CN101679167A - 烷基芳族化合物的氧化方法 - Google Patents
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Abstract
在氢过氧化物的制备方法中,使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在包含多金属氧酸盐的催化剂存在下接触:其中R1和R2各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基,条件是R1和R2可以接合形成具有4-10个碳原子的环状基团,所述环状基团是非必要地取代的,R3代表氢、具有1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基,而制备通式(II)的氢过氧化物:其中R1、R2和R3具有通式(I)中的相同含义和其中所述多金属氧酸盐包括取代有至少一种其它过渡金属的多金属钨酸盐。然后可以将通式(II)的氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或酮,其中R1和R2具有通式(I)中的相同含义。当所述酮是环己酮时,则然后可以使它脱氢而进一步制备苯酚。
Description
技术领域
[0001]本发明涉及烷基芳族化合物的氧化方法,并且在一个实施方案中包括从该氧化产物制备酚类的方法。
背景技术
[0002]苯酚和取代的酚是化学工业中的重要产品并且可用于例如,酚醛树脂、双酚A、ε-己内酰胺、己二酸和增塑剂的制备。
[0003]目前,用于苯酚制备的最常见路线是Hock工艺。这是一种三步骤工艺,其中第一步包括用丙烯将苯烷基化以制备枯烯,接着将枯烯氧化至相应的氢过氧化物,然后将该氢过氧化物裂解以产生等摩尔量的苯酚和丙酮。然而,全球对苯酚的需求比对丙酮的需求更迅速地增长。此外,由于丙烯的越来越短缺,相对于丁烯而言,丙烯的成本可能提高。
[0004]因而,采用丁烯或更高级烯烃替代丙烯作为进料以及共同制备甲基乙基酮(MEK)或更高级酮,例如环己酮而不是丙酮的方法可能是酚类制备的有吸引力的备选路线。例如,存在MEK的增长的市场,它可用作漆、溶剂和用于润滑油的脱蜡。此外,环己酮用作工业溶剂,用作氧化反应中的活化剂和用于制备己二酸、环己酮树脂、环己酮肟、己内酰胺和尼龙6。
[0005]众所周知,可以在其中将仲丁基苯氧化以得到氢过氧化仲丁基苯以及使该过氧化物分解成所需的苯酚和甲基乙基酮的方法中由仲丁基苯制备苯酚和MEK。此种方法的概述在以下文献中进行了描述:Process Economics Report No.22B,第113-121和261-263页,题目为″苯酚″,由Stanford Research Institute于1977年12月出版。
[0006]然而,与枯烯相比,将被含4个或更多个碳原子的支化烷基取代的芳族化合物,例如仲丁基苯氧化成相应的氢过氧化物要求更高的温度并且对杂质的存在非常敏感。例如,在含1wt%异丁基苯的仲丁基苯的情况下,氢过氧化仲丁基苯的形成率降低到当该仲丁基苯不含异丁基苯时的大约91%。类似地,当异丁基苯含量是1.65wt%时,氧化率降低到大约86%;当异丁基苯含量是2wt%时,氧化率降低到大约84%;当异丁基苯含量是3.5wt%时,氧化率降低到低到大约82%。
[0007]因此,仍需要找到制备例如C4+烷基芳族氢过氧化物,尤其是氢过氧化仲丁基苯的氧化方法,该氧化方法与现有的氧化方法相比对杂质的存在不太敏感,并且允许苯酚和MEK或更高级酮的有效的商业规模生产。
[0008]美国专利号6,852,893(Creavis)和6,720,462(Creavis)描述了苯酚的制备方法,该方法通过将烷基芳族烃催化氧化成相应的氢过氧化物,并随后使该氢过氧化物裂解而获得苯酚和酮。催化氧化在有氧气的情况下,在自由基引发剂和催化剂存在下进行,该催化剂通常是N-羟基碳二亚胺催化剂,例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺。可以通过该方法氧化的优选的底物包括枯烯、环己基苯、环十二烷基苯和仲丁基苯。
[0009]另外,Sheldon等人在Adv.Synth.Catal.,2004,346,1051-1071页中的标题为″Organocatalytic OxidationsMediated by Nitroxyl Radicals″的文章公开了可以在100℃下在0.5mol%N-羟基邻苯二甲酰亚胺催化剂和2mol%作为自由基引发剂的产物氢过氧化物存在下以97.6%的选择性按32%的CHB转化率将环己基苯(CHB)氧化成1-氢过氧化物。
[0010]然而,虽然N-羟基碳二亚胺对将烷基芳族化合物氧化成它们相应的氢过氧化物显示活性和选择性,但是它们受困于任何均相催化剂固有的问题,即它们易于与产物排出物一起从反应区移除并且所以必须与产物排出物分离。因此对开发用于制备烷基芳族氢过氧化物的多相氧化催化剂存在浓厚兴趣,条件是仍可以维持足够的活性和选择性。
