示的化合物的具体实例，但本发明不受限于这些实例。
[化学式38]
[化学式39]
Figure G2008800203085D00502
[化学式40]
Figure G2008800203085D00511
[化学式41]
Figure G2008800203085D00521
《抗氧化剂》
作为本发明的纤维素酯膜的基体材料的纤维素酯，不仅是热，氧也会促进其分解，因此，本发明的纤维素酯膜中优选含有抗氧化剂作为稳定剂。
特别是，在进行熔融制膜这样的高温环境下，热和氧会促进膜成型材料分解，因此优选含有抗氧化剂。
另外，关于本发明的优选实施方式的纤维素酯，在实施采用不良溶剂进行的悬浮清洗时，优选在抗氧化剂存在下进行清洗。可以使用的抗氧化剂没有特别的限制，可以使用能够使纤维素酯产生的自由基失活的化合物，或者能够抑制由于氧加成于纤维素酯产生的自由基上而引起的纤维素酯的劣化的化合物。
用于悬浮清洗纤维素酯的抗氧化剂可以残留在清洗后的纤维素酯中。残留量可以是0.01～2000ppm，优选0.05～1000ppm，更加优选0.1～100ppm。
可以用于本发明中的抗氧化剂没有特别的限定，只要能够防止由于氧引起的膜成型材料的劣化就可以使用，其中，作为有用的抗氧化剂，可以列举，酚类化合物、受阻胺类化合物、磷类化合物、硫类化合物、丙烯酸酯类化合物、苯并呋喃酮类化合物、氧捕捉剂等，其中，特别优选酚类化合物、磷类化合物、丙烯酸酯类化合物、苯并呋喃酮类化合物。通过配合这些化合物，可以防止由于热或热氧化劣化导致的成形体的着色或强度降低，而不会使得透明性、耐热性降低。这些抗氧化剂可以分别单独使用，或者，可以组合2种以上来使用。
(酚类化合物)
酚类化合物为已知的化合物，例如，美国专利第4839405号说明书中第12～14栏等处记载了2，6-二烷基酚衍生物化合物。作为这些化合物中的优选化合物，特别优选为下述通式(A)表示的化合物。
[化学式42]
通式(A)
Figure G2008800203085D00531
式中，R51～R56代表氢原子或取代基。作为取代基，可列举：卤原子(例如氟原子、氯原子等)、烷基(例如甲基、乙基、异丙基、羟乙基、甲氧基甲基、三氟甲基、叔丁基等)、环烷基(例如环戊基、环己基等)、芳烷基(例如苄基、2-苯乙基等)、芳基(例如苯基、萘基、对甲苯基、对氯苯基等)、烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、异丙氧基、丁氧基等)、芳氧基(例如苯氧基等)、氰基、酰氨基(例如乙酰氨基、丙酰氨基等)、烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、丁硫基等)、芳硫基(例如苯硫基等)、磺酰氨基(例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基等)、脲基(例如3-甲基脲基、3，3-二甲基脲基、1，3-二甲基脲基等)、氨磺酰氨基(二甲基氨磺酰氨基等)、氨基甲酰基(例如甲基氨基甲酰基、乙基氨基甲酰基、二甲基氨基甲酰基等)、氨磺酰基(例如乙基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基等)、烷氧基羰基(例如甲氧基羰基、乙氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如苯氧基羰基等)、磺酰基(例如甲磺酰基、丁磺酰基、苯磺酰基等)、酰基(例如乙酰基、丙酰基、丁酰基等)、氨基(甲基氨基、乙基氨基、二甲基氨基等)、氰基、羟基、硝基、亚硝基、氧化胺基(例如氧化吡啶基)、酰亚胺基(例如邻苯二甲酰亚胺基等)、二硫基(例如苯二硫基、苯并噻唑-2-二硫基等)、羧基、磺酸基、杂环基(例如，吡咯基、吡咯烷基、吡唑基、咪唑基、吡啶基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、苯并噁唑基等)等。这些取代基还可以进一步被取代。
另外，优选R51为氢原子、R52、R56为叔丁基的酚类化合物。作为酚类化合物的具体实例，包括3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸正十八烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)乙酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸正十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正己酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基苯甲酸正十二烷基酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸新十二烷基酯、β-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十二烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸乙酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基苯基)异丁酸十八烷基酯、α-(4-羟基-3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸十八烷基酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯乙酸2-(正辛硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸2-(正十八烷硫基)乙酯、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-羟基乙硫基)乙酯、二乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸2-(正十八烷硫基)乙酯、硬脂酰胺-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、正丁基亚氨基-N，N-双[亚乙基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸2-(2-硬脂酰氧基乙硫基)乙酯、1，2-丙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、新戊二醇双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、乙二醇双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯)、甘油-1-正硬脂酸酯-2，3-双(3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸酯)、季戊四醇-四-[3-(3′，5′-二叔丁基-4′-羟苯基)丙酸酯]、1，1，1-三羟甲基乙烷-三[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、山梨糖醇六[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸-2-羟基乙酯、7-(3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基)庚酸2-硬脂酰氧基乙酯、1，6-正己烷二醇双[(3′，5′-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、季戊四醇-四(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)、双[3，3-双(4′-羟基-3′-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯。以上类型的酚类化合物可以购自例如Ciba Specialty Chemicals，其商品名为例如Irganox1076和Irganox1010、Clariant japan公司的“HostanoxO3”(商品名)。
(受阻胺类化合物)
在本发明中，作为有用的抗氧化剂的一种，优选使用下述通式(B)所表示的受阻胺类化合物。
[化学式43]
通式(B)
Figure G2008800203085D00551
式中，R61～R67表示氢原子或取代基。所表示的取代基与前述通式(A)中R51～R56表示的取代基相同。优选R64为氢原子、甲基，R67为氢原子，R62、R63、R65和R66为甲基。
作为受阻胺类化合物的具体例子，可以列举出：双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)琥珀酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-辛氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-苄氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(N-环己氧基-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)2-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1-丙烯酰基(アクロイル)-2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-丁基丙二酸酯、双(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(デカンジオエ一ト)、2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基甲基丙烯酸酯、4-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基]-1-[2-(3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰氧基)乙基]-2，2，6，6-四甲基哌啶、2-甲基-2-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)氨基-N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丙酰胺、四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯、四(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)1，2，3，4-丁烷四羧酸酯等。
此外，也可以是高分子型化合物，具体的例子有：N，N’，N”，N’”-四-[4，6-双-[丁基-(N-甲基-2，2，6，6-四甲基哌啶-4-基)氨基]三嗪-2-基]-4，7-二氮杂癸烷-1，10-二胺、二丁胺与1，3，5-三嗪-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)-1，6-己二胺和N-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、二丁胺与1，3，5-三嗪和N，N’--1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]}、1，6-己二胺-N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)和吗啉-2，4，6-三氯-1，3，5-三嗪的缩聚物、聚[(6-吗啉代-s-三嗪-2，4-二基)[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]-六亚甲基[(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基]]等由多个哌啶环通过三嗪骨架键合形成的高分子量HALS；丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物、1，2，3，4-丁烷四羧酸与1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶醇和3，9-双(2-羟基-1，1-二甲基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷的混合酯化合物等哌啶环通过酯键键合而成的化合物等，但不限于此。
这其中，优选：二丁胺与1，3，5-三嗪和N，N’-双(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物、聚[{(1，1，3，3-四甲基丁基)氨基-1，3，5-三嗪-2，4-二基}{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}]、丁二酸二甲酯与4-羟基-2，2，6，6-四甲基-1-哌啶乙醇的聚合物等，其数均分子量(Mn)优选2000～5000。
上述类型的受阻胺化合物已经商品化，例如Tinuvin 144、Tinuvin 770(商品名，均为Ciba Japan公司产品)，ADK STAB LA-52(商品名，ADEKA株式会社产品)等。
(磷类化合物)
作为在本发明中有用的抗氧化剂之一，优选分子内具有下述通式(C-1)、(C-2)、(C-3)、(C-4)、(C-5)表示的部分结构的化合物。
[化学式44]
通式(C-1)
Figure G2008800203085D00561
式中，Ph1和Ph′1代表取代基。作为取代基，与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph1和Ph′1更优选表示亚苯基，该亚苯基上的氢原子可以被苯基、碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph1和Ph′1可以彼此相同，也可以互不相同。X代表单键、硫原子或-CHRa-基。Ra代表氢原子、碳原子数1～8的烷基或碳原子数5～8的环烷基。另外，这些取代基还可以被与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式45]
通式(C-2)
Figure G2008800203085D00571
式中，Ph2和Ph′2代表取代基。作为取代基，与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph2和Ph′2更优选代表苯基或联苯基，该苯基或联苯基上的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。Ph2和Ph′2可以彼此相同，也可以互不相同。另外，这些取代基还可以被与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式46]
通式(C-3)
Figure G2008800203085D00572
式中，Ph3代表取代基。作为取代基，与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph3更优选代表苯基或联苯基，该苯基或联苯基上的氢原子可以被碳原子数1～8的烷基、碳原子数5～8的环烷基、碳原子数6～12的烷基环烷基或碳原子数7～12的芳烷基取代。另外，这些取代基还可以被与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式47]
通式(C-4)
Figure G2008800203085D00573
式中，Ph4代表取代基。作为取代基，与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph4更优选代表碳原子数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基还可以被与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
[化学式48]
通式(C-5)
Figure G2008800203085D00574
式中，Ph5、Ph′5及Ph″5代表取代基。作为取代基，与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同。Ph5、Ph′5及Ph″5更优选代表碳原子数1～20的烷基或苯基，该烷基或苯基还可以被与上述通式(A)中R51～R56所表示的取代基意义相同的取代基取代。
作为磷类化合物的具体实例，亚磷酸三苯酯、亚磷酸异癸基二苯基酯、亚磷酸苯基二异癸基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(二壬基苯基)酯、亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯基)酯、10-(3，5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9，10-二氢-9-氧-10-磷杂菲-10-氧化物、6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2，4，8，10-四叔丁基二苯并[d，f][1.3.2]二噁磷环庚烷(ジオキサホスフエピン)、亚磷酸十三烷基酯等单亚磷酸酯类化合物；4，4′-丁叉-双(3-甲基-6-叔丁基苯基-二(十三烷基)亚磷酸酯)、4，4′-异丙叉-双(苯基-二烷基(C12～C15)亚磷酸酯)等二亚磷酸酯类化合物；亚膦酸三苯酯、四(2，4-二叔丁基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚膦酸酯、四(2，4-二叔丁基-5-甲基苯基)[1，1-联苯基]-4，4′-二基双亚膦酸酯等亚膦酸酯类化合物；次膦酸三苯酯、次膦酸-2，6-二甲基苯基二苯基酯等次膦酸酯类化合物；三苯基膦、三(2，6-二甲氧基苯基)膦等膦类化合物；等等。
上述类型的磷类化合物可以作为商品购买获取，例如，住友化学株式会社的“SumilizerGP”；株式会社ADEKA的“ADK STAB PEP-24G”、“ADKSTAB PEP-36”及“ADK STAB 3010”；Ciba Japan株式会社的“IRGAFOSP-EPQ”、堺化学工业株式会社的“GSY-P101”。
(硫类化合物)
作为在本发明中可以使用的抗氧化剂之一，优选下述通式(D)表示的硫类化合物。
[化学式49]
通式(D)
R71-S-R72
式中，R71和R72表示取代基。作为取代基，与上述通式(A)的R51～R56表示的取代基相同。
作为硫类化合物的具体例子，可以列举，3，3-硫联二丙酸二月桂酯、3，3′-硫联二丙酸二肉豆蔻酯、3，3-硫联二丙酸二硬脂酯、月桂基硬脂基3，3-硫联二丙酸酯、季戊四醇-四(β-月桂基-硫代丙酸酯)、3，9-双(2-十二烷硫基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5，5]十一烷等。
上述类型的硫类化合物由住友化学株式会社以例如“Sumilizer TPL-R”以及“Sumilizer TP-D”的商品名销售。
与上述纤维素酯同样，抗氧化剂优选除去在制造时带入的、或者在保存中产生的残留酸、无机盐、有机低分子等杂质，更加优选纯度为99％以上。作为残留酸以及水优选0.01～100ppm，这样，在对纤维素酯熔融制膜时，可以抑制热劣化，提高成膜稳定性、膜的光学物性、机械物性。
在本发明中，这些抗氧化剂优选对于纤维素酯分别添加0.01～10质量％，更加优选添加0.1～5质量％，更加优选0.2～2质量％。它们可以组合使用2种以上。
抗氧化剂的添加量过少时，熔融时稳定化作用低，因此，无法得到添加效果，另外，添加量过多时，从与纤维素酯的相容性的观点来看，有时会引起透明性降低，另外，膜会变脆，因此不优选。
(除酸剂)
在熔融制膜这样的高温环境下，酸会促进纤维素酯发生分解，因此，优选在本发明的纤维素酯膜中包含除酸剂作为稳定剂。作为可以用于本发明的除酸剂，只要是可以与酸发生反应并使酸发生非活性化的化合物即可使用，没有特别的限制，其中，优选美国专利第4137201号说明书中记载的含有环氧化合物。作为这类用作除酸剂的环氧基的化合物，在本技术领域是已知的，包括：各种聚乙二醇的二缩水甘油醚、尤其是相对于每1摩尔聚乙二醇约为8～40摩尔的环氧乙烷等经缩合而衍生出的聚乙二醇、丙三醇的二缩水甘油醚等，金属环氧化合物(例如，在氯乙烯聚合物组合物中使用、以及以往与氯乙烯聚合物组合物同时使用的化合物)，环氧化醚缩合产物，双酚A的二缩水甘油醚(即，4，4′-二羟基二苯基二甲基甲烷)，环氧化不饱和脂肪酸酯(特别是2～22个碳原子的脂肪酸的4～2个左右碳原子的烷基酯(例如，环氧硬脂酸丁酯)等)、以及各种环氧化长链脂肪酸三甘油酯等(例如，以环氧化大豆油、环氧化亚麻仁油等)组合物为代表，作为环氧化大豆油等组合物，可列举：环氧化植物油以及其它不饱和天然油(它们有时被称作环氧化天然甘油酯或不饱和脂肪酸，这些脂肪酸通常含有12～22个碳原子))。尤其优选的是市售的含有环氧基的环氧树脂化合物EPON 815C、以及以下述通式(E)表示的其它环氧化醚低聚物缩合产物。
[化学式50]
通式(E)
Figure G2008800203085D00601
上式中，t为0～12的整数。作为可用的其他除酸剂，包括日本特开平5-194788号公报的第87～105段记载的物质。
除酸剂优选添加0.1～10质量％，更加优选添加0.2～5质量％，进一步优选添加0.5～2质量％。它们也可以组合2种以上使用。
需要说明的是，就纤维素酯而言，除酸剂有时也被称为酸捕捉剂、酸捕获剂、酸捕获剂(acid catcher)等，但在本发明中使用时，不对这些称呼加以区分。
《金属钝化剂》
所谓金属钝化剂，是指在氧化反应中发挥引发剂或催化剂作用的金属离子钝化的化合物，可以列举，酰肼化合物、草酸二酰胺、***类化合物等，可以列举，例如，N，N′-双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰基]肼、2-羟乙基草酸二酰胺、2-羟基-N-(1H-1，2，4-***-3-基)苯甲酰胺、N-(5-叔丁基-2-乙氧基苯基)-N′-(2-乙基苯基)草酸酰胺等。
在本发明中，可以使用金属钝化剂，所使用的金属钝化剂的添加量相对于本发明涉及的纤维素酯的质量为0.0002～2质量％，更加优选0.0005～2质量％，进一步优选0.001～1质量％。这些金属钝化剂可以组合使用2种以上。
《紫外线吸收剂》
从防止由于紫外线对起偏器或显示装置的劣化的观点来看，紫外线吸收剂优选对波长为370nm以下的紫外线具有优异的吸收能力，并且，从液晶显示性的观点出发，紫外线吸收剂优选对波长400nm以上的可见光的吸收很少。作为本发明中使用的紫外线吸收剂，可以列举，例如，羟基二苯甲酮类化合物、苯并***类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类化合物、氰基丙烯酸酯类化合物、镍络合物盐化合物、三嗪类化合物等，优选二苯甲酮类化合物、以及着色少的苯并***类化合物、三嗪类化合物。另外，可以使用日本特开平10-182621号、日本特开平8-337574号记载的紫外线吸收剂、日本特开平6-148430号、日本特开2003-113317号公报记载的高分子紫外线吸收剂。
作为苯并***类紫外线吸收剂的具体例子，可以列举，2-(2′-羟基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)苯并***、2-(2′-羟基-3′，5′-二叔丁基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′-(3″，4″，5″，6″-四氢化邻苯二甲酰亚胺基甲基)-5′-甲基苯基)苯并***、2，2-甲撑双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并***-2-基)苯酚、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-甲基苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′-叔丁基-5′-(2-辛氧基羰基乙基)-苯基)-5-氯苯并***、2-(2′-羟基-3′-(1-甲基-1-苯基乙基)-5′-(1，1，3，3-四甲基丁基)-苯基)苯并***、2-(2H-苯并***-2-基)-6-(直链和侧链十二烷基)-4-甲基苯酚、辛基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(氯-2H-苯并***-2-基)苯基〕丙酸酯和2-乙基己基-3-〔3-叔丁基-4-羟基-5-(5-氯-2H-苯并***-2-基)苯基〕丙酸酯的混合物等，但并不限于这些化合物。
另外，作为市售品，可以列举，TINUVIN 171、TINUVIN 900、TINUVIN928、TINUVIN 360(均为CIBA JAPAN公司制造)、LA31(ADEKA公司制造)、RUVA-100(大塚化学制造)。
作为二苯甲酮类化合物的具体例子，可以列举，2，4-二羟基二苯甲酮、2，2′-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、二(2-甲氧基-4-羟基-5-苯甲酰苯基甲烷)等，但并不限于这些化合物。
在本发明中，紫外线吸收剂的添加量相对于纤维素酯为0.1～5质量％，更加优选0.2～3质量％，进一步优选0.5～2质量％。它们可以两种以上组合使用。
另外，苯并***结构或三嗪结构可以成为聚合物的一部分、也可以规则地作为侧链，此外，还可以被导入到增塑剂、抗氧化剂、除酸剂等其它添加剂的分子结构的一部分中。
作为以往公知的紫外线吸收性聚合物，没有特别的限制，可以列举，例如，RUVA-93(大塚化学制造)均聚而得到的聚合物、以及RUVA-93和其他单体共聚得到的聚合物等。具体而言，可以列举，PUVA-93与甲基丙烯酸甲酯以3∶7的质量比进行共聚得到的PUVA-30M，以及以5∶5的质量比进行共聚得到的RUVA-50M等。另外，可以列举，特开2003-113317号公报中记载的化合物等。
《增塑剂》
本发明的纤维素酯膜中，除羟基数不同的至少2种以上的上述通式(1)表示的化合物以外，还可以添加至少1种增塑剂。
在本发明中，作为其他的增塑剂，优选由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂、由多元羧酸和一元醇构成的酯类增塑剂，因其与纤维素酯具有高度亲和性。
作为本发明中使用的酯类增塑剂的原料中的多元醇的优选实例，可列举下述醇，但本发明不受限于这些实例。可列举：核糖醇、***糖醇、乙二醇、甘油、二甘油、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、三缩四乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、一缩二丙二醇、二缩三丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、一缩二丁二醇、1，2，4-丁三醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、己三醇、半乳糖醇、甘露醇、3-甲基戊烷-1，3，5-三醇、频那醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、二季戊四醇、木糖醇等。特别优选乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷。
作为多元醇酯类之一的乙二醇酯类增塑剂，具体可列举：乙二醇二乙酸酯、乙二醇二丁酸酯等乙二醇烷酸酯类增塑剂，乙二醇二环丙基羧酸酯、乙二醇二环己酸酯等乙二醇环烷酸酯类增塑剂，乙二醇二苯甲酸酯、乙二醇二(4-甲基苯甲酸酯)等乙二醇芳酸酯类增塑剂。这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合物，并且这些取代基之间还可以以共价键相互键合。此外，乙二醇部分也可以被取代，乙二醇酯的部分结构可以成为聚合物的一部分、也可以规则地作为侧链，此外，还可以被导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为多元醇酯类之一的甘油酯类增塑剂，具体可列举：甘油三乙酸酯、甘油三丁酸酯、甘油二乙酸酯辛酸酯、甘油油酸丙酸酯等甘油烷酸酯，甘油三环丙酸酯、甘油三环己酸酯等甘油环烷酸酯，甘油三苯甲酸酯、甘油4-甲基苯甲酸酯等甘油芳酸酯，二甘油四乙酸酯、二甘油四丙酸酯、二甘油乙酸酯三辛酸酯、二甘油四月桂酸酯等二甘油烷酸酯，二甘油四环丁酸酯、二甘油四环戊酸酯等二甘油环烷酸酯，二甘油四苯甲酸酯、二甘油3-甲基苯甲酸酯等二甘油芳酸酯等。这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，也可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合物，并且这些取代基之间还可以以共价键相互键合。此外，甘油、二甘油部分也可以被取代，甘油酯、二甘油酯的部分结构可以成为聚合物的一部分、也可以规则地作为侧链，此外，还可以被导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它的多元醇酯类增塑剂，具体可列举日本特开2003-12823号公报中第30～33段记载的多元醇酯类增塑剂。
这些烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基可以相同也可以不同，还可以进一步被取代。另外，还可以是烷酸酯基、环烷酸酯基、芳酸酯基的混合物，并且这些取代基之间还可以以共价键相互键合。此外，多元醇部分也可以被取代，多元醇的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地作为侧链，此外，还可以被导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂中，优选烷基多元醇芳酸酯，具体可列举上述的乙二醇二苯甲酸酯、甘油三苯甲酸酯、二甘油四苯甲酸酯、在日本特开2003-12823号公报的第31段中例举的化合物16。
作为多元羧酸酯类之一的二羧酸酯类增塑剂，具体可列举：丙二酸二月桂酯、己二酸二辛酯、癸二酸二丁酯等烷基二羧酸烷基酯类增塑剂，丁二酸二环戊酯、己二酸二环己酯等烷基二羧酸环烷基酯类增塑剂，丁二酸二苯酯、戊二酸二(4-甲基苯基)酯等烷基二羧酸芳基酯类增塑剂，1，4-环己二酸二己酯、双环[2.2.1]庚烷-2，3-二羧酸二癸酯等环烷二羧酸烷基酯类增塑剂，1，2-环丁二酸二环己酯、1，2-环己二酸二环丙酯等环烷二羧酸环烷基酯类增塑剂，1，1-环丙二酸二苯酯、1，4-环己二酸二2-萘酯等环烷二羧酸芳基酯类增塑剂，邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯等芳香二羧酸烷基酯类增塑剂，邻苯二甲酸二环丙酯、邻苯二甲酸二环己酯等芳香二羧酸环烷基酯类增塑剂，邻苯二甲酸二苯酯、邻苯二甲酸二(4-甲基苯基)酯等芳香二羧酸芳基酯类增塑剂。这些烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，并且，可以经过一级取代，这些取代基还可以进一步被取代。可以是烷基、环烷基的混合物，此外，这些取代基之间还可以以共价键相互键合。另外，邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，还可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。并且，邻苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地作为聚合物的侧链，还可以被导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
作为其它的多元羧酸酯类增塑剂，具体可列举：三月桂基三氨基甲酸酯(トリドデシルトリカルバレ一ト)、三丁基-meso-丁烷-1，2，3，4-四羧酸酯等烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，三环己基三氨基甲酸酯(トリシクロヘキシルトリカルバレ一ト)、三环丙基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯等烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-2-羟基-1，2，3-丙烷三羧酸酯、四-3-甲基苯基四氢呋喃-2，3，4，5-四羧酸酯等烷基多元羧酸芳香酯类增塑剂，四己基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、四丁基-1，2，3，4-环戊烷四羧酸酯等环烷基多元羧酸烷基酯类增塑剂，四环丙基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸酯、三环己基-1，3，5-环己基三羧酸酯等环烷基多元羧酸环烷基酯类增塑剂，三苯基-1，3，5-环己基三羧酸酯、六(4-甲基苯基)-1，2，3，4，5，6-环己基六羧酸酯等环烷基多元羧酸芳香酯类增塑剂，苯-1，2，4-三羧酸三月桂基酯、苯-1，2，4，5-四羧酸四辛基酯等芳香多元羧酸烷基酯类增塑剂，苯-1，3，5-三羧酸三环戊基酯、苯-1，2，3，5-四羧酸四环己基酯等芳香多元羧酸环烷基酯类增塑剂，苯-1，3，5-四羧酸三苯基酯、苯-1，2，3，4，5，6-六羧酸六4-甲基苯酯等芳香多元羧酸芳香酯类增塑剂。上述烷氧基、环烷氧基可以相同也可以不同，并且，可以经过1级取代，这些取代基还可以进一步被取代。可以是烷基、环烷基的混合物，此外，这些取代基之间还可以以共价键相互键合。另外，邻苯二甲酸的芳香环也可以被取代，还可以是二聚体、三聚体、四聚体等多聚体。并且，邻苯二甲酸酯的部分结构可以成为聚合物的一部分，也可以规则地作为聚合物的侧链，还可以被导入到抗氧化剂、除酸剂、紫外线吸收剂等添加剂的分子结构的一部分中。
在上述由多元羧酸和一元醇构成的酯类增塑剂中，优选烷基二羧酸烷基酯，具体可列举上述的己二酸二辛酯。
可以在本发明中使用的其他增塑剂可以列举聚合物增塑剂等。
作为聚合物增塑剂，具体可以列举，脂肪族烃类聚合物、脂环式烃类聚合物、聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯的共聚物、由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸2-羟基乙酯形成的共聚物等丙烯酸类聚合物、聚乙烯基异丁基醚、聚N-乙烯基吡咯烷酮等乙烯基聚合物、聚苯乙烯、聚4-羟基苯乙烯等苯乙烯类聚合物、聚琥珀酸丁二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等聚酯、聚氧化乙烯、聚氧化丙烯等聚醚、聚酰胺、聚氨酯、聚脲等。优选数均分子量为1000～500000左右，特别优选5000～200000。这些聚合物增塑剂可以是包括1种重复单元的均聚物，也可以是具有多种重复单元结构体的共聚物。另外，上述聚合物也可以2种以上组合使用。
相对于纤维素酯100质量份，其它增塑剂的添加量通常为0.1～50质量份，优选为1～30质量份，更优选为3～15质量份。
在本发明纤维素酯膜中，优选含有1～25质量％由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂、由多元羧酸和一元醇构成的酯类增塑剂作为其他增塑剂，但也可以与除此以外的增塑剂组合使用。
在本发明纤维素酯膜中，作为其他增塑剂，更优选由多元醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂，由于由三元以上的醇和一元羧酸构成的酯类增塑剂与纤维素酯具有高度的相容性，可以以高添加率添加，在将其与其它增塑剂、添加剂组合使用时也不会产生渗出(bleed out)现象，因此，可根据需要简易地将其与其它增塑剂、添加剂组合使用，故尤为优选。
需要指出的是，本发明的纤维素酯膜一旦着色，将对其光学用途造成影响，因此，优选黄色度(黄色指数(Yellow index)，YI)在3.0以下，更优选在1.0以下。黄色度可按照JIS-K7103进行测定。
《消光剂》
为了对本发明涉及的纤维素酯膜赋予滑爽性、光学或机械性能，本发明的纤维素酯膜可以添加消光剂。作为消光剂，可以列举无机化合物的微粒或有机化合物的微粒。
消光剂的形状优选使用球状、棒状、针状、层状、平板状等的形状。作为消光剂，可以列举，例如，二氧化硅、二氧化钛、氧化铝、氧化锆、碳酸钙、高岭土、滑石、烧结硅酸钙、水合硅酸钙、硅酸铝、硅酸镁、磷酸钙等金属氧化物、磷酸盐、硅酸盐、碳酸盐等无机微粒及交联高分子微粒。其中，二氧化硅可使膜的雾度降低，因此优选。优选这些微粒采用有机物进行表面处理，这样可以降低膜的雾度。
表面处理，优选采用卤代硅烷类、烷氧基硅烷类、硅氨烷、硅氧烷等。平均粒径较大的微粒，滑爽性效果好；相反地，平均粒径较小的微粒，透明性优异。这里，微粒的初级粒子的平均粒径优选在0.01～1.0μm范围。微粒的初级粒子的平均粒径是5～50nm，更加优选7～14nm。这些微粒会在纤维素酯光学膜表面形成0.01～1.0μm的凹凸，因此优选使用。
作为二氧化硅微粒，可列举日本AEROSIL(株)公司制造的AEROSIL200、200V、300、R972、R972V、R974、R202、R812、OX50、TT600、NAX50、日本催化剂(株)公司制造的KE-P10、KE-P30、KE-P100、KE-P150等，优选AEROSIL200V、R972V、NAX50、KE-P30、KE-P100。这些微粒也可以2种以上组合使用。
2种以上组合使用时，可以以任意比例混合使用。此时，可以使用平均粒径、材质不同的微粒、例如AEROSIL200V和R972V，并以0.1∶99.9～99.9∶0.1范围的质量比使用。
这些消光剂可以通过混炼等方式添加。另外，作为其他的方式，从消光剂可以均匀地分散在纤维素酯中的观点来看，优选如下添加方法：将预先分散在溶剂中的消光剂、纤维素酯和/或增塑剂和/或抗氧化剂和/或紫外线吸收剂混合分散，然后使溶剂挥发或者使溶解物沉淀，得到固形物，在纤维素酯熔融物的制造过程中使用这些固形物。
可以为了改善膜的机械、电学、光学特性而添加上述消光剂。
需要说明的是，这些微粒添加得越多，得到的膜的滑爽性越好，但是，添加得越多，雾度会越高，因此，微粒的含量优选相对于纤维素酯为0.001～5质量％，更加优选0.005～1质量％，进一步优选0.01～0.5质量％。
另外，就本发明的纤维素酯膜而言，当雾度值超过1.0％时，其作为光学用材料的性质会受到影响，因此，雾度值优选小于1.0％，更加优选小于0.5％。雾度值可以根据JIS-K7136进行测定。
在熔融和成膜工序中，要求成膜材料很少产生或者不产生挥发成分。这是为了减少或者避免加热熔融时产生发泡而导致的膜内部的缺陷或膜表面的平面性劣化。
成膜材料熔融时挥发成分的含量为1质量％以下，优选0.5质量％以下，更加优选0.2质量％以下，进一步优选0.1质量％以下。在本发明中，采用差示热重量测定装置(精工电子工业公司制造，TG/DTA200)，求出从30℃到250℃的加热失重量，以该失重量作为挥发成分的含量。
在将使用的成膜材料进行成膜之前、或者加热时，优选除去上述以水分或上述溶剂为代表的挥发成分。除去方法可以使用公知的干燥方法，可以采用加热法、减压法、加热减压法等方法进行，并且选择在空气或作为非活性气体的氮气气氛下进行。采用这些公知的干燥方法时，考虑到膜的品质，优选在成膜材料不发生分解的温度区域内进行。
通过在成膜前进行干燥，可以消减挥发成分的发生，也可以分成单独的纤维素酯、或者纤维素酯和成膜材料中纤维素酯以外的至少一种以上的混合物或相容物来干燥。干燥温度优选70℃以上。干燥材料中存在具有玻璃化转变温度的物质时，如果加热到比该玻璃化转变温度高的温度时，材料会发生熔融，操作困难，因此，干燥温度优选在玻璃化转变温度以下。多种物质具有玻璃化转变温度时，以玻璃化转变温度低者的玻璃化转变温度为基准。干燥温度更加优选70℃～(玻璃化转变温度-5)℃，更加优选110℃～(玻璃化转变温度-20)℃。干燥时间优选0.5～24小时，更加优选1～18小时，更加优选1.5～12小时。干燥时间过低的话，挥发成分的去除率降低，而且干燥会需要很长时间。另外，干燥工序也可以分为两个阶段以上，例如，干燥工序可以包括用于保管材料的预备干燥工序、即将成膜～距成膜一星期前期间进行的成膜前干燥工序。
《熔融流延法》