[0011]在我们的国际专利公开号WO 06/15826中,我们已经描述了制备苯酚和甲基乙基酮的方法,其中使包含苯和C4烷基化试剂的原料在烷基化条件下与催化剂接触以产生包含仲丁基苯的烷基化排出物,该催化剂包含沸石β或分子筛,该分子筛具有在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。然后将该仲丁基苯氧化而产生氢过氧化物并使该氢过氧化物裂解而产生所需的苯酚和甲基乙基酮。虽然公开了均相催化剂,例如N-羟基取代的环状酰亚胺适合于该氧化反应,但是优选的催化剂据说是多相催化剂,例如美国专利号5,183,945和美国专利号5,922,920中描述的氧代(羟基)桥联的四核锰络合物。
[0012]已经广泛描述为催化剂(包括氧化催化剂)的另一类化合物是多金属氧酸盐(″POM″),它们在Pope等人的Heteropoly and IsopolyOxometalates:Inorganic Chemistry Concepts,Springer-Verlag,New York(1983)中进行了描述,在此引入作为参考。Pope等人以及其它人已经描述了POM在催化中的许多应用,例如丙烯和异丁烯氧化成丙烯酸和甲基丙烯酸,芳族烃的氧化;烯烃聚合;氨氧化;巴豆醛或丁二烯氧化成呋喃;醇的脱水;烷基苯或杂环的氧化偶合;环氧化和加氢脱硫。
[0013]根据本发明,现已发现某些含钨多金属氧酸盐在将仲烷基取代的苯(包括仲丁基苯和环己基苯)氧化成相应的氢过氧化物中显示作为催化剂的活性和选择性。
发明内容
发明概要
[0014]在一个方面中,本发明涉及将烷基芳族化合物氧化成相应的氢过氧化物的方法,该方法包括使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在包含多金属氧酸盐的催化剂存在下接触:
其中R1和R2各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基,条件是R1和R2可以接合形成具有4-10个碳原子的环状基团,所述环状基团是非必要地取代的,和R3代表氢、具有1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基,其中所述多金属氧酸盐包括取代有至少一种其它过渡金属的多金属钨酸盐(polyoxotungstate)。
[0015]在一个实施方案中,本发明的方法还包括将所述氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或酮,其中R1和R2具有通式(I)中的相同含义。因此,在另一个优选的方面中,本发明涉及酚的制备方法,所述方法包括:
(a)使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气在包含多金属氧酸盐的催化剂存在下接触:
其中R1和R2各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基,条件是R1和R2可以接合形成具有4-10个碳原子的环状基团,所述环状基团是非必要地取代的,和R3代表氢、具有1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基,而产生通式(II)的氢过氧化物:
其中R1、R2和R3具有通式(I)中的相同含义,并且其中所述多金属氧酸盐包括取代有至少一种其它过渡金属的多金属钨酸盐,和
(b)将通式(II)的氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或酮,其中R1和R2具有通式(I)中的相同含义。
[0016]适宜地,所述通式(I)的烷基芳族化合物选自乙基苯、枯烯、仲丁基苯、对甲基-仲丁基苯、1,4-二苯基环己烷、仲戊基苯、仲己基苯、环戊基苯、环己基苯和环辛基苯,其中仲丁基苯和环己基苯是优选的。
[0017]适宜地,所述至少一种其它过渡金属选自铜、锰、铁、钴、镍、锌、镉、钌和汞。
[0018]适宜地,所述多金属钨酸盐还含有至少一种来自元素周期表第13-15族的元素,例如锑、砷、铋、硅、硼和磷。
[0019]适宜地,所述接触在大约50℃-大约200℃,例如大约90℃-大约125℃的温度下进行。所述接触适宜地在大约15kPa-大约1000kPa,优选大约15kPa-大约500kPa,更优选大约40kPa-大约250kPa,最优选大约100kPa-大约200kPa的压力下进行。
[0020]适宜地,将所述氢过氧化物非必要地转化成酚和醛或酮[上面详述的优选方面中的氢过氧化物转化步骤(b)]在催化剂,例如均相催化剂,例如硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫中的至少一种存在下进行。