本发明的纤维素酯膜优选通过熔融流延而形成。更为详细地说，不使用溶液流延法中使用的溶剂(例如二氯甲烷等)而是采用加热熔融的熔融流延成型法，该方法可以分为熔融挤出成型法、压制成形法、吹塑成形法(inflationmolding)、注射成形法、吹塑成形法(blowing molding)、拉伸成形法等。其中，为了得到机械强度及表面精度等良好的偏振片保护膜，优选熔融挤出法。考虑到得到的纤维素酯膜的物性，熔融温度优选120℃～280℃的范围，更加优选230℃～275℃，进一步优选240℃～270℃，最为优选245℃～265℃。
即，对成型为粉末或颗粒状的原料纤维素酯进行热风干燥或真空干燥，然后，与成膜材料一起加热熔融，使之显示出流动性，然后，熔融挤出，通过T型模头挤出为片状，例如，通过施加静电的方法等使片状物贴合在冷却鼓或者环形带等上，进行冷却固化，得到未拉伸的片材。冷却鼓的温度优选维持在90～150℃。
从冷却鼓剥离下来的膜通过1个或多个辊组和/或红外线加热器的加热装置再次加热，再在长方向上进行一步或多步拉伸，然后进行冷却。此时，将本发明的膜的玻璃化转变温度记作Tg，那么优选在(Tg-30)～(Tg+100)℃，更加优选(Tg-20)～(Tg+80)℃的范围内加热，再在传送方向(长度方向，MD)或者宽度方向(TD)上进行拉伸。优选在(Tg-20)～(Tg+20)℃的范围内进行横向拉伸之后，进行热定型。另外，还优选在拉伸工序之后进行松弛处理。
纤维素酯膜的Tg可以通过构成膜的材料种类和构成材料的比例来控制。在本发明的用途中，膜的Tg优选120℃以上，更加优选135℃以上。这是因为，将本发明的纤维素酯膜使用于液晶显示装置中时，如果该膜的Tg比上述值低，则会因使用环境的温度和背光灯的热量对固定于膜内部的分子取向状态产生影响，从而，很有可能导致延迟值和膜的尺寸稳定性和形状发生很大变化。相反地，该膜的Tg过高时，由于接近成膜材料的分解温度，因此难以制造，并且，由于成膜时使用的材料本身的分解导致存在挥发成分或者呈现着色。因此，优选200℃以下，更加优选170℃以下。此时，膜的Tg可以通过JIS K 7121记载的方法等求出。
进行横向拉伸(宽度方向：TD)时，以分为2个以上的拉伸区域，并且以1～50℃的温度差的范围依次进行升温，同时进行拉伸，这样可以降低宽度方向上的物性分布，因此优选。进一步讲，进行横向拉伸之后，将膜在其最终横向拉伸温度以下且Tg-40℃以上的范围内保持0.01～5分钟，这样可以降低宽度方向上的物性分布，因此优选。
就热定型而言，通常在比膜的最终横向拉伸温度高的温度下且在Tg-20℃以下的温度范围内进行0.5～300秒的热定型。此时，优选以分为2个以上的拉伸区域，并且以1～10℃的温度差的范围依次进行升温，同时进行热定型。
热定型后的膜通常被冷却到Tg以下，并剪切掉膜两端的夹子把持部分，然后进行卷绕。此时，优选在最终热定型温度以下、Tg以上的温度范围内在横方向和/或纵方向上进行0.1～10％的松弛处理。另外，冷却优选以每秒100℃以下的冷却速度从最终热定型温度缓慢冷却到Tg。冷却、松弛处理的方法没有特别的限制，可以采用以往公知的方法进行，在提高膜的尺寸稳定性这一点上，特别优选在多个温度区域依次进行冷却，同时进行这些处理。需要说明的是，冷却速度是以下的值：将最终热定型温度设为T1，将膜从最终热定型温度达到T2所需的时间设为t时，由(T1-T2)/t求出的值。
这些热定型条件、冷却、松弛处理条件的最佳条件因构成膜的纤维素酯的不同而不同，因此，通过对得到的双轴拉伸膜的物性进行测定，并适当调整使其具有理想的物性，由此来确定上述最佳条件。
纤维素酯膜的优选拉伸倍率在长度方向、宽度方向上均拉伸至1.01～3.00倍。更优选拉伸至1.01～2.50倍，进一步优选拉伸至1.01～2.00倍。由此，可以得到光学各向同性优异的纤维素酯膜，同时可以得到平面性优异的纤维素酯膜。成膜工序中这些宽度保持或者宽方向上的拉伸优选通过拉幅机进行，优选销钉拉幅机，或者夹持拉幅机。
需要说明的是，在得到相位差膜的情况，可以通过改变长方向和宽度方向的拉伸比率进行拉伸，并使其中一个方向的拉伸倍率比另一方向的拉伸倍率大，从而可以得到光学各向异性的膜。此时的宽方向和长方向的拉伸倍率之比优选为1.1～2.0，更优选1.2～1.5。
使用本发明的纤维素酯膜作为偏振片保护膜时，该保护膜的厚度优选10～500μm。特别优选10～100μm，更加优选20～80μm，特别优选40～80μm。纤维素酯膜比上述范围厚时，例如，作为偏振片保护膜使用时，进行偏振片加工之后的偏振片过厚，如果用于笔记本型个人电脑或者便携式电子机器中的液晶显示时，无法适应薄型轻量的目的。另一方面，如果比上述范围薄时，难以表现出作为相位差膜的延迟，不仅如此，膜的透湿性也会变高，保护起偏器不受湿度干扰的能力降低，因此不够优选。
另外，溶液流延法中，如果膜的厚度增加，干燥负荷就会显著增加，由于在本发明中不需要干燥步骤，因此，可以以优异的生产性来制作厚度较厚的膜。所以，具有以下优点：比以往更容易实现：为了赋予必要的相位差或者降低透湿性等目的而增加膜的厚度。另外，还具有以下效果：即使是厚度很薄的膜，通过对这样的厚膜进行拉伸，可以以高生产性进行生产。
另外，纤维素酯膜支持体的膜厚变动优选为±3％，更加优选±1％，进一步优选±0.1％的范围。
本发明的纤维素酯膜的宽度优选1～4m，特别优选1.4～4m。
本发明中，使用羟基数不同的至少2种以上的上述通式(1)表示的化合物作为增塑剂的纤维素酯膜，可以得到平面性优异的光学膜，因此，可以使用于宽幅的纤维素酯膜。特别是，优选使用1.4～4m的纤维素酯膜，特别优选1.4～2m。超过4m之后，会导致传送困难。
卷的长度优选500～5000m，更加优选1000～5000m。优选在宽方向两端部设置高度为膜厚的0～25％的滚花后在进行卷绕。
为了稳定地生产这样非常长而大的膜，不在流延材料中混入挥发成分是非常重要的。采用熔融流延法制膜与溶液流延法进行制膜时，温度差异显著，如果流延材料中存在挥发成分，成膜时，这些添加剂挥发并附着在成膜装置上，引起各种故障，因此，从确保发挥膜或偏振片保护膜的功能的膜平面性以及透明性的观点出发，是不理想的。特别是，附着在模头上时，会引发导致膜表面上出现条纹，有时会引起平面性劣化。因此，对成膜材料进行成膜加工时，从加热熔融时避免产生挥发成分的观点出发，优选比成膜熔融温度低的区域内不存在挥发成分。
所谓上述挥发成分，例如，可以是成膜材料中的任何成分吸收的水分、或者混入的氧、氮等气体、或者在材料购入前或者合成时混入的溶剂或杂质，可以列举，由于加热产生的蒸发、升华或者分解产生的挥发。这里所说的溶剂，与溶液流延中用于将树脂制成溶液的溶剂不同，会以微量包含在成膜材料中。因此，选择成膜材料对于避免产生挥发成分是非常重要的。
在本发明中，熔融流延中使用的成膜材料优选在成膜之前或者加热时除去以上述水分和上述溶剂等为代表的挥发成分。除去的方法可以使用干燥方法，可以通过加热法、减压法、加热减压法等方法进行。干燥可以选择在空气中或者作为非活性气体的氮气或氩气等非活性气体的氛围下进行。这些非活性气体优选水或氧的含量低，优选实质上不含水或氧。实施这些公知的干燥方法时，从膜的品质上来看，优选在膜构成材料不发生分解的温度区域进行。例如，在该上述干燥工序中除去挥发物质后残留的水分或溶剂优选相对于各种成膜材料总质量为3质量％以下，更加优选1质量％以下。
特别是，纤维素酯树脂的水分优选使用不足0.5质量％的树脂。它们的特性值可以采用ASTM-D817-96来测定。纤维素酯可以通过进一步热处理来降低水分，优选降低至0.1～1000ppm后使用。
通过在成膜前进行干燥，可以降低成膜材料中挥发成分的产生，可以将树脂单独干燥，或者可以分为树脂和成膜材料内除树脂以外的至少一种混合物或相容物来干燥。干燥温度优选80℃以上，并且在待干燥的材料的Tg或熔点以下。考虑到避免材料之间发生熔粘，干燥温度更加优选100～(Tg-5)℃，更加优选110～(Tg-20)℃。优选的干燥时间为0.5～24小时，更加优选1～18小时，进一步优选1.5～12小时。如果干燥条件低于这些范围，则挥发成分的除去率降低，或者，干燥需要过长时间，另外，待干燥材料存在Tg时，如果加热到高于Tg的干燥温度，则材料发生熔粘，有时操作变得困难。干燥优选在1个大气压下进行，特别优选减压至真空～1/2个大气压下进行。干燥优选边对树脂等材料进行适度的搅拌边进行，流动床方式可以以较短的时间进行必需的干燥，因此优选，所述流动床方式是指在干燥容器内从下部吹送干燥空气或干燥氮气使之干燥的方式。
干燥工序可以分为2步以上，例如，可以采用经过以下干燥步骤的原材料进行成膜，即，为保管材料而进行的预干燥、在即将成膜之前～1星期前这期间进行的前干燥。
本发明涉及的纤维素酯膜作为偏振片保护膜使用时，其面内延迟值(Ro)以及厚度方向的延迟值(Rt)优选为，0≤Ro、Rt≤70nm。更加优选0≤Ro≤30nm，并且0≤Rt≤50nm，更加优选0≤Ro≤10nm，且0≤Rt≤30nm。作为相位差膜使用时，30≤Ro≤100nm，且70≤Rt≤400nm，更加优选35≤Ro≤65nm，且90≤Rt≤180nm。Rt的变动和分布宽度优选不足±50％，更加优选不足±30％，格外优选不足±20％，进一步优选不足±15％，再进一步优选不足±10％，非常优选不足±5％，特别优选不足±1％。最优选没有变动。
另外，延迟值Ro、Rt通过以下式子求出：
Ro＝(nx-ny)×d
Rt＝((nx+ny)/2-nz)×d
这里，d表示膜厚(nm)，折射率nx(膜面内的最大折射率，也叫做慢轴方向的折射率)，ny(膜面内与慢轴垂直方向的折射率)、nz(厚度方向上膜的折射率)。
另外，延迟值(Ro)、(Rt)可以使用自动双折射率计进行测定。例如，使用KOBRA-21ADH(王子计测机器(株))，在23℃、55％RH的环境下以590nm波长求出。
另外，慢轴优选位于膜的宽度方向±1°，或者长度方向±1°。更优选相对于宽度方向或者长度方向为±0.7°，更加优选相对于宽度方向或者长度方向为±0.5°。
本发明的纤维素酯膜在成膜工序中实质上不使用溶剂，因此，成膜后，卷绕的纤维素酯膜中所含的残留有机溶剂量比较稳定，低于0.1质量％，由此，可以提供具有较以往更为稳定的平面性和具有Rt的纤维素酯膜。特别是，可以得到即使是制成100m以上的长条膜，仍然可以得到具有稳定的平面性和Rt的纤维素酯膜。该纤维素酯膜的卷绕长度没有特别的限制，优选采用1500m、2500m、5000m。
残留有机溶剂量可以通过顶空气相色谱法来测定。即，在密闭容器内在120℃下对已知量的纤维素酯膜加热20分钟，通过气相色谱仪对该密闭容器中的气相中所含的有机溶剂进行定量。由该结果计算有机溶剂量(％)。
另外，在膜含有水分的情况下，可以采用其他方法进一步求出纤维素酯膜中所含的水分量(g)，从上述加热处理前后的纤维素酯膜的质量差(g)中减去水分的质量(g)，由得到的值可以求出残留有机溶剂含量(％)。
将采用溶液流延法制作的纤维素酯膜的残留有机溶剂量(％)控制在0.1质量％以下是非常困难的，因此，需要长时间的干燥步骤，但采用该方法，则可以以低廉的成本得到残留有机溶剂含量极低的纤维素酯膜，并且可以得到具有作为光学膜的优异特性的纤维素酯膜。
对成膜材料进行加热熔融时，分解反应强烈，有时伴随该分解反应会发生着色或劣化。另外，分解反应也会伴随产生不希望出现的挥发成分。
出于避免材料的变质或吸湿性的目的，成膜材料可以制成1种以上的颗粒进行保存，并可采用该颗粒制作熔融物。颗粒化有助于提高熔融时成膜材料的混合性或相容性，并且有助于得到光学上均匀的膜。在熔融前将纤维素树脂以外的成膜材料与该树脂均匀混合，有助于在加热熔融时获得均匀的熔融性。
将本发明的纤维素酯膜作为偏振片保护膜来形成偏振片并用于液晶显示装置中时，优选至少一面的偏振片是本发明的偏振片，更加优选两面都使用本发明的偏振片。
需要说明的是，作为以往的偏振片保护膜，使用后述的纤维素酯膜。
在使用本发明的纤维素酯膜的偏振片中，为了提高显示装置的品质，或者赋予各种性能，还可以设置其他功能性层。例如，防静电层、透明导电层、硬涂层、防反射层、防污层、滑爽性层、易粘结层、防炫目层、阻气层等已知的功能性层。或者，还可以设置由液晶或聚酰亚胺形成的光学各向异性层，还可以将偏振片保护膜和这些光学各向异性层组合起来实现最佳的光学补偿。此时，可以视需要进行电晕放电处理、等离子处理、药液处理等各种表面处理。
另外，就本发明的纤维素酯膜而言，可以将包含上述增塑剂、紫外线吸收剂、消光剂等添加物浓度互不相同的纤维素酯树脂的组合物进行共挤出，可以制作具有叠层结构的纤维素酯膜。例如，可以制作具有表层/芯层/表层结构的纤维素酯膜。例如，消光剂等微粒可以较多地存在于表层或者仅存在于表层。增塑剂、紫外线吸收剂较表层而言可以更多地存在于芯层，也可以仅存在于芯层。另外，在芯层和表层中，可以改变增塑剂、紫外线吸收剂的种类，例如，使表层含有低挥发性的增塑剂和/或紫外线吸收剂，使芯层含有增塑性优异的增塑剂、或紫外线吸收性优异的紫外线吸收剂。表层和芯层的玻璃化转变温度可以不同，可以使芯层的玻璃化转变温度比表层低。另外，就熔融流延时包含纤维素酯的熔融物的粘度而言，表层和芯层也可以不同，可以是表层的粘度＞芯层的粘度，也可以是表层的粘度≥芯层的粘度。
本发明的长尺寸状纤维素酯膜采用熔融流延法进行制膜，与溶液流延法不同，熔融流延法不存在挥发的溶剂，因此，就尺寸变化少这一点而言，是一项优异的技术。本发明中，通过熔融流延制造的膜经过连续拉伸处理可以得到长尺寸状的膜。
纤维素酯膜的尺寸变化大时，随时间推移，起偏器的光轴发生变化，液晶显示器的图像质量下降，因此，以23℃、55％RH下放置24小时后的膜的尺寸为基准，在80℃、90％RH的尺寸变化值优选不足±0.2％，更加优选不足±0.1％，进一步优选不足±0.05％。
《偏振片》
在将本发明的纤维素酯膜作为偏振片保护膜使用时，对偏振片的制作方法没有特殊限制，可以采用常规方法来制作。优选对本发明的纤维素酯光学膜的背面侧进行碱皂化处理，用完全皂化型聚乙烯醇水溶液将处理过的纤维素酯膜贴合在起偏器的至少一面上，所述起偏器是通过在碘溶液中浸渍拉伸而制作的。另一面可以使用本发明的纤维素酯光学膜，也可使用其它的偏振片保护膜。相对于本发明的纤维素酯光学膜，用于另一面的偏振片保护膜可以使用市售的纤维素酯膜。例如，作为市售的纤维素酯膜，优选使用KC8UX2M、KC4UX、KC5UX、KC4UY、KC8UY、KC12UR、KC8UCR-3、KC8UCR-4、KC4FR-1、KC8UY-HA、KC8UX-RHA(以上，Konica minoltaOPTO公司制)等。或者更优选使用兼为光学补偿膜的偏振片保护膜，所述光学补偿膜具有圆盘状液晶、棒状液晶、胆甾醇型液晶等液晶化合物发生取向形成的光学各向异性层。例如，可以用特开2003-98348号记载的方法形成光学各向异性层。通过与本发明的纤维素酯膜组合使用，可以得到平面性良好、具有稳定的视角放大效果的偏振片。或者，可以将纤维素酯膜以外的环状烯烃树脂、丙烯酸树脂、聚酯、聚碳酸酯等的膜作为另一面的偏振片保护膜使用。也可代替上述碱处理，实施特开平6-94915号公报、特开平6-118232号公报中记载的易粘接加工，进行偏振片加工。
在本发明的偏振片中，从起偏器一侧观察，在与使用本发明的纤维素酯膜的偏振片保护膜相反侧的面上，优选使用纤维素衍生物制成的偏振片保护膜，也可使用通常使用的TAC膜等。位于距液晶盒较远一侧的偏振片保护膜出于提高显示装置的品质的目的，还可设置其它功能性层。
例如，为了防反射、防眩目、耐损伤、防止污物附着、提高亮度，可将显示器中公知的功能层、以及包含这些层作为构成成分的膜贴合在本发明的偏振片的表面，但并不限于此。
通常，在相位差膜中，就上述延迟值而言，力求Ro或Rt变动小，以得到稳定的光学特性。尤其是双折射模式的液晶显示装置，这些变动有时成为造成图像不均匀的原因。
由于按照本发明的熔融流延制膜法制造的长尺寸状偏振片保护膜以纤维素树脂为主体制成，可有效利用纤维素酯固有的皂化，可有效利用碱处理步骤。由此，构成起偏器的树脂为聚乙烯醇时，与以往的偏振片保护膜相同，可使用完全皂化聚乙烯醇水溶液与偏振片保护膜进行贴合。因此，本发明的优点在于：可使用以往的偏振片加工方法方面，尤其在可获得长尺寸状辊偏振片方面是优异的。
本发明得到的制造效果在制造100m以上的长条成卷物时尤为明显，在1500m、2500m、5000m的更长长度时，更得到偏振片制造的制造效果。
例如，制造偏振片保护膜时，考虑到生产性和运输性，辊长度为10m～5000m，优选50m～4500m，此时可将膜的宽度选择为起偏器的宽度或与制造线路相适应的宽度。可以以0.5m～4.0m、优选0.6m～3.0m的宽度制造膜，卷成辊状，用于偏振片加工，也可以制造目标宽度数倍以上的膜，卷成辊后进行裁剪，得到目标宽度的辊，这样的辊可用于偏振片加工。
制造偏振片保护膜时，可在拉伸前和/或后涂设防静电层、硬涂层、易滑性层、粘接层、防眩层、屏蔽层等功能性层。此时，可视需要进行电晕放电处理、等离子体处理、药液处理等各种表面处理。
尺寸稳定性以在23℃、55％RH放置24小时后膜的尺寸为基准时，本发明的纤维素酯膜在80℃、90％RH下的尺寸变动值低于±2.0％、优选低于1.0％、更优选低于0.5％。
将本发明的纤维素酯膜作为相位差膜用于偏振片时，相位差膜本身的变化在上述范围内，则作为偏振片的延迟的绝对值和取向角不会偏离当初的设定，在显示品质上是优选的。
偏振片的主要构成元件起偏器是指仅通过一定方向的极化面的光的元件，现今已知的代表性的起偏器为聚乙烯醇类偏光膜，其包括在聚乙烯醇类膜上进行碘染色得到的偏光膜和进行二色性染料染色得到的偏光膜。起偏器可使用通过下述方法得到的制品：将聚乙烯醇水溶液制膜，将得到的膜进行单向拉伸，染色，染色后进行单向拉伸，然后优选用硼化合物进行耐久性处理。起偏器的膜厚为5～40μm、优选5～30μm、特别优选5～20μm。本发明的纤维素酯膜的一面贴合在该起偏器的面上形成偏振片。优选通过以完全皂化的聚乙烯醇等为主成分的水类粘接剂进行贴合。
由于将起偏器在单轴方向(通常为长方向)进行拉伸，将偏振片置于高温高湿环境下时，拉伸方向(通常为长方向)发生收缩，与拉伸方向垂直的方向(通常为宽方向)发生延伸。偏振片保护用膜的膜厚越薄，偏振片的伸缩率越大，尤其起偏器拉伸方向的收缩量越大。通常，为了使起偏器的拉伸方向与偏振片保护用膜的流延方向(MD方向)一致，将偏振片保护用膜薄膜化时，控制流延方向的伸缩率是极为重要的。由于本发明的纤维素酯膜的大小稳定极为优异，优选作为这样的偏振片保护膜使用。
也就是说，可以提供良好的可视性，即使进行在60℃、90％RH条件下的耐久性试验波状斑块也不增加，即使是背面侧具有光学补偿膜的偏振片在耐久性试验后视角特性也不改变。
偏振片还可具有下述结构：具有起偏器和保护其两面的保护膜，还可以进一步在该偏振片的一面上贴合保护膜、在另一面上贴合隔离膜。在偏振片出厂时、制品检查时等情况下，保护膜及隔离膜可起到保护偏振片的作用。在这种情况下，贴合保护膜以达到保护偏振片表面的目的。此时，为了保护偏振片表面，可以贴合保护膜，将保护膜用于偏振片和液晶板相贴合面的相反面侧。另外，为了覆盖贴合在液晶板上的粘接层，将隔离膜用于偏振片和液晶盒相贴合的面侧。
《液晶显示装置》
安装有使用本发明的纤维素酯膜的偏振片保护膜(包括兼做相位差膜的情况)的偏振片，与通常的偏振片相比，能够体现高显示品质，特别适合应用于多畴型液晶显示装置、更优选基于双折射模式的多畴型液晶显示装置(也称例如MVA型液晶显示装置)、平面电场开关模式型液晶显示装置(也称IPS模式型液晶显示装置)。
通过将本发明的偏振片用于液晶显示装置，可以制作各种可视性好的液晶显示装置。使用了本发明的纤维素酯膜的偏振片能够用于STN、TN、OCB、HAN、VA(MVA、PVA)、IPS、OCB等各种驱动方式的液晶显示装置。优选为VA(MVA，PVA)型液晶显示装置、IPS模式型液晶显示装置。特别是，即使对于画面为30型以上的大画面液晶显示装置，也能够得到环境变化少、光漏出低，色斑、正面对比度等可视性良好的液晶显示装置。
在使用安装了相位差膜的偏振片的液晶显示装置中，当本发明的纤维素酯膜是相位差膜时，可以相对于液晶盒配置一片该偏振片，或者，也可以在液晶盒的两侧配置两片该偏振片。此时，以偏振片的偏振片保护膜侧与液晶显示装置的液晶盒相对的方式来使用，则能够提高显示品质。在这样的结构中，使用了本发明的纤维素酯膜的偏振片能够对液晶盒进行光学补偿，提供显示品质提高、视角特性良好的液晶显示装置。
《防反射膜》
还优选在本发明的纤维素酯膜表面设有硬涂层及防反射层，以此作为防反射膜。
作为硬涂层，优选使用活性射线固化树脂层或热固化树脂层。硬涂层可直接设置在支持体上，也可设置在防静电层或底涂层等其它层上。
设置活性射线固化树脂层作为硬涂层时，优选含有通过紫外线等光照射发生固化的活性射线固化树脂。
从光学设计方面考虑，优选硬涂层的折射率为1.45～1.65范围。另外，从对防反射膜赋予充分的耐久性、耐冲击性以及适当的弯曲性，制作时的经济性等方面考虑，优选硬涂层的膜厚为1μm～20μm的范围、更优选1μm～10μm。
活性射线固化性树脂层是指含有下述树脂为主要成分的层，所述树脂为通过紫外线、电子射线等活性射线照射(在本发明中，所说的“活性射线”，将电子射线、中子射线、X线、α线、紫外线、可见光线、红外线等各种电磁波全部定义为光)发生交联反应等而固化的树脂。作为活性射线固化性树脂，可以列举紫外线固化性树脂、电子射线固化性树脂等代表性的固化性树脂，也可以是通过紫外线、电子线以外的光照射而固化的树脂。作为紫外线固化性树脂，可以列举例如，紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂等。
可以列举，紫外线固化型丙烯酸聚氨酯类树脂、紫外线固化型聚酯丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型环氧丙烯酸酯类树脂、紫外线固化型多元醇丙烯酸酯类树脂、或紫外线固化型环氧树脂。
此外，还可含有光反应引发剂、光增敏剂。具体可以列举，苯乙酮、二苯甲酮、羟基二苯甲酮、米蚩酮、α-淀粉肟酯(α-アミロキシムエステル)、噻吨酮等及其衍生物。需要说明的是，在环氧丙烯酸酯类树脂的合成中使用光反应剂时，可以使用正丁胺、三乙胺、三正丁膦等增敏剂。在涂布干燥后除去了挥发性溶剂成分的紫外线固化性树脂组合物中，所含的光反应引发剂或光增敏剂的量为组合物的2.5～6质量％。
作为树脂单体，例如，作为具有1个不饱和双键的单体，可以列举，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、乙酸乙烯酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸环己酯、苯乙烯等通常的单体。另外，作为具有2个以上不饱和双键的单体，可以列举，乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、1，4-环己基二甲基二丙烯酸酯(1，4-シクロヘキシルジメチルアジアクリレ一ト)、前述三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯等。
此外，在不妨碍紫外线固化性树脂组合物进行活性射线固化的情况下，紫外线固化性树脂组合物中还可含有紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂，可以与用于上述基体材料中的紫外线吸收剂相同。
此外，为了提高固化后的层的耐热性，可以选用不抑制活性射线固化反应的抗氧化剂。可以列举，例如，受阻酚衍生物、硫代丙酸衍生物、亚磷酸酯衍生物等。具体可以列举例如，4，4′-硫联双(6-t-3-甲基酚)、4，4′-丁叉双(6-叔丁基-3-甲基酚)、1，3，5-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)异氰尿酸酯、2，4，6-三(3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基)-1，3，5-三甲基苯、二(十八烷基)-4-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基亚磷酸酯等。
作为紫外线固化性树脂，可适当选择使用下述产品，例如，ADEKAOPTOMER KR、BY系列的KR-400、KR-410、KR-550、KR-566、KR-567、BY-320B(以上，旭电化工业公司制)、KOEIHARD的A-101-KK、A-101-WS、C-302、C-401-N、C-501、M-101、M-102、T-102、D-102、NS-101、FT-102Q8、MAG-1-P20、AG-106、M-101-C(以上为广荣化学(株)制)、SEIKABEAM的PHC2210(S)、PHCX-9(K-3)、PHC2213、DP-10、DP-20、DP-30、P1000、P1100、P1200、P1300、P1400、P1500、P1600、SCR900(以上，大日精化工业(株)制)、KRM7033、KRM7039、KRM7130、KRM7131、UVECRYL29201、UVECRYL29202(以上，Daicel-UCB(株))、RC-5015、RC-5016、RC-5020、RC-5031、RC-5100、RC-5102、RC-5120、RC-5122、RC-5152、RC-5171、RC-5180、RC-5181(以上、大日本油墨化学工业(株)制造)、Olex No.340 Clear(中国涂料(株)制造)、Sanrad H-601(三洋化成工业(株)制造)、SP-1509、SP-1507(以上，昭和高分子(株)制造)、RCC-15C(GraceJapan(株)制造)、AronixM-6100、M-8030、M-8060(以上，东亚合成(株)制造)、或其它市售品。
活性射线固化性树脂层的涂布组合物优选固体成分浓度为10～95质量％，可根据涂布方法选择适当的浓度。
作为用于通过活性射线固化反应由活性射线固化性树脂形成固化覆膜层的光源，只要是能够发射紫外线的光源即可使用。具体地，可以使用上述关于光的项目中所述的光源。照射条件因各灯的不同而异，作为照射光量，优选20mJ/cm2～10000mJ/cm2范围、更优选50mJ/cm2～2000mJ/cm2。在从近紫外线区域至可见光线区域，可通过使用在该区域内具有极大吸收的某些增敏剂来使用。
涂布设置活性射线固化性树脂层时的溶剂可在例如，烃类(甲苯、二甲苯)、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、环己醇)、酮类(丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮)、酮醇类(二丙酮醇)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯)、二醇醚类、其它有机溶剂中进行适当选择，或者将其混合使用。优选使用含有5质量％以上、更优选5～80质量％以上的丙二醇单烷基醚(烷基的碳原子数为1～4)或丙二醇单烷基醚乙酸酯(烷基的碳原子数为1～4)等的上述有机溶剂。
作为活性射线固化性树脂组合物涂布液的涂布方法，可以使用凹版涂布法、旋转涂布法、金属棒涂布法、辊涂布法、逆涂法、挤出涂布法、气刀涂布法等公知的方法。涂布量以湿膜厚度计为0.1μm～30μm是适合的，优选0.5μm～15μm。涂布速度优选10m/分钟～60m/分钟的范围。
涂布干燥后，对活性射线固化性树脂组合物照射紫外线，照射时间可以为0.5秒～5分钟，考虑到紫外线固化性树脂的固化效率、工作效率，更优选3秒～2分钟。
这样可以得到固化覆膜层，为了在液晶显示装置控制板的表面赋予防眩性，并且为了防止与其它物质的粘着性、提高耐擦伤性等，可在用于固化覆膜层的涂布组合物中添加无机或有机微粒。
例如，作为无机微粒，可以列举，氧化硅、氧化锆、氧化钛、氧化铝、氧化锡、氧化锌、碳酸钙、硫酸钡、滑石、高岭土、硫酸钙等。
另外，作为有机微粒，可以列举，聚甲基丙烯酸-丙烯酸甲酯树脂粉末、丙烯酸苯乙烯类树脂粉末、聚甲基丙烯酸甲酯树脂粉末、硅类树脂粉末、聚苯乙烯类树脂粉末、聚碳酸酯树脂粉末、苯鸟粪胺类树脂粉末、三聚氰胺类树脂粉末、聚烯烃类树脂粉末、聚酯类树脂粉末、聚酰胺类树脂粉末、聚酰亚胺类树脂粉末、或聚氟乙烯类树脂粉末等。这些有机微粒可加入紫外线固化性树脂组合物中使用。这些微粒粉末的平均粒径为0.01μm～10μm，相对于100质量份紫外线固化树脂组合物，期望以0.1质量份～20质量份的用量配合。为了赋予防眩效果，优选相对于100质量份紫外线固化树脂组合物，使用1质量份～15质量份的平均粒径0.1μm～1μm的微粒。
通过将这样的微粒添加到紫外线固化树脂中，可以形成具有下述优选凹凸的防眩层，所述优选凹凸的中心线平均表面粗糙度Ra为0.05μm～0.5μm。此外，在没有将微粒添加到紫外线固化性树脂组合物中的情况下，可以形成具有良好平滑面的硬涂层，所述良好平滑面的中心线平均表面粗糙度Ra低于0.05μm、更优选为0.002μm～0.04μm。
此外，作为实现防止粘连的功能，相对于100质量份树脂组合物，可以使用0.1质量份～5质量份与上述成分相同的体积平均粒径为0.005μm～0.1μm的极细微粒。
防反射层设置在上述硬涂层上，其方法没有特别限定，可通过涂布、溅射、蒸镀、CVD(Chemical Vapor Deposition)法、大气压等离子体法或组合这些方法而形成。在本发明中，特别优选通过涂布设置防反射层。
作为通过涂布形成防反射层的方法，可以列举下述方法：在溶解于溶剂中的粘合剂树脂中分散金属氧化物粉末进行涂布干燥的方法、使用具有交联结构的聚合物作为粘合剂树脂的方法、使涂布液中含有烯键式不饱和单体和光聚合引发剂，通过照射活性射线而形成层的方法等。
在本发明中，可在形成了紫外线固化树脂层的纤维素酯膜上设置防反射层。在光学膜的最上层形成低折射率层，光学膜和低折射率层之间形成高折射率层的金属氧化物层，进一步在光学膜和高折射率层之间设置中折射率层(通过改变金属氧化物的含量或者与树脂粘合剂的比例、金属的种类，调整了折射率后的金属氧化物层)可降低反射率，因此优选。优选高折射率层的折射率为1.55～2.30，更优选1.57～2.20。将中折射率层的折射率调整为基体材料纤维素酯膜的折射率(约1.5)和高折射率层的折射率的中间值。优选中折射率层的折射率为1.55～1.80。优选各层的厚度为5nm～0.5μm，更优选10nm～0.3μm，最优选30nm～0.2μm。优选金属氧化物层的雾度为5％以下、更优选3％以下、最优选1％以下。优选金属氧化物层的强度以1kg负重的铅笔硬度计为3H以上、最优选4H以上。通过涂布形成金属氧化物层时，优选含有无机微粒和粘合剂聚合物。
在本发明中，优选高折射率层为通过下述方法形成的折射率为1.55～2.5的层，所述方法为涂布含有下述通式(F)所示的有机钛化合物单体、低聚物或其水解产物的涂布液，再进行干燥。
通式(F)    Ti(OR81)4
在通式(F)中，作为R81，可以为碳原子数1～8的脂肪族烃基，优选碳原子数1～4的脂肪族烃基。此外，有机钛化合物的单体、低聚物或其水解产物中，醇盐基发生水解反应，生成-Ti-O-Ti-交联结构，形成已固化层。
作为本发明使用的有机钛化合物的单体、低聚物，可以列举Ti(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚体，Ti(O-i-C3H7)4的2～10聚体，Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚体等优选例。这些化合物可单独使用、或将2种以上组合使用。其中，特别优选Ti(O-n-C3H7)4、Ti(O-i-C3H7)4、Ti(O-n-C4H9)4、Ti(O-n-C3H7)4的2～10聚体、Ti(O-n-C4H9)4的2～10聚体。
在本发明中，高折射率层用涂布液优选在依次添加了水和后述有机溶剂的溶液中添加上述有机钛化合物。随后再添加水的情况下，水解/聚合无法均匀地进行，有时产生白浊、引起膜强度降低。在添加水和有机溶剂后，为了充分混合，优选通过搅拌使其混合溶解。
此外，作为其它方法，预先将有机钛化合物和有机溶剂混合，将该混合溶液添加到混合有上述水和有机溶剂并进行了搅拌的溶液中，这也是优选的实施方式。
需要说明的是，相对于1摩尔有机钛化合物，优选水的量为0.25～3摩尔的范围。若低于0.25摩尔，则水解、聚合进行得不充分，有时膜强度降低。若超过3摩尔，则水解、聚合过度，有时产生TiO2的粗大粒子，发生白浊。因此优选将水的量调整为上述范围内。
此外，相对于涂布液总量，优选水的含有率低于10质量％。若水的含有率相对于涂布液总量为10质量％以上，则有时涂布液的经时稳定性劣化，产生白浊。
作为本发明使用的有机溶剂，优选与水具有混和性的有机溶剂。作为与水具有混和性的有机溶剂，可以列举例如，醇类(例如，甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、戊醇、己醇、环己醇、苯甲醇等)、多元醇类(例如，乙二醇、一缩二乙二醇、二缩三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、一缩二丙二醇、聚丙二醇、丁二醇、己二醇、戊二醇、甘油、己三醇、硫二甘醇等)、多元醇醚类(例如，乙二醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、乙二醇单丁基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单甲基醚、一缩二乙二醇单丁基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单丁基醚、乙二醇单甲基醚乙酸酯、二缩三乙二醇单甲基醚、二缩三乙二醇单乙基醚、乙二醇单苯基醚、丙二醇单苯基醚等)、胺类(例如，乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、吗啉、N-乙基吗啉、乙二胺、二乙二胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、聚乙烯亚胺、五甲基二亚乙基三胺、四甲基丙二胺等)、酰胺类(例如，甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等)、杂环类(例如，2-吡咯烷酮、N-甲基-2-吡咯烷酮、环己基吡咯烷酮、2-噁唑烷酮、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮等)、亚砜类(例如，二甲基亚砜等)、砜类(例如，环丁砜等)、尿素、乙腈、丙酮等，特别优选醇类、多元醇类、多元醇醚类。关于这些有机溶剂的用量，如上所述，可调整水和有机溶剂的总用量使水的含有率低于涂布液总量的10质量％。
单独使用本发明所使用的有机钛化合物单体、低聚物或其水解物时，希望其占涂布液中含有的固体成分的50.0质量％～98.0质量％。更优选占固体成分的比例为50质量％～90质量％、进一步优选55质量％～90质量％。此外，优选在涂布组合物中添加有机钛化合物的聚合物(预先将有机钛化合物进行水解并交联形成的聚合物)或者氧化钛微粒。
本发明的高折射率层及中折射率层可含有金属氧化物粒子作为微粒，还可含有粘合剂聚合物。
在上述涂布液制备方法中，组合水解/聚合的有机钛化合物和金属氧化物粒子时，金属氧化物粒子与水解/聚合的有机钛化合物牢固地粘结，可得到兼具粒子具有的硬度和均匀膜的柔软性的高强度涂膜。
优选高折射率层及中折射率层中使用的金属氧化物粒子的折射率为1.80～2.80，更优选1.90～2.80。优选金属氧化物粒子的1级粒子的平均粒径为1～150nm，更优选1～100nm，最优选1～80nm。优选层中的金属氧化物粒子的平均粒径为1～200nm、更优选5～150nm、进一步优选10～100nm、最优选10～80nm。金属氧化物粒子的平均粒径可通过下述方法求得，例如，用扫描型电子显微镜观察，随机测定200个粒子的长径，求算平均粒径。作为用BET法测定的值，金属氧化物粒子的比表面积优选10～400m2/g、更优选20～200m2/g、最优选30～150m2/g。
作为金属氧化物粒子的例子，包括含有选自Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S的至少一种元素的金属氧化物，具体可以列举，二氧化钛(例如，金红石、金红石/锐钛矿的混晶、锐钛矿、无定形结构)、氧化锡、氧化铟、氧化锌及氧化锆。其中，特别优选氧化钛、氧化锡及氧化铟。金属氧化物粒子以这些金属的氧化物为主成分，还可含有其它元素。所说的主成分是指形成粒子的成分中含量(质量％)最多的成分。作为其它元素的例子，可以列举Ti、Zr、Sn、Sb、Cu、Fe、Mn、Pb、Cd、As、Cr、Hg、Zn、Al、Mg、Si、P及S等。
优选对金属氧化物粒子进行表面处理。表面处理可用无机化合物或有机化合物进行。作为用于表面处理的无机化合物的例子，可以列举，氧化铝、二氧化硅、氧化锆及氧化铁。其中优选氧化铝及二氧化硅。作为用于表面处理的有机化合物的例子，可以列举，多元醇、链烷醇胺、硬脂酸、硅烷偶联剂及钛酸酯偶合剂。其中，最优选硅烷偶合剂。
作为具体的硅烷偶合剂的例子，可以列举，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基乙氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、甲基三丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三乙氧基硅烷、γ-氯丙基三乙酰氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基三乙氧基硅烷、γ-(β-缩水甘油氧乙氧基)丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及β-氰基乙基三乙氧基硅烷。
此外，作为硅上具有2个烷基取代基的硅烷偶合剂的例子，可以列举，二甲基二甲氧基硅烷、苯基甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基苯基二乙氧基硅烷、γ-氯丙基甲基二乙氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷。
其中，优选分子内具有双键的乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基三甲氧基乙氧基硅烷、γ-丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，硅上具有2个烷基取代基的γ-丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二乙氧基硅烷、甲基乙烯基二甲氧基硅烷及甲基乙烯基二乙氧基硅烷，特别优选γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷及γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。
可将2种类以上的偶合剂组合使用。除上述所示硅烷偶合剂外，还可使用其它硅烷偶合剂。其它硅烷偶合剂可以列举，原硅酸的烷基酯(例如，原硅酸甲酯、原硅酸乙酯、原硅酸正丙酯、原硅酸异丙酯、原硅酸正丁酯、原硅酸仲丁酯、原硅酸叔丁酯)及其水解物。
用偶合剂进行的表面处理可通过下述方法进行：在微粒的分散物中加入偶合剂，在室温～60℃的温度下，将分散物放置数小时～10日。为了促进表面处理反应，可在分散物中添加无机酸(例如，硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如，乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷氨酸)、或它们的盐(例如，金属盐、铵盐)。
优选预先用必要量的水使这些硅烷偶合剂水解。如果硅烷偶合剂发生水解，上述有机钛化合物及金属氧化物粒子的表面易发生反应，形成更牢固的膜。另外，还优选预先将水解后的硅烷偶合剂加入涂布液中。用于该水解的水可用于有机钛化合物的水解/聚合。
在本发明中，还可将2种以上表面处理方法组合进行处理。优选金属氧化物粒子的形状为米粒状、球形状、立方体状、纺锤形状或者不规则形状。可将2种类以上金属氧化物粒子组合用于高折射率层及中折射率层。
优选高折射率层及中折射率层中金属氧化物粒子的比例为5～90质量％、更优选10～85质量％、进一步优选20～80质量％。含有微粒的情况下，相对于涂布液中含有的固体成分，上述有机钛化合物单体、低聚物或其水解产物的比例为1～50质量％、优选1～40质量％、更优选1～30质量％。
上述金属氧化物粒子以分散于介质中的分散体状态供给于用于形成高折射率层及中折射率层的涂布液中。作为金属氧化物粒子的分散介质，优选使用沸点为60～170℃的液体。作为分散溶剂的具体例，可以列举，水、醇(例如甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、苯甲醇)、酮(例如丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮)、酯(例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸丁酯)、脂肪族烃(例如己烷、环己烷)、卤代烃(例如二氯甲烷、氯仿、四氯化碳)、芳香族烃(例如苯、甲苯、二甲苯)、酰胺(例如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮)、醚(例如***、二噁烷、四氢呋喃)、醚醇(例如1-甲氧基-2-丙醇)。其中，特别优选甲苯、二甲苯、甲乙酮、甲基异丁基酮、环己酮及丁醇。