[0021]或者,氢过氧化物转化可以在多相催化剂,例如绿土粘土存在下进行。
[0022]适宜地,氢过氧化物转化[上述方面中的步骤(b)]在大约40℃-大约120℃的温度和/或大约100-大约1000kPa的压力和/或大约1-大约50hr-1的基于氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。
附图简述
[0023]图1是比较实施例29中使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂和实施例30的K12Li13[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O(缩写为Cu20P8W48)/SBA-15催化剂的仲丁基苯(SBB)转化率(%)相对运转时间(小时)的图表。
[0024]图2是实施例30的新鲜的Cu20P8W48/SBA-15催化剂和实施例31的循环的Cu20P8W48/SBA-15催化剂的仲丁基苯转化率相对氢过氧化仲丁基苯(SBBHP)选择性(wt%)的图表。
[0025]图3是比较实施例29中使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)、实施例30的Cu20P8W48/SBA-15(在该图中缩写为Cu20/SBA)催化剂和实施例32的Cu20P8W48/Al2O3(在该图中缩写为Cu20/Al2O3)催化剂的仲丁基苯转化率和氢过氧化仲丁基苯选择性(sel)的图表。
[0026]图4是实施例30的Cu20P8W48/SBA-15催化剂和实施例33的未负载的Cu20P8W48催化剂的仲丁基苯转化率相对氢过氧化仲丁基苯选择性的图表。
[0027]图5是使用实施例34中使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂和实施例35的未负载的Cu20P8W48催化剂氧化仲丁基苯/枯烯混合物的烃(HC)转化率相对运转时间(小时)的图表。
[0028]图6是使用实施例34中使用的N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)催化剂和实施例35的未负载的Cu20P8W48催化剂[该图中缩写为Cu20]氧化仲丁基苯/枯烯混合物的总氢过氧化物(SBBHP和CHP)选择性(sel)相对运转时间的图表,其中CHP代表氢过氧化枯烯。
[0029]图7是实施例36中在两个温度下使用的Cu20P8W48催化剂的环己基苯(CHB)转化率相对氢过氧化环己基苯(CHBHP)选择性(wt%)的图表。
实施方案的详细描述
[0030]本文所使用的元素周期表是Chemical and EngineeringNews,63(5),27(1985)中给出的版本。
[0031]本发明提供将通式(I)的烷基芳族化合物氧化的方法:
其中R1和R2各自独立地表示氢或具有1-4个碳原子的烷基,条件是R1和R2可以接合形成具有4-10个碳原子的环状基团,所述环状基团是非必要地取代的,和R3代表氢、具有1-4个碳原子的一个或多个烷基或环己基。短语″条件是R1和R2可以接合″等在本文中用来是指,作为R1和R2中的每一个是(″一价″)烷基的替代方案,表示为″R1″和″R2″的两个″烷基″实体接合成(″二价″)烃基链(链中含2-8个碳),其中该″二价″链的各末端开始与通式(I)中特别显示的C原子连接而形成环。因此,在一个实施方案中,R1和R2一起构成与通式(I)的碳原子连接的烃基结构部分而形成具有4-10个碳原子的环状基团,适宜地是环己基,该环状基团可以取代有一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或一个或多个苯基。适合的烷基芳族化合物的实例是乙基苯、枯烯、仲丁基苯、对甲基-仲丁基苯、1,4-二苯基环己烷、仲戊基苯、仲己基苯、环戊基苯、环己基苯和环辛基苯,其中仲丁基苯和环己基苯是优选的。还将理解的是,在R1和R2接合形成环状基团的情形下,形成环状环的碳的数目是4-10。然而,该环可以本身携带一个或多个取代基,例如一个或多个具有1-4个碳原子的烷基或一个或多个苯基,如在1,4-二苯基环己烷的情形下那样。
[0032]在一个实际的实施方案中,通式(I)的烷基芳族化合物是仲丁基苯并且通过在烷基化条件下并在多相催化剂,例如沸石β或更优选至少一种MCM-22家族的分子筛(下面所限定)存在下用至少一种C4烷基化试剂将苯烷基化来制备。烷基化条件适宜地包括大约60℃-大约260℃,例如大约100℃-大约200℃的温度和/或7000kPa或更低,例如大约1000-大约3500kPa的压力和/或大约0.1-大约50hr-1,例如大约1-大约10hr-1的基于C4烷基化试剂的重时空速(WHSV)。
[0033]C4烷基化试剂适宜地包括至少一种线性丁烯,即丁烯-1、丁烯-2或它们的混合物。烷基化试剂也可以是含线性丁烯的烯属C4烃混合物,例如可以通过乙烷、丙烷、丁烷、LPG和轻质石脑油的蒸汽裂化,石脑油及其它精炼厂原料的催化裂化和含氧化合物,例如甲醇转化成低级烯烃来获得。例如,下面C4烃混合物通常可在采用蒸汽裂化以制备烯烃的任何精炼厂中获得并且适合用作C4烷基化试剂:原油蒸汽裂化丁烯料流、残液-1(从原油蒸汽裂化丁烯料流溶剂萃取或加氢以移除丁二烯之后剩余的产物)和残液-2(从原油蒸汽裂化丁烯料流除去丁二烯和异丁烯之后剩余的产物)。
[0034]在另一个实际的实施方案中,通式(I)的烷基芳族化合物是环己基苯并且优选通过使苯与氢气在多相双功能催化剂存在下接触来制备,该多相双功能催化剂包含至少一种具有加氢活性的金属和具有烷基化活性的结晶无机氧化物材料,所述金属通常选自钯、钌、镍和钴,所述无机氧化物材料通常是至少一种MCM-22家族的分子筛(如下面所限定)。该接触步骤适宜地在大约50℃-大约350℃的温度和/或大约100-大约7000kPa的压力和/或大约0.01-大约100的苯与氢气摩尔比和/或大约0.01-大约100的WHSV下进行。
[0035]本文所使用的术语″MCM-22家族材料″(或″MCM-22家族的材料″或″MCM-22家族的分子筛″或″MCM-22家族的沸″)包括以下一种或多种:
●由普通的第一度结晶构造单元(building block)晶胞制成的分子筛,它的晶胞具有MWW骨架拓扑结构。(晶胞是原子的空间排列,该空间排列以三维空间平铺以描述晶体结构。所述晶体结构论述于″Atlas of Zeolite Framework Types″,第五版,2001,该文献的整个内容引入作为参考);
●由普通的第二度构造单元制成的分子筛,此种MWW骨架拓扑结构晶胞的2-维平铺,形成一个晶胞厚度的单层,优选一个c-晶胞厚度;
●由普通的第二度构造单元制成的分子筛,一个或多于一个晶胞厚度的层,其中多于一个晶胞厚度的层由将一个晶胞厚度的至少两个单层堆叠、填充或结合制成。此种第二度构造单元的堆叠可以按规则的方式,不规则的方式,随机方式或其任何组合;或
●通过具有MWW骨架拓扑结构的晶胞的任何规则或随机的2-维或3-维组合制造的分子筛。
[0036]MCM-22家族的分子筛包括那些分子筛,即具有在12.4±0.25,6.9±0.15,3.57±0.07和3.42±0.07埃处包括d间距最大值的X射线衍射图案。用来表征所述材料的X射线衍射数据通过使用铜的K-alpha双峰作为入射辐射和衍射计的标准技术获得,所述衍射计配备有闪烁计数器和所连接的计算机作为收集***。
[0037]MCM-22家族的材料包括MCM-22(在美国专利号4,954,325中进行了描述)、PSH-3(在美国专利号4,439,409中进行了描述)、SSZ-25(在美国专利号4,826,667中进行了描述)、ERB-1(在欧洲专利号0293032中进行了描述)、ITQ-1(在美国专利号6,077,498中进行了描述)、ITQ-2(在国际专利公开号WO97/17290中进行了描述)、MCM-36(在美国专利号5,250,277中进行了描述)、MCM-49(在美国专利号5,236,575中进行了描述)、MCM-56(在美国专利号5,362,697中进行了描述)、UZM-8(在美国专利号6,756,030中进行了描述)和它们的混合物。MCM-22家族的分子筛优选作为烷基化催化剂,因为已经发现它们对仲丁基苯的制备较之其它丁基苯异构体具有高度选择性。优选地,分子筛选自(a)MCM-49、(b)MCM-56和(c)MCM-49和MCM-56的同位型(isotype),例如ITQ-2。
[0038]本发明方法的氧化步骤如下进行:使通式(I)的烷基芳族化合物与氧气(例如呈含分子氧的气体形式,例如空气)在包含多金属氧酸盐(″POM″)的催化剂存在下接触,其中所述POM是取代有至少一种其它过渡金属的多金属钨酸盐。本文所使用的术语″多金属氧酸盐″或″POM″用来指包含至少一种主骨架原子(在本发明情形下是钨)的多氧阴离子(polyoxoanion)的化合物,其中所述钨部分地被至少一种其它过渡金属取代。适合的其它过渡金属包括铜、锰、铁、钴、镍、锌、镉、钌和汞。一般而言,POM可以再分成杂多阴离子(heteropolyanion)(它们除了主骨架原子之外还含杂原子)和均多阴离子(isopolyanion)(它们不含杂原子)。适合的杂原子包括至少一种来自元素周期表第13-15族的元素,例如锑、砷、铋、硅、硼和磷。已知的大多数POM是作为盐离析的,其中最常用的抗衡阳离子是碱金属离子和铵或它们的混合物。在所有抗衡离子仅是质子的罕见情形下,则这种材料称为游离多金属氧酸盐。