此外，可用分散机将金属氧化物粒子分散在介质中。作为分散机的例子，可以列举，砂磨机(サンドグラインダ一ミル)(例如装有销钉(ピン)的珠磨)、高速叶轮式混合机、卵石球磨机、辊磨机、立式球磨机(アトライタ一)及胶体磨。特别优选砂粒磨及高速叶轮磨。此外，还可进行预分散处理。作为用于预分散处理的分散机的例子，可以列举，球磨、三辊磨、捏合机及挤出机。
在本发明的高折射率层及中折射率层中，优选将具有交联结构的聚合物(以下，也称为交联聚合物)用作粘合剂聚合物。作为交联聚合物的例子，可以列举，聚烯烃等具有饱和烃链的聚合物(以下，总称为聚烯烃)、聚醚、聚脲、聚氨酯、聚酯、聚胺、聚酰胺及三聚氰胺树脂等的交联物。其中，优选聚烯烃、聚醚及聚氨酯的交联物，更优选聚烯烃及聚醚的交联物，最优选聚烯烃的交联物。此外，更优选交联聚合物具有阴离子性基团。阴离子性基团具有维持无机微粒的分散状态的功能，交联结构具有对聚合物赋予成膜能力，且强化被膜的作用。上述阴离子性基团可直接键合在聚合物链上也可通过连接基团键合在聚合物链上，优选通过连接基团以侧链形式键合在主链上。
作为阴离子性基团的例子，可以列举，羧酸基(羧基)、磺酸基(磺基)及磷酸基(膦酰基)。其中，优选磺酸基及磷酸基。这里，阴离子性基团可以是盐的状态。与阴离子性基团形成盐的阳离子优选为碱金属离子。此外，阴离子性基团的质子可发生解离。优选连接阴离子性基团和聚合物链的连接基团为选自-CO-、-O-、烷撑、亚芳基、及它们的组合中的二价基团。优选的粘合剂聚合物即交联聚合物为包含具有阴离子性基团的重复单元、和具有交联结构的重复单元的共聚物。在这种情况下，优选共聚物中具有阴离子性基团的重复单元的比例为2～96质量％、更优选4～94质量％、最优选6～92质量％。重复单元可以具有2个以上的阴离子性基团。
具有阴离子性基团的交联聚合物中还可含有其它重复单元(既不含有阴离子性基团也不含有交联结构的重复单元)。作为其它重复单元，优选含有氨基或季铵基的重复单元及含有苯环的重复单元。氨基或季铵基与阴离子性基团相同，具有维持无机微粒的分散状态的功能。苯环具有提高高折射率层的折射率的功能。此外，具有阴离子性基团的重复单元或者具有交联结构的重复单元中含有氨基、季铵基及苯环也具有同样的效果。
在含有具有上述氨基或季铵基的重复单元作为结构单元的交联聚合物中，氨基或季铵基可直接键合在聚合物链上，或者通过连接基团以侧链形式键合在聚合物链上，更优选后者。优选氨基或季铵基为仲氨基、叔氨基或季铵基，更优选叔氨基或季铵基。作为连接在仲氨基、叔氨基或季铵基的氮原子上的基团，优选烷基、更优选碳原子数1～12的烷基、进一步优选碳原子数1～6的烷基。优选季铵基的抗衡离子为卤离子。优选连接氨基或季铵基与聚合物链的连接基团为选自-CO-、-NH-、-O-、烷撑、亚芳基、及它们的组合中的2价基团。交联聚合物含有具有氨基或季铵基的重复单元时，优选其比例为0.06～32质量％、更优选0.08～30质量％、最优选0.1～28质量％。
优选通过下述方法生成交联聚合物：配合生成交联聚合物的单体来制备用于形成高折射率层及中折射率层的涂布液，在涂布涂布液的同时或涂布后通过聚合反应生成交联聚合物。生成交联聚合物的同时形成各层。具有阴离子性基团的单体在涂布液中作为无机微粒的分散剂发挥作用。相对于无机微粒，优选使用1～50质量％、更优选5～40质量％、进一步优选10～30质量％的具有阴离子性基团的单体。此外，具有氨基或季铵基的单体在涂布液中作为分散助剂发挥作用。相对于具有阴离子性基团的单体，优选使用3～33质量％具有氨基或季铵基的单体。利用在涂布涂布液的同时或涂布后通过聚合反应生成交联聚合物的方法，可在涂布液涂布前使这些单体有效地发挥作用。
作为本发明使用的单体，最优选具有2个以上烯键式不饱和基团的单体，作为这样的例子，可以列举，多元醇和(甲基)丙烯酸的酯(例如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸-2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如甲撑二丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺等。具有阴离子性基团的单体、及具有氨基或季铵基的单体可使用市售的单体。作为优选使用的市售的具有阴离子性基团的单体，可以列举，KAYAMARPM-21、PM-2(日本化药(株)制造)、AntoxMS-60、MS-2N、MS-NH4(日本乳化剂(株)制造)、AronixM-5000、M-6000、M-8000系列(东亚合成化学工业(株)制造)、Viscoat#2000系列(大阪有机化学工业(株)制造)、Newfrontier GX-8289(第一工业制药(株)制造)、NK酯CB-1、A-SA(新中村化学工业公司制造)、AR-100、MR-100、MR-200(第八化学工业(株)制)等。此外，作为优选使用的市售的具有氨基或季铵基的单体，可以列举，DMAA(大阪有机化学工业(株)制造)、DMAEA、DMAPAA(兴人(株)制造)、BLEMMER QA(日本油脂(株)制造)、NewfrontierC-1615(第一工业制药(株)制造)等。
聚合物的聚合反应可采用光聚合反应或热聚合反应。特别优选光聚合反应。为了进行聚合反应，优选使用聚合引发剂。可以列举例如，用于形成硬涂层粘合剂聚合物的后述热聚合引发剂及光聚合引发剂。
可使用市售的聚合引发剂作为聚合引发剂。除聚合引发剂外，还可使用聚合促进剂。优选聚合引发剂和聚合促进剂的添加量为单体总量的0.2～10质量％的范围。也可通过加热涂布液(含有单体的无机微粒分散液)促进单体(或低聚物)的聚合。此外，还可在涂布后的光聚合反应后进行加热，对形成的聚合物的热固化反应进行追加处理。
优选在中折射率层及高折射率层中使用折射率较高的聚合物。作为折射率高的聚合物的例子，可以列举，聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚碳酸酯、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、由环氧树脂及环状(脂环式或芳香族)异氰酸酯和多元醇反应得到的聚氨酯。其它具有环状(芳香族、杂环式、脂环式)基团的聚合物、含有氟以外的卤素原子作为取代基的聚合物的折射率较高，也可以使用。
作为可用于本发明的低折射率层，使用通过热或电离辐射交联的含氟树脂(以下，也称为“交联前的含氟树脂”)交联而成的低折射率层；由溶胶凝胶法制成的低折射率层；或使用微粒和粘合剂聚合物、且在微粒间或微粒内部具有空隙的低折射率层等。可适用于本发明的低折射率层优选主要使用微粒和粘合剂聚合物的低折射率层。尤其优选粒子内部具有空隙(也称为中空微粒)的低折射率层的情况，因为可进一步降低折射率。由于低折射率层的折射率越低防反射性能越好，因此优选低折射率层的折射率低，但考虑到低折射率层的强度，这是很困难的。从这个平衡来看，优选低折射率层的折射率为1.45以下、更优选1.30～1.50、进一步优选1.35～1.49、特别优选1.35～1.45。
此外，还可将上述低折射率层的制备方法适当组合使用。
作为交联前的含氟树脂，可以优选列举，由含氟乙烯基单体和用于赋予交联性基团的单体形成的含氟共聚物。作为上述含氟乙烯基单体单元的具体例，可以列举例如，氟代烯烃类(例如，氟代乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂等)、(甲基)丙烯酸的部分或完全氟化烷基酯衍生物类(例如，Viscoat 6FM(大阪有机化学制造)、M-2020(大金制造)等)、完全或部分氟化乙烯基醚类等。作为用于赋予交联性基团的单体，可以列举，甲基丙烯酸缩水甘油酯、乙烯基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基缩水甘油醚等分子内具有预交联性官能团的乙烯基单体，以及含有羧基、羟基、氨基、磺酸基等的乙烯基单体(例如，(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟甲酯、(甲基)丙烯酸羟基烷基酯、丙烯酸烯丙酯、羟基烷基乙烯基醚、羟基烷基烯丙基醚等)。如特开平10-25388号、特开平10-147739号中所述，作为上述列举的后一类单体，通过在共聚后，加入具有与聚合物中官能团反应的基团和另外1个以上反应性基团的化合物，可以导入交联结构。交联性基团的例子可以列举，丙烯酰基、甲基丙烯酰基、异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基及活性甲撑基等。含氟共聚物在下述情况下为热固化型：采用经加热而发生反应的交联基团、或烯键式不饱和基团和热自由基产生剂、或环氧基和热产酸剂等组合，通过加热发生交联；在下述情况下为电离幅射固化型：采用烯键式不饱和基团和光自由基产生剂、或环氧基和光产酸剂等组合，经光(优选紫外线、电子束等)的照射发生交联。
除上述单体外，还可将组合使用除含氟乙烯基单体及用于赋予交联性基团的单体以外的单体形成的含氟共聚物作为交联前的含氟树脂使用。可组合使用的单体没有特别限定，可以列举例如烯烃类(乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯等)、丙烯酸酯类(丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯类(甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯等)、苯乙烯衍生物(苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯等)、乙烯基醚类(甲基乙烯基醚等)、乙烯基酯类(乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、肉桂酸乙烯酯等)、丙烯酰胺类(N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺等)、甲基丙烯酰胺类、丙烯腈衍生物等。此外，为了赋予滑爽性、防污性，优选在含氟共聚物中导入聚有机硅氧烷骨架、全氟聚醚骨架。这可通过下述方法实现：例如末端具有丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基醚基、苯乙烯基等的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与上述单体进行聚合；通过末端具有产生自由基的基团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚而进行的上述单体的聚合；具有官能团的聚有机硅氧烷或全氟聚醚与含氟共聚物进行反应等。
关于用于形成交联前的含氟共聚物的上述各单体的使用比例，优选含氟乙烯基单体的比例为20～70摩尔％、更优选40～70摩尔％，优选用于产生交联性基团的单体的比例为1～20摩尔％、更优选5～20摩尔％，优选组合使用的其它单体的比例为10～70摩尔％、更优选10～50摩尔％。
含氟共聚物可通过下述方法得到：在自由基聚合引发剂存在下，将这些单体通过溶液聚合、本体聚合、乳液聚合、悬浮聚合法等方法进行聚合。
交联前的含氟树脂可使用市售品。作为市售的交联前的含氟树脂的例子，可以列举，cytop(旭硝子制)、特氟龙(注册商标)AF(DuPont制)、聚偏氟乙烯、Lumiflon(旭硝子制)、Opstar(JSR制)等。
优选以交联后的含氟树脂为形成成分的低折射率层的动摩擦系数为0.03～0.15的范围、对水的接触角为90～120度的范围。
从调节折射率方面考虑，优选以交联后的含氟树脂为构成成分的低折射率层含有后述的无机粒子。还优选对无机微粒进行表面处理。作为表面处理方法，包括等离子体放电处理、电晕放电处理等物理表面处理和使用偶合剂的化学表面处理，优选使用偶合剂。作为偶合剂，优选使用有机烷氧基金属化合物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂等)。无机微粒为二氧化硅时，通过硅烷偶合剂进行的处理特别有效。
此外，作为低折射率层原料，可以使用各种溶胶凝胶原料。作为这样的溶胶凝胶原料，可以使用金属醇盐(硅烷、钛、铝、锆等的醇盐)、有机烷氧基金属化合物及其水解物。特别优选烷氧基硅烷、有机烷氧基硅烷及其水解物。作为这些化合物的例子，可以列举，四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等)、烷基三烷氧基硅烷(甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷等)、芳基三烷氧基硅烷(苯基三甲氧基硅烷等)、二烷基二烷氧基硅烷、二芳基二烷氧基硅烷等。此外，还优选使用具有各种官能团的有机烷氧基硅烷(乙烯基三烷氧基硅烷、甲基乙烯基二烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-缩水甘油氧丙基甲基二烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三烷氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨丙基三烷氧基硅烷、γ-巯丙基三烷氧基硅烷、γ-氯丙基三烷氧基硅烷等)、含有全氟烷基的硅烷化合物(例如，(十七氟-1，1，2，2-十四烷基)三乙氧基硅烷、3，3，3-三氟丙基三甲氧基硅烷等)。从层的低折射率化及赋予疏水/疏油性方面考虑，特别优选含有氟的硅烷化合物。
作为低折射率层，还可优选使用无机或有机微粒以微粒间或微粒内存在微隙的形式形成的层。优选微粒的平均粒径为0.5～200nm的范围、更优选1～100nm的范围、进一步优选3～70nm的范围、最优选5～40nm的范围。优选微粒的粒径尽量均匀(单分散)。
作为无机微粒，优选非晶体。优选的无机微粒由金属的氧化物、氮化物、硫化物或卤化物制成，更优选由金属氧化物或金属卤化物制成，最优选由金属氧化物或金属氟化物制成。作为金属原子，优选Na、K、Mg、Ca、Ba、Al、Zn、Fe、Cu、Ti、Sn、In、W、Y、Sb、Mn、Ga、V、Nb、Ta、Ag、Si、B、Bi、Mo、Ce、Cd、Be、Pb及Ni，更优选Mg、Ca、B及Si。还可使用含有二种金属的无机化合物。作为优选无机化合物的具体例，例如SiO2、或MgF2，特别优选SiO2。
无机微粒内具有微隙的粒子可通过例如使形成粒子的二氧化硅分子交联而形成。二氧化硅分子发生交联时，体积缩小，粒子变成多孔质。具有微隙的(多孔质)无机微粒可通过溶胶-凝胶法(特开昭53-112732号、特公昭57-9051号中记载)或析出法(APPLIED OPTICS，27卷，3356页(1988)记载)以分散物形式直接合成。此外，将以干燥/沉淀法得到的粉末用机械进行粉碎可得到分散物。还可使用市售的多孔质无机微粒(例如，SiO2溶胶)。
为形成低折射率层，这些无机微粒优选以分散在适当介质中的状态下使用。作为分散介质，优选水、醇(例如，甲醇、乙醇、异丙基醇)及酮(例如，甲乙酮、甲基异丁基酮)。
有机微粒也优选为非晶体。优选有机微粒为通过单体的聚合反应(例如乳液聚合法)合成的聚合物微粒。优选有机微粒的聚合物含有氟原子。优选聚合物中氟原子的比例为35～80质量％、更优选45～75质量％。此外，还优选例如通过使形成粒子的聚合物发生交联，缩小体积，从而在有机微粒内形成微隙。为了使形成粒子的聚合物发生交联，优选用于合成聚合物的单体的20摩尔％以上为多官能单体。更优选多官能单体的比例为30～80摩尔％、最优选35～50摩尔％。作为可用于上述有机微粒的合成的单体，可以列举，用于合成含氟聚合物的含有氟原子的单体，例如，氟代烯烃类(例如，氟代乙烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯烯、偏氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、丙烯酸或甲基丙烯酸的氟代烷基酯类及氟代乙烯基醚类。还可使用含有氟原子的单体和不含氟原子的单体的共聚物。作为不含氟原子的单体的例子，可以列举，烯烃类(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏氯乙烯)、丙烯酸酯类(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己基)、甲基丙烯酸酯类(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯)、苯乙烯类(例如，苯乙烯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚类(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯类(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯)、丙烯酰胺类(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺类及丙烯腈类。作为多官能单体的例子，可以列举，二烯类(例如，丁二烯、戊二烯)、多元醇和丙烯酸的酯(例如，乙二醇二丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯)、多元醇和甲基丙烯酸的酯(例如，乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，2，4-环己烷四甲基丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯)、二乙烯基化合物(例如，二乙烯基环己烷、1，4-二乙烯基苯)、二乙烯基砜、双丙烯酰胺类(例如，甲撑双丙烯酰胺)及双甲基丙烯酰胺类。
粒子间的微隙可通过堆积至少2个以上微粒而形成。另外，将粒径相等(完全单分散的)的球状微粒进行最密填充时，形成26体积％空隙率的微粒间微隙。将粒径相等的球状微粒进行立方填充(単純立方充填)时，形成48体积％空隙率的微粒间微隙。在实际的低折射率层中，由于存在微粒的粒径分布、粒子内微隙，空隙率与上述理论值大为不同。若空隙率增加，则低折射率层的折射率降低。堆积微粒形成微隙时，可通过调整微粒的粒径，容易地将粒子间微隙的大小调节为适当(不使光发生散射，低折射率层的强度没有问题)的值。进一步，通过使微粒的粒径均匀，可得到粒子间微隙大小均匀的光学均匀低折射率层。由此，可使低折射率层微观上成为含有微隙的多孔质膜，光学上或者宏观上为均匀的膜。优选粒子间微隙被微粒及聚合物封闭在低折射率层内。封闭的空隙与在低折射率层表面存在开口相比，具有在低折射率层表面的光的散射少的优点。
通过形成微隙，低折射率层的宏观折射率变为比形成低折射率层的成分的折射率之和还低的值。层的折射率为单位体积的层形成元件的折射率之和。微粒、聚合物等低折射率层的形成成分的折射率为大于1的值，相比之下，空气的折射率为1.00。因此，通过形成微隙，可以得到折射率非常低的
此外，在本发明中，使用SiO2的中空微粒也是优选的实施方式。
本发明中所说的中空微粒是指具有粒子壁且其内部为空洞的粒子，例如下述粒子：将微粒内部具有微隙的SiO2粒子进一步用有机硅化合物(四乙氧基硅烷等烷氧基硅烷类)对表面进行包覆，封闭其细孔入口而形成的粒子。或者还可使上述粒子壁内部的空洞充满溶剂或气体，例如充满空气的情况下，中空微粒的折射率与通常的二氧化硅(折射率＝1.46)相比可显著降低(折射率＝1.44～1.34)。通过添加这样的中空SiO2微粒，可进一步实现低折射率层的低折射率化。
将上述无机微粒内具有微隙的粒子制成中空的方法可以按照特开2001-167637号公报、特开2001-233611号公报记载的方法进行，或者在本发明中使用市售的中空SiO2微粒。作为市售粒子的具体例，可以列举催化剂化成工业公司制造的P-4等。
优选低折射率层含有5～50质量％的量的聚合物。聚合物具有粘接微粒、维持含有空隙的低折射率层的结构的功能。调整聚合物的用量使之在不会填充空隙的情况下可保持低折射率层的强度。优选聚合物的量为低折射率层总量的10～30质量％。为了用聚合物粘接微粒，优选下述情况：(1)使聚合物与微粒的表面处理剂结合；(2)以微粒为核，在其周围形成聚合物壳；或者(3)使用聚合物作为微粒间粘合剂。优选(1)中与表面处理剂结合的聚合物为(2)中的壳聚合物或(3)中的粘合剂聚合物。优选(2)中的聚合物在制备低折射率层的涂布液前通过在微粒周围发生聚合反应而形成。优选(3)的聚合物通过下述方法形成：在低折射率层的涂布液中添加单体，在涂布低折射率层的同时或涂布后通过聚合反应形成。优选组合上述(1)～(3)中的二个或全部进行实施，特别优选以(1)和(3)的组合、或(1)～(3)全体的组合进行实施。依次就(1)表面处理、(2)壳及(3)粘合剂进行说明。
(1)表面处理
优选对微粒(尤其是无机微粒)进行表面处理来改善其与聚合物的亲和性。表面处理可分为等离子体放电处理、电晕放电处理等物理表面处理和使用偶合剂的化学表面处理。优选仅实施化学表面处理、或将物理表面处理和化学表面处理组合实施。作为偶合剂，优选使用有机烷氧基金属化合物(例如钛偶合剂、硅烷偶合剂)。微粒由SiO2制成的情况下，通过硅烷偶合剂进行实施表面处理是特别有效的。作为具体的硅烷偶合剂的例子，优选使用上述硅烷偶合剂。
通过偶合剂进行的表面处理可通过下述方法进行：在微粒的分散物中加入偶合剂，在室温～60℃的温度下将分散物放置数小时～10日。
为了促进表面处理反应，可在分散物中添加无机酸(例如，硫酸、盐酸、硝酸、铬酸、次氯酸、硼酸、原硅酸、磷酸、碳酸)、有机酸(例如，乙酸、聚丙烯酸、苯磺酸、酚、聚谷氨酸)、或它们的盐(例如，金属盐、铵盐)。
(2)壳
形成壳的聚合物优选含有饱和烃作为主链的聚合物。优选主链或侧链上含有氟原子的聚合物、更优选侧链上含有氟原子的聚合物。优选聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯、最优选氟取代醇与聚丙烯酸或聚甲基丙烯酸形成的酯。壳聚合物的折射率随着聚合物中氟原子含量的增加而降低。为了降低低折射率层的折射率，优选壳聚合物含有35～80质量％的氟原子、更优选含有45～75质量％的氟原子。优选含有氟原子的聚合物通过含有氟原子的烯键式不饱和单体的聚合反应进行合成。作为含有氟原子的烯键式不饱和单体的例子，可以列举，氟烯烃(例如，氟乙烯、偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、全氟-2，2-二甲基-1，3-二噁茂)、氟化乙烯基醚以及由氟取代醇与丙烯酸或甲基丙烯酸形成的酯。
形成壳的聚合物可以是含有氟原子的重复单元与不含氟原子的重复单元形成的共聚物。优选不含氟原子的重复单元通过不含氟原子的烯键式不饱和单体的聚合反应得到。作为不含氟原子的烯键式不饱和单体的例子，可以列举，烯烃(例如，乙烯、丙烯、异戊二烯、氯乙烯、偏二氯乙烯)、丙烯酸酯(例如，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯)、甲基丙烯酸酯(例如，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯)、苯乙烯及其衍生物(例如，苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯)、乙烯基醚(例如，甲基乙烯基醚)、乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、桂皮酸乙烯酯)、丙烯酰胺(例如，N-叔丁基丙烯酰胺、N-环己基丙烯酰胺)、甲基丙烯酰胺及丙烯腈。
组合使用后述(3)的粘合剂聚合物时，可向壳聚合物中导入交联性官能团，使壳聚合物与粘合剂聚合物之间通过交联形成化学连接。壳聚合物可具有结晶性。若壳聚合物的玻璃转化温度(Tg)高于形成低折射率层时的温度，则容易保持低折射率层内的微隙。但若Tg高于形成低折射率层时的温度，则容易保持低折射率层内的微隙。但若Tg高于形成低折射率层时的温度，则有时微粒不发生热粘着，不能以连续层形式形成低折射率层(其结果是强度降低)。在这种情况下，希望组合使用后述(3)的粘合剂聚合物，通过粘合剂聚合物使低折射率层形成连续层。在微粒周围形成聚合物壳，得到核壳微粒。优选核壳微粒中含有5～90体积％由无机微粒形成的核、更优选含有15～80体积％。可组合使用二种以上核壳微粒。此外，也可将无壳的无机微粒与核壳粒子组合使用。
(3)粘合剂
优选粘合剂聚合物为含有饱和烃或聚醚作为主链的聚合物，更优选含有饱和烃作为主链的聚合物。优选粘合剂聚合物发生交联。优选含有饱和烃作为主链的聚合物通过烯键式不饱和单体进行聚合反应得到。为了得到交联的粘合剂聚合物，优选使用含有二个以上烯键式不饱和基团的单体。作为含有2个以上烯键式不饱和基团的单体的例子，可以列举，多元醇和(甲基)丙烯酸形成的酯(例如，乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-环己烷二丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、1，2，3-环己烷四甲基丙烯酸酯、聚氨酯聚丙烯酸酯、聚酯聚丙烯酸酯)、乙烯基苯及其衍生物(例如，1，4-二乙烯基苯、4-乙烯基苯甲酸2-丙烯酰基乙酯、1，4-二乙烯基环己酮)、乙烯基砜(例如，二乙烯基砜)、丙烯酰胺(例如，甲撑双丙烯酰胺)及甲基丙烯酰胺。含有聚醚作为主链的聚合物优选通过多官能环氧化合物的开环聚合反应来合成。也可以不使用含有2个以上烯键式不饱和基团的单体、或者在使用含有2个以上烯键式不饱和基团的单体的基础上通过交联性基团的反应向粘合剂聚合物中导入交联结构。作为交联性官能团的例子，可以列举，异氰酸酯基、环氧基、氮丙啶基、噁唑啉基、醛基、羰基、肼基、羧基、羟甲基及活性甲撑基。可将磺酸乙烯酯、酸酐、氰基丙烯酸酯衍生物、三聚氰胺、醚化羟甲基(エ一テル化メチロ一ル)、酯及氨基甲酸酯作为用于导入交联结构的单体使用。还可使用封端异氰酸酯基等这样的经分解反应后显示出交联性的官能团。此外，交联基并不限于上述化合物，也可以是上述官能团发生分解后显示出反应性的化合物。用于粘合剂聚合物的聚合反应及交联反应的聚合引发剂可使用热聚合引发剂、光聚合引发剂，更优选光聚合引发化膦类、缩酮类、蒽醌类、噻吨酮类、偶氮化合物、过氧化物类、2，3-二烷基二酮化合物类、二硫化物化合物类、氟胺化合物类或芳香族锍类。作为苯乙酮类的例子，可以列举，2，2-二乙氧基苯乙酮、对二甲基苯乙酮、1-羟基二甲基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮、2-甲基-4-甲硫基-2-吗啉代苯丙酮及2-苯甲基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮。作为苯偶姻类的例子，可以列举，苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚及苯偶姻异丙基醚。作为二苯甲酮类的例子，可以列举，二苯甲酮、2，4-二氯二苯甲酮、4，4-二氯二苯甲酮及对氯二苯甲酮。作为氧化膦类的例子，可以列举，2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦。
粘合剂聚合物优选通过下述方法形成：在低折射率层的涂布液中添加单体，在涂布低折射率层的同时或涂布后通过聚合反应(视需要进一步进行交联反应)形成。低折射率层的涂布液中还可添加少量聚合物(例如，聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、二乙酰基纤维素、三乙酰基纤维素、硝基纤维素、聚酯、醇酸树脂)。
此外，优选在本发明的低折射率层或者其它折射率层中添加滑爽剂(滑り剤)，通过赋予其滑爽性可改善耐损伤性。作为滑爽剂，优选使用硅油或蜡状物质。例如，优选下述通式(G)所示化合物。
通式(G)    R91COR92
式中，R91表示碳原子数12以上的饱和或不饱和脂肪族烃基。优选烷基或链烯基、更优选碳原子数16以上的烷基或链烯基。R92表示-OM1基(M1表示Na、K等碱金属)、-OH基、-NH2基、或-OR93基(R93表示碳原子数12以上的饱和或不饱和脂肪族烃基、优选表示烷基或链烯基)，作为R92，优选-OH基、-NH2基或-OR93基。具体地，还可优选使用二十二烷酸、硬脂酰胺、二十五烷酸(ペンタコ酸)等高级脂肪酸或其衍生物，就天然物而言，可以使用含有大量这些成分的巴西棕榈蜡、蜂蜡、褐煤蜡。可以列举，特公昭53-292号公报中公开的聚有机硅氧烷、美国专利第4,275,146号说明书中公开的高级脂肪酰胺、特公昭58-33541号公报、英国专利第927,446号说明书或特开昭55-126238号公报及特开昭58-90633号公报中公开的高级脂肪酸酯(碳原子数10～24的脂肪酸和碳原子数10～24的醇形成的酯)、以及美国专利第3,933,516号说明书中公开的高级脂肪酸金属盐、特开昭51-37217号公报中公开的由碳原子数10以下的二羧酸与脂肪族或环式脂肪族二醇形成的聚酯化合物、特开平7-13292号公报中公开的由二羧酸和二元醇形成的低聚聚酯等。
低折射率层中使用的滑爽剂的添加量优选例如0.01mg/m2～10mg/m2。
除金属氧化物粒子、聚合物、分散介质、聚合引发剂、聚合促进剂等以外，防反射膜的各层或其涂布液中还可添加阻聚剂、流平剂、增粘剂、着色防止剂、紫外线吸收剂、硅烷偶合剂、防静电剂或粘接赋予剂。
防反射膜的各层可采用浸涂法、气动刀涂布法、帘式淋涂法、辊涂法、金属棒涂布法、凹版涂布法或挤出涂布法(美国专利2,681,294号)进行涂布而形成。可同时涂布2层以上。关于同时涂布的方法，在美国专利2,761,791号、美国专利2,941,898号、美国专利3,508,947号、美国专利3,526,528号及原崎勇次著《涂布工学》(253页、朝仓书店(1973))中有所记载。
在本发明中，在制造防反射膜的过程中，将上述制备的涂布液涂布在支持体上后进行干燥时，优选在60℃以上进行干燥、更优选在80℃以上进行干燥。此外，优选在露点20℃以下进行干燥、更优选在15℃以下进行干燥。进一步优选涂布在支持体上后10秒以内开始干燥，在获得本发明的效果方面，与上述条件的组合为优选制造方法。
实施例
下面列举实施例来具体说明本发明，但本发明并不限定于此。
实施例1
[纤维素酯膜试样1的制备]
如下所述，采用纤维素酯和各种添加剂，通过熔融流延制作本发明的纤维素酯膜试样1。
纤维素酯C-1                               计量基准
示例化合物A-1                             4.0质量％
示例化合物A-2                             3.0质量％
示例化合物A-3                             1.0质量％
IRGANOX1010(CIBA JAPAN公司制造)           0.50质量％
GSY-P101(堺化学工业公司制造)              0.25质量％
SumilizerGS(住友化学公司制造)             0.25质量％
TUNUVIN928(CIBA JAPAN公司制造)            1.5质量％
将纤维素酯C-1在130℃、减压下干燥4小时，再冷却到室温，然后混合上述添加剂、作为二氧化硅粒子的0.2质量％的AEROSIL NAX50(日本AEROSIL公司制造)以及0.02质量％的KE-P100(日本触媒公司制造)。将以上的混合物装入60℃的料斗中，使用具有抽真空功能的双螺杆挤出机，在模头温度230℃、螺杆转速300rpm、混炼时间40秒、挤出量200kg/hr的条件下，从模头挤出，在20℃的水中固化，然后，进行切断，得到直径为2mm、长度为3mm的圆柱状颗粒。切断后的颗粒采用65℃的暖风干燥。
接着，图1显示出简要流程图，其显示实施本发明的纤维素酯膜的制造方法的装置的一种实施方式，下面使用图1说明制造方法。
将上述得到的颗粒在100℃下干燥4小时，然后在氮气氛围下，于250℃加热熔融，接着从T型流延模头4中挤出到第1冷却辊5上，将膜在第1冷却辊5和接触辊6之间夹压成型。随后，传送通过第2冷却辊7和第3冷却辊8，再在160℃下以1.2×1.2的纵横拉伸比进行拉伸。结果，得到了膜厚为80μm的纤维素酯膜试样1。
[纤维素酯膜试样2～44的制备]
将纤维素酯膜试样1的制备中使用的纤维素酯的种类、本发明的化合物、比较化合物以及其他各种添加剂、以及颗粒的熔融温度按照表1～4进行变更，此外，与纤维素酯膜试样1的制备同样地制备本发明的纤维素酯膜试样2～34以及用于比较的纤维素酯膜试样35～44。
另外，用于代替使用的纤维素酯C-1的各种纤维素酯的使用量与纤维素酯C-1相同。另外，调整挤出量和拉取速度，使各纤维素酯膜试样的厚度为80μm。
使用的化合物的详情如下所示。
(纤维素酯)
C-1：乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.41、丙酰基取代度＝1.32、分子量Mn＝69000、Mw/Mn＝3.2)
C-2：乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.31、丙酰基取代度＝1.23、分子量Mn＝66000、Mw/Mn＝3.0)
C-3：乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.44、丙酰基取代度＝1.46、分子量Mn＝74000、Mw/Mn＝2.7)
C-4：乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.65、丙酰基取代度＝1.05、分子量Mn＝90000、Mw/Mn＝3.5)
C-5：乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝1.50、丙酰基取代度＝1.44、分子量Mn＝81000、Mw/Mn＝2.9)
C-6：乙酸丙酸纤维素(乙酰基取代度＝2.00、丙酰基取代度＝0.75、分子量Mn＝91000、Mw/Mn＝2.4)
实施例1中使用的IRGANOX1010、GSY-P101、SumilizerGS、TINUVIN928、PEP-36(ADEKA公司制造)、增塑剂A、增塑剂B以及增塑剂C的结构如下：
[化学式51]
Figure G2008800203085D00981
[化学式52]
Figure G2008800203085D00991
Figure G2008800203085D01001
Figure G2008800203085D01021
Figure G2008800203085D01031
[纤维素酯膜试样的评价]
按照以下记载对上述制作的纤维素酯膜试样进行评价。其结果如表5所示。
(按压故障)
肉眼观察第1冷却辊、第2冷却辊、第3冷却辊等传送辊上有无异物析出。另外，肉眼观察剥离后的纤维素酯膜试样上有无异物转印到纤维素酯膜上的图案(按压故障)。
◎：既无析出物，也没有按压故障
○：发现很少析出物，但没有发现按压故障
△：发现少量析出物，也发现少量按压故障
×：存在析出物，可以非常容易地确认到按压故障
其中，◎、○是实用中没有问题的水平。
(皂化处理后的耐久性)
在如下所述的条件下对得到的各纤维素酯膜试样进行了碱皂化处理。
<碱皂化处理>
皂化工序：2mol/L    NaOH    50℃     90秒
水洗工序：          水      30℃     45秒
中和工序：10质量％  HCl     30℃     45秒
水洗工序：          水      30℃     45秒
在上述条件下对各试样依次进行皂化、水洗、中和、水洗，然后，充分去除水分后，在80℃下进行了1小时鼓风干燥。
将所得到的皂化处理后的纤维素酯膜试样在80℃、90％RH的高温高湿气体氛围中放置300小时后，对纤维素酯膜试样表面有无结晶析出进行了肉眼观察，并按照下述标准进行了评价。
◎：表面完全观察不到结晶析出
○：在表面的一部分上观察到轻微的结晶析出
△：在整个表面上均观察到轻微的结晶析出
×：在整个表面上均观察到明显的结晶析出
其中，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
[表5]
  纤维素酯膜试样No.   按压故障   皂化后的耐久性   备注
  1   ◎   ◎   本发明
  2   ◎   ◎   本发明
  3   ◎   ◎   本发明
  4   ◎   ◎   本发明
  5   ◎   ◎   本发明
  6   ○   ◎   本发明
  7   ◎   ◎   本发明
  8   ◎   ◎   本发明
  9   ◎   ◎   本发明
  10   ○   ◎   本发明
  11   ○   ◎   本发明
  12   ◎   ◎   本发明
  13   ◎   ◎   本发明
  14   ◎   ◎   本发明
  15   ◎   ◎   本发明
  16   ◎   ◎   本发明
  17   ○   ◎   本发明
  18   ◎   ○   本发明
  19   ○   ◎   本发明
  20   ◎   ◎   本发明
  21   ◎   ◎   本发明
  22   ◎   ◎   本发明
  23   ◎   ◎   本发明
  24   ◎   ◎   本发明
  25   ◎   ◎   本发明
  26   ◎   ◎   本发明
  27   ◎   ◎   本发明
  28   ◎   ◎   本发明
  29   ◎   ○   本发明
  30   ○   ○   本发明
  31   ◎   ◎   本发明
  32   ◎   ◎   本发明
  33   ○   ◎   本发明
  34   ○   ◎   本发明
  35   △   ×   比较
  36   △   ×   比较
  37   △   ×   比较
  38   △   ×   比较
  39   △   ×   比较
  40   ×   ×   比较
  41   ×   ×   比较
  42   △   ×   比较
  43   △   ×   比较
  44   △   ×   比较
从表5可知，相对于比较例的纤维素酯膜试样35～44，本发明的纤维素酯膜试样1～34是按压故障少，皂化处理后的耐久性高的优异薄膜。
实施例2
制备下述组合物。
(防静电层涂布组合物(1))
聚甲基丙烯酸甲酯(质量平均分子量55万，Tg：90℃)    0.5份
丙二醇单甲醚                                      60份
甲乙酮                                            16份
乳酸乙酯                                        5份
甲醇                                            8份
导电性聚合物树脂P-1(0.1～0.3μm粒子)            0.5份
[化学式53]
导电性聚合物树脂P-1
Figure G2008800203085D01061
(硬涂层涂布组合物(2))
二季戊四醇六丙烯酸酯单体                        60份
二季戊四醇六丙烯酸酯2聚体                       20份
二季戊四醇六丙烯酸酯3聚体以上的成分             20份
二乙氧基二苯甲酮光反应引发剂                    6份
聚硅氧烷类表面活性剂                            1份
丙二醇单甲基醚                                  75份
甲乙酮                                          75份
(防翘曲层涂布组合物(3))
丙酮                                            35份
乙酸乙酯                                        45份
异丙醇                                          5份
二乙酸纤维素                                    0.5份
超微粒二氧化硅的2％丙酮分散液(AEROSIL：200V)(日本AEROSIL(株)制造)                                               0.1份
按照下述方法制作赋予了功能的偏振片保护膜。
[偏振片保护膜试样1的制备]