[0039]POM已知按各种结构存在,包括Keggin、Wells-Dawson和Anderson-Evans结构。不同的结构对应于具有特定POM组成的特殊几何结构并且根据存在的addenda和杂原子的化学性质和配位化学、以及它们的浓度、比例、pH值等改变。可用于本发明方法的一大子类POM由Keggin型POM构成。这些多氧阴离子通常由12个骨架金属M和围绕中心杂原子X对称排列的40个氧原子构成并因此可以由通式XnM12O40 (8-n)-表示。如果杂原子X具有孤对电子(例如AsIII,SbIII),则此种闭合Keggin单元的形成是不允许的。事实上,这些POM中的大多数由通过额外骨架或杂原子接合在一起的不完全(多孔的(lacunary))Keggin碎片的二聚体加合物构成。
[0040]例如,Krebs等人(Chem.Eur.J.1997,3,1232;Inorg.Chem.1999,38,2688)描述了二聚体结构类型[(WO2)4(OH)2(β-XW9O33)2]12-(X=SbIII,BiIII)。此外,该作者还能够用第一排过渡金属取代两个外面的钨原子,得到由通式[(WO2)2M2(H2O)6(β-XW9O33)2](14-2n)-(X=SbIII,Mn+=Mn2+、Fe3+、Co2+、Ni2+;X=BiIII,Mn+=Fe3+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+)表示的过渡金属取代的多金属氧酸盐(TMSP)。
[0041]此外,Kortz等人报道了四取代的二聚体多金属钨酸盐,它们由被四个Fe3+离子连接的两个[β-XW9O33]n-(n=9,X=AsIII、SbIII;n=8,X=SeIV、TeIV)结构部分构成,该Fe3+离子具有末端H2O配体(Inorg.Chem.2002,41,783)。这些作者还能够用大量其它的第一、第二和第三排过渡金属(例如Mn2+、Co2+、Ni2+、Cd2+、Hg2+)取代这一结构中的铁中心。
[0042]可用于本发明方法的另一种POM结构是所谓的″铜-20轮形结构″。因此,CuCl2与K28Li5[H7P8W48O184]按比例24∶1在含水介质(pH值6)中的相互作用产生巨大的轮形[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]25-(1),Mal,S.S.;Kortz,U.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3777-3780。多阴离子(polyanion)1作为呈四方晶系(空间群I4/m)的混合钾-锂盐结晶。多阴离子1在结构、尺寸和组成方面是崭新的。这种分子代表[H7P8W48O184]33-的第一过渡金属取代的衍生物并且它比迄今已知的任何其它POM结合更多Cu2+离子。轮形[H7P8W48O184]33-前体的结构在1中得到维持并且空腔已经充满高度对称的铜-羟基(hydroxo)簇合物。这强调模板效应在1的形成期间起重要作用。我们已经示出钨磷酸盐前体[H7P8W48O184]33-空腔中的氧(oxo)基实际上的确与含水介质中的过渡金属离子相互作用,但是要求某种加热。因此,[H7P8W48O184]33-甚至可以认为是超多孔(superlacunary)多阴离子前体并且我们预期除铜(II)之外的其它过渡金属离子也可以被结合。
[0043]1中的Cu20簇合物仅由3种结构上类型独特的铜(II)离子(8个八面体,4个正方形-锥,8个正方形-平面)构成。所有20个铜中心经由μ3-氧配体与相邻铜离子桥联,产生高度对称、笼形组合体。基于键价总和计算,所有24个桥联氧是单质子化的。有趣地,空腔(其具有大约7埃的直径)的中心被氯离子占据。描述铜-20轮形结构的其它文章包括Jabbour,D.;Keita,B.;Nadjo,L.;Kortz,U.;Mal,S.S.Electrochem.Comm.2005,7,841-847;Alam,M.S.;Dremov,V.;Müller,P.;Postnikov,A.V.;Mal,S.S.;Hussain,F.;Kortz,U.Inorg.Chem.2006,45,2866-2872和Liu,G.;Liu,T.;Mal,S.S.;Kortz,U.J.Am.Chem.Soc.2006,128,10103-10110,都在此引入作为参考。
[0044]对本发明方法中的应用适合的POM的实例包括:
K12Li13[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O缩写为(Cu20P8W48或Cu20Cl或Cu20ClP8W48);
Na11Cs2[Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]Cl·31H2O缩写为(Cu4(GeW9)2);
Na12[Cu3(H2O)3As2W18O 66]·32H2O缩写为(Cu3(AsW9)2);
K10[Cu5(OH)4(H2O)2(A-α-SiW9O33)2]·18.5H2O缩写为(Si2W18Cu5)。在这一式中,″A″是该材料的异构体形式的常规指示;
Na12[Cu3(H2O)3Sb2W18O66]·46H2O缩写为(Cu3(SbW9)2);
{[K7Na[Cu4K2(H2O)6(α-AsW9O33)2]·5.5H2O}n缩写为(K7Na[Cu4(AsW9O33)2]);
K6Na2[Cu4K2(H2O)5.4Cl0.6(α-SbW9O33)2]·7H2O缩写为(K-Cu4Sb2W18);
Na(NH4)8.5[Cu4.5(H2O)4Cl0.5(AsW9O33)2]·11H2O缩写为(NH4-Cu5As2W18);
Na(NH4)8.5[Cu4.5(H2O)4Cl0.5(SbW9O33)2]·11H2O缩写为(NH4-Cu5Sb2W18);
K12Li13[Cu20Br(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O缩写为(Cu20Br);
K4Na4[Ru2(H2O)6Sb2W20O70]·12H 2O缩写为(Ru2(H2O));
K4[{Ru(C6H6)(H2O)}{Ru(C6H6)}(γ-GeW10O36)]·7H2O缩写为(K4C12Ru2H28GeW10O44);
K4[{Ru(C6H6)(H2O)}{Ru(C6H6)}(γ-SiW10O36)]·9H2O缩写为(K4C12Ru2H32SiW10O46)和
(CsK4[β-GeW11MnO38(OH)]·13H2O}∞缩写为(CsK4H27GeW11MnO52)。
[0045]本发明方法所要求的过渡金属取代的多金属钨酸盐POM,例如上面给出的那些POM,可以按未负载形式或在载体上用作本发明氧化方法中的催化剂。适合的载体包括酸性材料,例如氧化铝,碱性材料,例如氧化镁,和中性材料,例如二氧化硅。根据POM的离子性质,如果载体是酸性的,则将该催化剂固定到载体上可以容易地如下达到:简单地将POM溶解在水中并在例如20℃-100℃的温度下搅拌该溶液与载体材料。在过滤和干燥之后,可以容易地获得含高达例如10wt%POM的负载型催化剂。另一方面,如果载体材料是碱性的,则起初将载体官能化可能是必要的,例如如下官能化:在该载体上提供表面胺基,然后酸化该载体以使该胺基质子化,然后将该载体与POM溶液结合。这样,可以容易地达到高达例如20wt%的POM加载量。
[0046]在一个实施方案中,载体材料是多孔的,尤其是中孔的。适合的中孔材料包括MCM-41(它在美国专利号5,098,684中进行了描述);MCM-48(它在美国专利号5,198,203中进行了描述)和MCM-50(它在美国专利号5,304,363中进行了描述)和SBA-15(它在Zhao,D.等人的J.Am.Chem.Soc,1206024(1998)中进行了描述)。
[0047]除了POM催化剂之外,还可能希望向反应混合物中添加自由基引发剂,它通常是过氧化物,例如过氧化叔丁基,或氢过氧化物,例如氢过氧化叔丁基。
[0048]本发明氧化步骤的合适条件包括大约50℃-大约200℃,例如大约90℃-大约125℃的温度,和/或大约15-大约1000kPa,例如大约40-大约250kPa的压力。氧化反应适宜地在催化蒸馏装置中进行并且制备的氢过氧化物可以通过蒸馏出未反应的烷基芳族化合物加以浓缩。
[0049]氧化反应的产物包括通式(II)的氢过氧化物:
其中R1、R2和R3具有与通式(I)中相同的含义。优选地,氢过氧化物是氢过氧化仲丁基苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化环己基苯。然后可以通过酸裂解将这种氢过氧化物转化成酚(它可以是取代的酚)和通式R1COCH2R2(III)的醛或酮,其中R1和R2具有与通式(I)中相同的含义。
[0050]裂解反应适宜地如下进行:使所述氢过氧化物与催化剂在液相中在大约20℃-大约150℃,例如大约40℃-大约120℃的温度和/或大约50-大约2500kPa,例如大约100-大约1000kPa的压力和/或大约0.1-大约100hr-1,优选大约1-大约50hr-1的基于所述氢过氧化物的液时空速(LHSV)下接触。优选将所述氢过氧化物稀释在对裂解反应惰性的有机溶剂,例如甲基乙基酮、苯酚或仲丁基苯中,以帮助除热。裂解反应适宜地在催化蒸馏装置中进行。
[0051]用于裂解步骤的催化剂可以是均相催化剂或多相催化剂。
[0052]适宜的均相裂解催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸和对甲苯磺酸。氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫也是有效的均相裂解催化剂。优选的均相裂解催化剂是硫酸。