用2层聚乙烯片包裹实施例1制作的本发明的纤维素酯膜试样1，在25℃、50％RH的条件下保存30天。然后，分别剥离聚乙烯片，通过凹版涂布法在各个纤维素酯膜试样的一面上涂布防翘曲层涂布组合物(3)，使湿膜厚度为13μm，并在干燥温度80±5℃下进行了干燥。在该纤维素酯光学膜试样的另一面上以30m/min的膜传送速度、按1m的涂布宽度涂布抗静电层涂布组合物(1)，使在28℃、82％RH环境下的湿膜厚度为7μm，然后，在设定于80±5℃的干燥部进行干燥，从而设置了干燥膜厚约为0.2μm的树脂层，得到带有抗静电层的纤维素酯膜试样。接着，再在该抗静电层上涂设硬涂层涂布组合物(2)，使其湿膜厚度为13μm，在干燥温度90℃下进行干燥后，以150mJ/m2进行紫外线照射，设置了干燥膜厚为5μm的透明硬涂层。以此作为偏振片保护膜试样1。
使用本发明的纤维素酯膜试样2～34、用于比较的纤维素酯膜试料35～44来代替纤维素酯膜试样1，此外，用相同的方法，制作本发明的偏振片保护膜试样2～34，用于比较的偏振片保护膜试样35～44。
[偏振片保护膜的评价]
按照以下的记载，对上述制作的偏振片保护膜试样进行评价。其结果如表6所示。
(耐擦伤性)
将得到的各个纤维素酯膜试样在23℃、55％RH的环境中进行保存后，针对硬涂层一侧的膜表面，在#0000的钢丝棉(SW)上施加200g/cm2负荷后将其置于样品上，保持该负荷下进行10次往复，对在进行往复时每1cm宽度上出现的擦伤条数进行了测定。其中，擦伤条数是依照施加负荷部分中擦伤条数最多的位置进行了测定，并按照下述标准进行了评价。
◎：0～5条/cm
○：6～10条/cm
△：11～20条/cm
×：21条以上/cm
其中，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
[表6]
  偏振片保护膜试样No.   耐损伤性   备注
  1   ◎   本发明
  2   ◎   本发明
  3   ◎   本发明
  4   ◎   本发明
  5   ◎   本发明
  6   ○   本发明
  7   ◎   本发明
  8   ◎   本发明
  9   ◎   本发明
  10   ○   本发明
  11   ○   本发明
  12   ○   本发明
  13   ○   本发明
  14   ○   本发明
  15   ◎   本发明
  16   ◎   本发明
  17   ◎   本发明
  18   ◎   本发明
  19   ◎   本发明
  20   ◎   本发明
  21   ◎   本发明
  22   ◎   本发明
  23   ◎   本发明
  24   ◎   本发明
  25   ◎   本发明
  26   ◎   本发明
  27   ◎   本发明
  28   ◎   本发明
  29   ◎   本发明
  30   ○   本发明
  31   ○   本发明
  32   ○   本发明
  33   ◎   本发明
  34   ◎   本发明
  35   △   比较
  36   △   比较
  37   △   比较
  38   ×   比较
  39   △   比较
  40   ×   比较
  41   ×   比较
  42   ×   比较
  43   △   比较
  44   ×   比较
从表6可以明确，相对于比较例的纤维素酯膜试样35～44制作的用于比较的偏振片保护膜试样35～44，本发明的纤维素酯膜试样1～34制作的本发明的偏振片保护膜试样1～34的耐擦伤性优异。
实施例3
[偏振片的制备和评价]
将厚度为120μm的聚乙烯醇膜在包含1质量份的碘、2质量份的碘化钾、4质量份的硼酸的水溶液中浸渍，再在50℃下拉伸至4倍，制作起偏器。
用2层聚乙烯片包裹实施例1制作的本发明的纤维素酯膜试样1～34以及用于比较的纤维素酯膜试样35～44，在25℃、50％RH的条件下保存30天。然后，分别剥离聚乙烯片，用40℃的2.5mol/L氢氧化钠水溶液对各个纤维素酯膜进行60秒的碱处理，再进行水洗、干燥，对表面进行了碱处理。
以完全皂化型聚乙烯醇5％水溶液作为粘结剂，将本发明的试样1～34以及比较例35～44的碱处理面贴合在上述起偏器的两面，制作形成了保护膜的本发明的偏振片1～34以及用于比较的偏振片35～44。
[偏振片的评价]
按照以下记载对上述制作的偏振片试样进行评价。该结果如表7所示。
(密合性)
在80℃、90％RH条件下对各偏振片试样进行1200小时处理，观察起偏器和保护膜的贴合状态，按照以下的基准分级。
◎：无剥离
○：虽然发现了稍有剥离，但在实用上没有问题
△：发现了少许剥离，在实用上有问题
×：发生剥离
这里，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
(加工适应性)
肉眼观察制备偏振片试样过程中起偏器和纤维素酯膜试样在贴合时界面上有无微细的气泡。气泡数目越少，加工适应性越好。
◎：贴合面完全没有气泡
○：贴合面的局部发现极少气泡
△：贴合面的整个面上发现少量气泡
×：贴合面的整个面上都明显发现气泡
这里，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
(耐久性)
从按照上述要点制作的一片偏振片试样中切取2片500mm×500mm的偏振片试样，对其进行热处理(条件：90℃下放置100小时)，测定配置成垂直状态时，纵或横的中心线部分中较大的部分的边缘的发白部分的长度，计算该长度相对于边长(500mm)的比例，根据该比例按照以下基准评价。所谓边缘发白，是由于垂直状态下不应该透过光线的偏振片边缘部分透过了光线，因此，可以肉眼判定。就偏振片而言，这可以导致边缘部分的显示无法看到的故障。
◎：边缘发白低于5％
○：边缘发白为5％以上但低于10％
△：边缘发白为10％以上但低于20％
×：边缘发白为20％以上
这里，将◎、○判定为在实用性上没有问题的水平。
[表7]
  偏振片试样No.   密合性   加工适应性   耐久性   备注
  1   ◎   ◎   ◎   本发明
  2   ◎   ◎   ◎   本发明
  3   ◎   ◎   ◎   本发明
  4   ◎   ◎   ◎   本发明
  5   ○   ◎   ◎   本发明
  6   ◎   ◎   ◎   本发明
  7   ◎   ◎   ○   本发明
  8   ◎   ◎   ○   本发明
  9   ◎   ◎   ◎   本发明
  10   ◎   ○   ○   本发明
  11   ◎   ○   ○   本发明
  12   ◎   ◎   ○   本发明
  13   ◎   ◎   ◎   本发明
  14   ○   ◎   ○   本发明
  15   ◎   ◎   ◎   本发明
  16   ◎   ◎   ◎   本发明
  17   ○   ◎   ◎   本发明
  18   ○   ○   ◎   本发明
  19   ◎   ◎   ○   本发明
  20   ◎   ◎   ◎   本发明
  21   ◎   ◎   ◎   本发明
  22   ◎   ◎   ◎   本发明
  23   ◎   ◎   ◎   本发明
  24   ◎   ◎   ◎   本发明
  25   ◎   ◎   ◎   本发明
  26   ◎   ◎   ◎   本发明
  27   ◎   ◎   ◎   本发明
  28   ○   ◎   ◎   本发明
  29   ○   ○   ○   本发明
  30   ○   ○   ○   本发明
  31   ○   ◎   ◎   本发明
  32   ◎   ◎   ◎   本发明
  33   ◎   ◎   ◎   本发明
  34   ◎   ○   ○   本发明
  35   ×   ○   ○   比较
  36   △   ○   △   比较
  37   △   △   △   比较
  38   ×   ×   ×   比较
  39   △   ○   ×   比较
  40   △   ×   ×   比较
  41   △   ×   ×   比较
  42   △   △   ×   比较
  43   △   △   ×   比较
  44   ×   △   ○   比较
由表7可以明确，相对于用于比较的纤维素酯膜试样35～44，本发明的纤维素酯膜试样1～34与起偏器的密合性优异、加工性优异，与用于比较的偏振片35～44相比，本发明得到的偏振片1～34的耐久性更为优异。
(作为液晶显示装置的特性评价)
将富士通制造的15英寸显示器VL-1530S(VA模式液晶显示装置)中的偏振片剥离下来，再将上述制作的各个偏振片按照液晶盒的大小裁切。将2片上述制备的偏振片贴合在一起，并使偏振片的偏光轴在不发生改变的情况下相互垂直，而且，两片偏振片将液晶盒夹持在中间，制备15英寸的VA型彩色液晶显示器。对纤维素酯膜作为偏振片的特定进行了评价，使用本发明的偏振片1～34的液晶显示装置相对于使用用于比较的偏振片35～44的液晶显示装置而言，对比度高，表现出优异的显示性。由此可以确认，本发明的纤维素酯膜非常适合作为液晶显示器等图像显示装置用偏振片。
实施例4
[防反射膜及偏振片的制作]
通过使用实施例1中制备的纤维素酯膜试样1～44，在其一面上形成硬涂层及防反射层，制成了带硬涂层的防反射膜。另外，使用该防反射膜制作了偏振片。
<硬涂层>
涂布下述硬涂层涂布组合物，使其干燥膜厚为3.5μm，在80℃下干燥1分钟。然后，利用高压水银灯(80W)使其在150mJ/cm2的条件下固化，从而制成了具有硬涂层的硬涂膜。硬涂层的折射率为1.50。
<硬涂层涂布组合物(C-1)>
二季戊四醇六丙烯酸酯(含20％左右的2聚体以上的成分)   108质量份
IRUGACURE 184(Ciba Japan(株)制造)                   2质量份
丙二醇单甲基醚                                      180质量份
乙酸乙酯                                            120质量份
然后，在硬涂层上按照下述的中折射率层、高折射率层、低折射率层的顺序涂设了防反射层。
<中折射率层>
利用挤出涂布器在上述硬涂膜的硬涂层上涂布了下述中折射率层组合物，并以80℃、0.1m/秒的条件干燥了1分钟。此时，使用了非接触浮子，直至指触干燥结束(用手指接触涂布面后感觉已经干燥的状态)。作为非接触浮子，使用了贝尔曼铁克(ベルマツテイク)公司制造的水平浮子型空气阻尼器。使浮子内静压为9.8kPa，在约2mm的宽方向上使其均匀地上浮来进行传送。干燥后，使用高压水银灯(80W)照射130mJ/cm2的紫外线以使其固化，从而制作了具有中折射率层的中折射率层膜。该中折射率层膜的中折射率层厚度为84nm，折射率为1.66。
<中折射率层组合物>
20％ITO微粒分散物(平均粒径70nm、异丙醇溶液)           100g
二季戊四醇六丙烯酸酯                                  6.4g
IRUGACURE 184(Ciba Japan(株)制造)                     1.6g
四丁氧基钛                                            4.0g
10％FZ-2207(日本Unica公司制造的丙二醇单甲基醚溶液)    3.0g
异丙醇                                                530g
甲乙酮                                                90g
丙二醇单甲基醚                                        265g
<高折射率层>
利用挤出涂布器在上述中折射率层上涂布下述高折射率层组合物，并以80℃、0.1m/秒的条件干燥了1分钟。此时，使用了非接触浮子，直至指触干燥结束(用手指接触涂布面后感觉已经干燥的状态)。非接触浮子采用了与形成中折射率层时相同的条件。干燥后，使用高压水银灯(80W)照射130mJ/cm2的紫外线以使其固化，从而制作了具有高折射率层的高折射率层膜。
<高折射率层组合物>
四(正)丁氧基钛                                        95质量份
二甲基聚硅氧烷(信越化学公司制造KF-96-1000CS)          1质量份
γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷(信越化学公司制造  KBM503)
                                                      5质量份
丙二醇单甲基醚                                        1750质量份
异丙醇                                                3450质量份
甲乙酮                                                600质量份
其中，该高折射率层膜的高折射率层的厚度为50μm，折射率为1.82。
<低折射率层>
首先进行了二氧化硅类微粒(空洞粒子)的制备。
(二氧化硅类微粒P-1的制备)
将平均粒径5nm、SiO2浓度20质量％的二氧化硅溶胶100g与纯水1900g的混合物加温至80℃。该反应母液的pH为10.5，向该母液中同时添加以SiO2计为0.98质量％的硅酸钠水溶液9000g和以Al2O3计为1.02质量％的铝酸钠水溶液9000g。添加过程中，保持反应液的温度为80℃。反应液的pH在刚刚进行上述添加后上升至12.5，其后基本无变化。添加结束后，将反应液冷却至室温，用超滤膜进行清洗，从而制备了固体成分浓度为20质量％的SiO2-Al2O3核粒子分散液。(步骤(a))
向该核粒子分散液500g中添加纯水1700g，加温至98℃，保持该温度的同时添加硅酸液(SiO2浓度3.5质量％)3000g，该硅酸液(SiO2浓度3.5质量％)由硅酸钠水溶液经阳离子交换树脂进行脱碱而得，从而获得了形成有第1二氧化硅包覆层的核粒子分散液。(步骤(b))
然后，向经超滤膜清洗而得到的固体成分浓度为13质量％、并形成有第1二氧化硅包覆层的核粒子分散液500g中添加纯水1125g，再滴加浓盐酸(35.5％)使pH变为1.0，以进行脱铝处理。其后，在添加pH为3的盐酸水溶液1 0L和纯水5L的同时，利用超滤膜将溶解的铝盐分离，从而制备了SiO2.Al2O3多孔质粒子的分散液，该SiO2-Al2O3多孔质粒子的分散液中除去了形成有第1二氧化硅包覆层的核粒子的组成成分中的一部分(步骤(c))。将上述多孔质粒子分散液1500g、纯水500g、乙醇1750g及28％的氨水626g的混合液加温至35℃之后，添加硅酸乙酯(SiO2：28质量％)104g，用硅酸乙酯的水解缩聚物将形成有第1二氧化硅包覆层的多孔质粒子的表面包覆起来，从而形成了第2二氧化硅包覆层。接着，利用超滤膜制成了溶剂替换成了乙醇、且固体成分浓度为20质量％的二氧化硅类微粒的分散液。
该二氧化硅类微粒的第1二氧化硅包覆层的厚度、平均粒径、MOx/SiO2(摩尔比)、及折射率如表8所示。其中，平均粒径采用动态光散射法测定，折射率是在使用CARGILL制造的SeriesA、AA作为标准折射液的前提下、采用下述方法进行测定。
<粒子折射率的测定方法>
(1)取粒子分散液于蒸发器中，使分散介质蒸发。
(2)在120℃下对其干燥，制成粉末。
(3)在玻璃板上滴加2、3滴折射率已知的标准折射液，向其中混合上述粉末。
(4)使用各种标准折射液进行上述(3)的操作，将混合液达到透明时标准折射液的折射率作为胶体粒子的折射率。
[表8]
Figure G2008800203085D01141
(低折射率层的形成)
混合Si(OC2H5)4和C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3形成基质(matrix)，并使该基质中Si(OC2H5)4为95mol％、C3F7-(OC3F6)24-O-(CF2)2-C2H4-O-CH2Si(OCH3)3为5mol％，向该基质中添加35质量％的平均粒径60nm的上述二氧化硅类微粒P-1，使用1.0N-HCl作为催化剂，制成了进一步用溶剂稀释而成的低折射率涂布剂。采用模涂法在上述活性射线固化树脂层或高折射率层上以膜厚100nm涂布涂布液，并通过在120℃下干燥1分钟之后进行紫外线照射，形成了折射率1.37的低折射率层。
按照上述方法，使用在实施例1中制备的纤维素酯膜试样1～44制成了防反射膜。
然后，对厚度为120μm的聚乙烯醇膜进行了单向拉伸(温度110℃、拉伸倍率5倍)。将其在由碘0.075g、碘化钾5g、水100g构成的水溶液中浸渍60秒钟后，再将其浸渍在由碘化钾6g、硼酸7.5g、水100g构成的68℃水溶液中。对其进行水洗、干燥，从而得到了起偏器。
接着，按下述步骤1～5将起偏器与上述防反射膜、背面侧的纤维素酯膜相贴合，从而制成了偏振片。背面侧的偏振片保护膜使用了市售的纤维素酯膜、即Konica Minolta Tac KC8UCR-4(Konica Minolta Opto(株)制造)，制成了偏振片。
步骤1：在60℃的2mol/L氢氧化钠溶液浸渍90秒钟之后，进行水洗、干燥，从而获得了与起偏器相贴合一侧经过了皂化的上述防反射膜。
步骤2：将上述起偏器在固体成分为2质量％的聚乙烯醇粘结剂槽中浸渍1～2秒钟。
步骤3：轻轻擦去步骤2中附着在起偏器上的过量的粘结剂，并将其放置于在步骤1中经过处理的光学膜上进行了层叠。
步骤4：将步骤3中层叠的防反射膜试样与起偏器、纤维素酯膜在压力20～30N/cm2、传送速度约2m/分钟下进行了贴合。
步骤5：在80℃的干燥机中对步骤4中制作的、由起偏器、纤维素酯膜和防反射膜贴合而成的试样进行2分钟干燥，从而制成了偏振片。
[液晶显示装置的制作]
按照下述方法制作了用于进行视场角测定的液晶面板，并对液晶显示装置的特性进行了评价。
将夏普(株)制造的32英寸电视AQ-32AD5(VA型液晶显示装置)中预先贴合的两面的偏振片剥离下来，再将上述制作的偏振片分别贴合于液晶盒的玻璃面。
此时，该偏振片的贴合的朝向如下所述地制作了各个液晶显示装置，其中，所述贴合的朝向使得上述防反射膜的面位于液晶的观看面，并使吸收轴朝向与预先贴合的偏振片一致的方向。
使用实施例1制备的本发明的纤维素酯膜试样1～34制备的防反射膜很少有硬度不均、条纹，使用其制成的偏振片、液晶显示装置不存在反射色彩不均的问题，并且显示出了优异的对比度等显示特性。另一方面，使用实施例1中作为比较的纤维素酯膜试样35～44制备的防反射膜存在硬度不均和条纹，使用其制成的偏振片、液晶显示装置中观察到了反射色彩不均。

Claims (20)

1.一种纤维素酯膜，其包含纤维素酯、下述通式(1)表示的化合物以及下述通式(2)表示的化合物，
[化学式1]
通式(1)
Figure FSB00000747562100011
通式(2)
Figure FSB00000747562100012
上述通式中，G表示单糖残基或者包含2～10个单糖单元的多糖类残基，L表示由选自单键、-O-、-CO-、-NR2-以及脂肪族基团中的一种以上的基团形成的2价连接基团，R2表示脂肪族基团或芳香族基团，R1表示脂肪族基团或者芳香族基团，该脂肪族基团以及芳香族基团各自独立地任选具有取代基，m和n表示1以上的整数，r为3以上的整数，m+n≥3，
将上述通式(1)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作a质量％，将上述通式(2)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作b质量％时，满足下述式(I)：
式(I)0.20≤a/(a+b)≤0.80。
2.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中将上述通式(1)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作a质量％，将上述通式(2)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作b质量％，将下述通式(3)表示的化合物相对于纤维素酯的添加量记作c质量％时，满足下述式(II)：
式(II)0.20≤a/(a+b+c)≤0.80
[化学式2]
通式(3)
Figure FSB00000747562100013
上述通式中，G表示单糖残基或者包含2～10个单糖单元的多糖类残基，L表示由选自单键、-O-、-CO-、-NR2-以及脂肪族基团中的一种以上的基团形成的2价连接基团，R2表示脂肪族基团或芳香族基团，R1表示脂肪族基团或者芳香族基团，该脂肪族基团以及芳香族基团各自独立地任选具有取代基，p和q表示1以上的整数，p≠m，q≠n，p+q≥3。
3.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(2)中，L为用-OCO-表示的2价连接基团。
4.权利要求2所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(3)中，L为用-OCO-表示的2价连接基团。
5.权利要求1所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(2)中，G为包含2～6个单糖单元的多糖类残基。
6.权利要求2所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(3)中，G为包含2～6个单糖单元的多糖类残基。
7.权利要求3所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(2)中，G为包含2～6个单糖单元的多糖类残基。
8.权利要求4所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(3)中，G为包含2～6个单糖单元的多糖类残基。
9.权利要求5所述的纤维素酯膜，其中，上述G为蔗糖残基。
10.权利要求6所述的纤维素酯膜，其中，上述G为蔗糖残基。
11.权利要求1、3、5、7和9中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(2)中，R1为芳香族基团。
12.权利要求2、4、6、8和10中任一项所述的纤维素酯膜，其中，上述通式(1)～(3)中，R1为芳香族基团。
13.权利要求1～10中任一项所述的纤维素酯膜，其包含下述通式(4)表示的化合物：
[化学式3]
通式(4)
通式(4)中，R21和R22表示烷基或环烷基，这些基团任选具有取代基，R23表示烷基、环烷基或芳基，这些基团任选具有取代基，R24表示氢原子或结合有芳基或芳氧基的磷原子。
14.权利要求1～10中任一项所述的纤维素酯膜，其包含下述通式(5)表示的化合物或者下述通式(6)表示的化合物：
[化学式4]
通式(5)
Figure FSB00000747562100031
通式(5)中，R32～R35分别独立地表示氢原子或取代基，R36表示氢原子或取代基，s表示1～4的整数，s为1时，R31表示取代基，s为2～4的整数时，R31表示2～4价的连接基团，并且，该取代基表示：烷基、环烷基、芳基、酰基氨基、烷硫基、芳硫基、链烯基、卤原子、炔基、杂环基、烷基磺酰基、芳基磺酰基、烷基亚磺酰基、芳基亚磺酰基、膦酰基、酰基、氨基甲酰基、氨磺酰基、磺酰胺基、氰基、烷氧基、芳氧基、杂环氧基、甲硅烷氧基、酰氧基、磺酸基、磺酸盐、氨基羰氧基、氨基、苯胺基、酰亚胺基、脲基、烷氧基羰基氨基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、杂环硫基、硫脲基、羧基、羧酸盐、羟基、巯基或硝基；
[化学式5]
通式(6)
Figure FSB00000747562100032
通式(6)中，R41表示氢原子或碳原子数为1～10的烷基，R42和R43分别独立地表示碳原子数1～8的烷基。
15.权利要求1～10中任一项所述的纤维素酯膜，其含有满足下式(III)、(IV)的纤维素酯，
式(III)2.40≤X+Y≤2.90
式(IV)1.00≤Y≤1.50
式(HI)和(IV)中，X表示乙酰基的取代度，Y表示丙酰基的取代度。
16.一种纤维素酯膜的制造方法，该方法包括，通过熔融流延法制造权利要求1～15中任一项所述的纤维素酯膜。
17.权利要求16所述的纤维素酯膜的制造方法，其中，熔融温度为245～265℃。
18.一种偏振片保护膜，其包含权利要求1～15中任一项所述的纤维素酯膜、或者通过权利要求16或17记载的纤维素酯膜制造方法得到的纤维素酯膜。
19.一种偏振片，其在起偏器的至少一面上具有权利要求1～15中任一项所述的纤维素酯膜、或者通过权利要求16或17所述的纤维素酯膜制造方法得到的纤维素酯膜。
20.一种液晶显示装置，其中，权利要求19所述的偏振片使用于液晶盒至少一面上。
CN2008800203085A 2007-07-19 2008-07-03 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置 Expired - Fee Related CN101679682B (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP188137/2007 2007-07-19
JP2007188137 2007-07-19
JP2007209231 2007-08-10
JP209231/2007 2007-08-10
PCT/JP2008/062083 WO2009011229A1 (ja) 2007-07-19 2008-07-03 セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、それを用いた偏光板保護フィルム、偏光板、及び液晶表示装置

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101679682A CN101679682A (zh) 2010-03-24
CN101679682B true CN101679682B (zh) 2012-06-13

Family

ID=40259567

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2008800203085A Expired - Fee Related CN101679682B (zh) 2007-07-19 2008-07-03 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置

Country Status (6)

Country Link
US (1) US8274625B2 (zh)
JP (1) JP5604872B2 (zh)
KR (1) KR101471691B1 (zh)
CN (1) CN101679682B (zh)
TW (1) TWI437038B (zh)
WO (1) WO2009011229A1 (zh)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101483806B1 (ko) * 2007-04-03 2015-01-16 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스 에스테르 광학 필름, 해당 셀룰로오스 에스테르 광학 필름을 이용한 편광판 및 액정 표시 장치, 셀룰로오스 에스테르 광학 필름의 제조 방법, 및 공중합체
CN101679683B (zh) * 2007-07-19 2012-10-24 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用了该纤维素酯膜的偏振片以及液晶显示装置
KR101471691B1 (ko) * 2007-07-19 2014-12-10 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
JP5342913B2 (ja) * 2009-03-31 2013-11-13 富士フイルム株式会社 グルコース化合物、セルロース組成物、セルロースフィルム、偏光板及び液晶表示装置
JP5606110B2 (ja) 2009-09-30 2014-10-15 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、位相差フィルム、偏光板および液晶表示装置
US20110200809A1 (en) * 2010-02-12 2011-08-18 Eastman Chemical Company Sulfite softwood based cellulose triacetate for lcd films
JP5525464B2 (ja) * 2010-04-13 2014-06-18 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルム、偏光板および液晶表示装置
CN103228719B (zh) * 2010-04-28 2015-04-01 柯尼卡美能达先进多层薄膜株式会社 纤维素乙酸酯膜以及使用其的偏振片、液晶显示装置
JP5501144B2 (ja) * 2010-07-30 2014-05-21 富士フイルム株式会社 セルロースエステルフィルム、偏光板、及び液晶表示装置
CN103080787B (zh) * 2010-08-21 2016-02-24 柯尼卡美能达先进多层薄膜株式会社 相位差膜及使用其的偏振片、液晶显示装置
CN103502321B (zh) 2011-05-25 2017-05-10 英派尔科技开发有限公司 处理木质纤维素材料
WO2013151558A1 (en) 2012-04-06 2013-10-10 Empire Technology Development Llc Wood preservation
JP5914434B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 富士フイルム株式会社 光学フィルム、偏光板、及び液晶表示装置
JP6565907B2 (ja) * 2014-05-30 2019-08-28 日本ゼオン株式会社 複層フィルム及び巻回体
KR102106815B1 (ko) * 2015-09-17 2020-05-06 오지 홀딩스 가부시키가이샤 미세 섬유상 셀룰로오스 함유물
KR102473646B1 (ko) * 2015-12-30 2022-12-01 엘지디스플레이 주식회사 배리어 필름, 편광판 및 표시장치의 제조 방법
JP7268340B2 (ja) 2018-12-06 2023-05-08 コニカミノルタ株式会社 ３ｄプリンター成形用樹脂組成物及びそれを用いた成形体とその製造方法
TWI794742B (zh) 2020-02-18 2023-03-01 美商基利科學股份有限公司 抗病毒化合物
US11697666B2 (en) 2021-04-16 2023-07-11 Gilead Sciences, Inc. Methods of preparing carbanucleosides using amides

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1653123A (zh) * 2002-01-16 2005-08-10 伊斯曼化学公司 用作聚合物的增塑剂的新型糖酯和多元醇酯、包含所述增塑剂的组合物和制品以及所述增塑剂的使用方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2051985T3 (es) * 1988-06-15 1994-07-01 Akzo Nv Composicion de revestimiento liquida curable a temperatura ambiente.
US5219510A (en) 1990-09-26 1993-06-15 Eastman Kodak Company Method of manufacture of cellulose ester film
FR2710057B1 (fr) * 1993-09-17 1995-12-01 Enichem Elastomeres France Procédé de préparation du chloroprène.
DE69603344T2 (de) * 1995-11-14 2000-01-13 Eastman Kodak Co Photopgraphische Hochkontrastmaterialien geschützt gegen Aufhelleffekte
US6090988A (en) * 1997-03-26 2000-07-18 Nippon Shokubai Co., Ltd. Method for recovering alkyl vinyl ether
JP2000352620A (ja) 1999-03-31 2000-12-19 Konica Corp 光学フィルム、偏光板及び液晶表示装置
KR100322234B1 (ko) * 1999-07-29 2002-02-07 김충섭 아세탈 또는 이의 고리화 유도체를 측쇄로 포함하는 폴리아미드 중합체와 감광성 내열절연체 조성물
JP4035372B2 (ja) 2001-06-15 2008-01-23 キヤノン株式会社 発光素子
JP2006265301A (ja) 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd セルロース体組成物、セルロース体フィルム、セルロース体フィルム用改質剤、偏光板保護膜および液晶表示装置
JP2007169592A (ja) * 2005-11-22 2007-07-05 Fujifilm Corp セルロースアシレートペレットおよびその製造方法、セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
JP2007138121A (ja) 2005-11-22 2007-06-07 Fujifilm Corp セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法、ペレット、偏光板、光学補償フィルム、反射防止フィルム、並びに液晶表示装置
EP2012149B1 (en) * 2006-04-25 2018-02-14 Konica Minolta Opto, Inc. Retardation film, polarizing plate and liquid crystal display
JP4816230B2 (ja) * 2006-05-12 2011-11-16 コニカミノルタオプト株式会社 偏光板保護フィルム、偏光板保護フィルムの製造方法、偏光板及び液晶表示装置
JP4947058B2 (ja) * 2006-11-25 2012-06-06 コニカミノルタオプト株式会社 光学フィルムの製造方法、セルロースエステルフィルム、偏光板および液晶表示装置
CN101679683B (zh) * 2007-07-19 2012-10-24 柯尼卡美能达精密光学株式会社 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用了该纤维素酯膜的偏振片以及液晶显示装置
KR101471691B1 (ko) * 2007-07-19 2014-12-10 코니카 미놀타 어드밴스드 레이어즈 인코포레이티드 셀룰로오스 에스테르 필름, 셀룰로오스 에스테르 필름의 제조 방법, 그것을 사용한 편광판 보호 필름, 편광판 및 액정 표시 장치
US20090316417A1 (en) * 2008-06-20 2009-12-24 Rohm And Haas Denmark Finance A/S Light-redirecting article

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1653123A (zh) * 2002-01-16 2005-08-10 伊斯曼化学公司 用作聚合物的增塑剂的新型糖酯和多元醇酯、包含所述增塑剂的组合物和制品以及所述增塑剂的使用方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JP特开2007-169592A 2007.07.05

Also Published As

Publication number Publication date
JP5604872B2 (ja) 2014-10-15
WO2009011229A1 (ja) 2009-01-22
JPWO2009011229A1 (ja) 2010-09-16
KR101471691B1 (ko) 2014-12-10
US8274625B2 (en) 2012-09-25
TW200922992A (en) 2009-06-01
CN101679682A (zh) 2010-03-24
TWI437038B (zh) 2014-05-11
US20100188622A1 (en) 2010-07-29
KR20100034731A (ko) 2010-04-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101679682B (zh) 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用该纤维素酯膜的偏振片保护膜、偏振片以及液晶显示装置
CN101679683B (zh) 纤维素酯膜、纤维素酯膜的制造方法、使用了该纤维素酯膜的偏振片以及液晶显示装置
CN101680989B (zh) 纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片及液晶显示装置、纤维素酯光学膜的制造方法
CN1760245B (zh) 光学薄膜的制造方法、光学薄膜、偏振片、显示装置
CN101652684B (zh) 纤维素酯光学膜、使用该纤维素酯光学膜的偏振片和液晶显示装置、以及纤维素酯光学膜的制造方法
CN1789309B (zh) 增塑剂、纤维素酯薄膜、偏振片和液晶显示装置
CN101326219B (zh) 纤维素酯膜的制造方法、纤维素酯膜、偏光板及液晶显示装置
US20090021673A1 (en) Liquid Crystal Display Device
JP5212043B2 (ja) 光学フィルムの製造方法、光学フィルム、偏光板、及び表示装置
CN109416424A (zh) 偏光膜用聚乙烯醇系薄膜和其制造方法、以及使用该偏光膜用聚乙烯醇系薄膜的偏光膜
CN101490585B (zh) 光学薄膜、其制造方法、偏光板及液晶显示装置
JP4947050B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、それを用いた偏光板、及び液晶表示装置
CN101341207B (zh) 组合物、光学膜、光学膜的制造方法、偏振片和液晶显示装置
KR101352739B1 (ko) 광학 필름, 광학 필름의 제조 방법, 편광판 및 액정 표시 장치
CN105473653A (zh) 酰化纤维素膜、偏振片和液晶显示装置
KR101314030B1 (ko) 광학 필름, 및 이를 이용한 편광판 및 액정 표시 장치
JP2008039883A (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP5262182B2 (ja) 光学フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
JP4622677B2 (ja) 光学フィルム、光学フィルムの製造方法、偏光板保護フィルム、位相差フィルム、偏光板及び表示装置
CN101410736A (zh) 显示装置用薄膜、偏光板及其制造方法、液晶显示装置
JP4770620B2 (ja) 光学フィルム、それを用いた偏光板及び液晶表示装置並びに光学フィルムの製造方法
JP2008143873A (ja) ホスホナイト化合物、その精製方法、それを用いたセルロースエステルフィルム、偏光板及び液晶表示装置
TW200848234A (en) Method of producing optical film, optical film, polarizing plate and image display device
JP2012247789A (ja) 光学フィルム、その製造方法、偏光板、及び液晶表示装置

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20120613

Termination date: 20180703