[0053]适合用于氢过氧化仲丁基苯的裂解的多相催化剂包括绿土粘土,如酸性蒙脱土二氧化硅-氧化铝粘土,如同美国专利号4,870,217中所述,其全部公开内容在此引入供参考。
[0054]在根据本发明氧化的烷基芳族化合物是环己基苯的情形下,氧化产物是氢过氧化环己基苯并且裂解产物包括苯酚和环己酮。得自裂解步骤的粗环己酮和粗苯酚可以经历进一步纯化以产生纯化的环己酮和苯酚。适合的纯化方法包括,但不限于,一系列蒸馏塔以将环己酮和苯酚与其它物质分离。粗或纯化的环己酮可以本身经历脱氢以将它转化成苯酚。此种脱氢可以例如,在催化剂例如铂、镍或钯上进行。
[0055]现将参照以下非限制性实施例更具体地描述本发明。
实施例1:K12Li13[Cu20Cl(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O(缩写为Cu20P8W48或Cu20Cl或Cu20ClP8W48)的制备:
[0056]将CuCl2·2H2O(0.10g,0.60mmol)的样品溶解在pH值为6.0的1M LiCH3COO缓冲溶液(20mL)中,然后添加K28Li5[H7P8W48O184]·92H2O(0.37g,0.025mmol)。将这一溶液加热到80℃保持1小时并在冷却到室温后将它过滤。允许该滤液在开放烧杯中在室温下蒸发。在1-2天之后,蓝色结晶产物开始出现。允许继续蒸发直到溶液水平面已经接近固体产物,然后通过过滤收集该固体产物并风干。产率:0.11g(30%)。IR:1137(sh),1121(s),1080(s),1017(m),979(sh),951(sh),932(s),913(sh),832(sh),753(s),681(s),570(sh),523(w),470(w)cm-1。(参考文献:Mal,S.S.;Kortz,U.Angew.Chem.Int.Ed.2005,44,3777-3780.)
实施例2:Na11Cs2[Cu4(H2O)2(GeW9O34)2]Cl·31H2O(缩写为Cu4(GeW9)2)的制备
[0057]按以下顺序将以下试剂在搅拌下溶解在40mL 0.5M乙酸钠缓冲液(pH值4.8)中:0.334g(1.96mmol)CuCl2·2H2O、0.0928g(0.888mmol)GeO2和2.64g(8.00mmol)Na2WO4·2H2O。将这一溶液加热到90℃保持1小时,然后冷却到室温。通过用稀CsCl溶液将上述溶液分层并缓慢蒸发获得适合于X-射线晶体学分析的单一晶体(产率:1.8g,71%)。IR:941(s),890(s),846(w),775(vs),734(s),718(s),509(w),469(w),438(w)cm-1。(参考文献:Kortz,U.;Nellutla,S.;Stowe,A.C;Dalal,N.S.;Rauwald,U.;Danquah,W.;Ravot,D.Inorg.Chem.2004,43,2308-2317.)
实施例3:Na12[Cu3(H2O)3As2W18O66]·32H2O(缩写为Cu3(AsW9)2)的制备
[0058]将1.2g(6.8mmol)CuCl2·2H2O的样品溶解在50mL H2O中,然后添加10.0g(4.1mmol)Na9[α-AsW9O33]·19.5H2O。将该溶液回流1小时并在它冷却之后过滤(pH值6.2)。在室温下缓慢蒸发产生适合于X射线衍射的大的绿色晶体。还可以通过用固体KCl(15g)使上述溶液沉淀以高产率离析多阴离子的钾盐。这样产生10.1g浅绿色产物,将它离析并风干(产率89%)。IR:956,904,873,785,750,735,503,472,405cm-1。(参考文献:Kortz,U.;Al-Kassem,N.K.;Savelieff,M.G.;AlKadi,N.A.;Sadakane,M.Inorg.Chem.2001,40,4742-4749.)
实施例4:K10[Cu5(OH)4(H2O)2(A-α-SiW9O33)2]·18.5H2O(缩写为Si2W18Cu5)的制备
[0059]在搅拌下将0.50g(0.16mmol)K10[A-α-SiW9O34]的样品添加到0.076g(0.44mmol)CuCl2·2H2O在20mL 0.5M NaAc缓冲液(pH值4.8)中的溶液中。将这一溶液加热到80℃保持30min,然后冷却到室温并过滤。在室温下缓慢蒸发在大约1-2个星期之后得到绿色晶体,将它们滤出并风干。产量:0.28g(63%)。IR:1008,945,915,885,810,768,698,595,546,524cm-1。(参考文献:Bi,L.-H.;Kortz,U.Inorg.Chem.2004,43,7961-7962.)
实施例5:Na12[Cu3(H2O)3Sb2W18O66]·46H2O(缩写为Cu3(SbW9)2)的制备
[0060]将1.0g(5.8mmol)CuCl2·2H2O的样品溶解在50mL H2O中,然后添加10.0g(3.5mmol)Na9[α-SbW9O33]·19.5H2O。将该溶液回流1小时并在它冷却之后过滤(pH值6.2)。在室温下缓慢蒸发产生大的绿色晶体。还可以通过用固体KCl(15g)使上述溶液沉淀以高产率离析多阴离子的钾盐。这样产生9.8g浅绿色产物,将它离析并风干(产率97%)。IR:965,944,891,858,772,732,504,475,438cm-1。(参考文献:Kortz,U.;Al-Kassem,N.K.;Savelieff,M.G.;Al Kadi,N.A.;Sadakane,M.Inorg.Chem.2001,40,4742-4749.)
实施例6:{[K7Na[Cu4K2(H2O)6(α-AsW9O33)2]·5.5H2O}n(缩写为K7Na[Cu4(AsW9O33)2])的制备
[0061]将0.51g(3.0mmol)CuCl2·2H2O的样品溶解在40mL H2O中,然后添加4.0g(1.5mmol)K9[α-AsW9O33]。将该溶液回流1小时并在冷却后过滤。在室温下缓慢蒸发产生2.9g绿色、结晶产物,将该产物离析并风干(产率73%)。IR:974(sh),950(s),907(s),888(sh),864(sh),788(sh),749(s),736(s),484(w),465(w)cm-1。(参考文献:Kortz,U.;Nellutla,S.;Stowe,A.C;Dalal,N.S.;van Tol,J.;Bassil,B.S.Inorg.Chem.2004,43,144-154.)
实施例7:K6Na2[Cu4K2(H2O)5.4Cl0.6(α-Sb W9O33)2]·7H2O(缩写为K-Cu4Sb2W18)的制备
[0062]将0.51g(3.0mmol)CuCl2·2H2O的样品溶解在40mL H2O中,然后添加4.1g(1.5mmol)K9[α-SbW9O33]。将该溶液回流1小时并在冷却后过滤。在室温下缓慢蒸发产生2.9g绿色、结晶产物,将该产物离析并风干(产率70%)。IR:944,897,851,775(sh),730,615,563,495(sh),445cm-1。
实施例8:Na(NH4)8.5[Cu4.5(H2O)4Cl0.5(AsW9O33)2]·11H2O(缩写为NH4-Cu5As2W18)的制备
[0063]在搅拌下将0.31g(0.13mmol)(NH4)9[AsW9O33]的样品添加到0.22g(1.30mmol)CuCl2·H2O在20mL 0.5M NH4OAc缓冲液(pH值4.8)中的溶液中。将这一溶液加热到80℃保持1小时,然后冷却到室温并过滤。在开放小瓶中的缓慢蒸发产生0.23g(产率68%)适合于X射线衍射的绿色结晶材料。IR:1400,968(sh),948,904,862(sh),789(sh),749(sh),736,629,568,484,453cm-1。
实施例9:Na(NH4)8.5[Cu4.5(H2O)4Cl0.5(SbW9O33)2]·11H2O(缩写为NH4-Cu5Sb2W18)的制备
[0064]在搅拌下将0.32g(0.13mmol)(NH4)9[SbW9O33]的样品添加到0.22g(1.30mmol)CuCl2·H2O在20mL 0.5M NH4OAc缓冲液(pH值4.8)中的溶液中。将这一溶液加热到80℃保持1小时,然后冷却到室温并过滤。在开放小瓶中的缓慢蒸发产生0.24g(产率69%)适合于X射线衍射的绿色结晶材料。IR:1402,944,897,848,773(sh),731,638,568,476,447cm-1。
实施例10:12Li13[Cu20Br(OH)24(H2O)12(P8W48O184)]·22H2O(缩写为Cu20Br)的制备
[0065]将CuBr2·2H2O(0.145g,0.60mmol)的样品溶解在pH值6.0下的1M LiCH3COO缓冲溶液(20mL)中,然后添加K28Li5[H7P8W48O184]·92H2O(0.37g,0.025mmol)。将这一溶液在80℃下加热1小时并热过滤。允许该滤液在开放烧杯中在室温下蒸发。在一天之后,蓝色结晶产物开始出现。允许继续蒸发直到溶液水平面已经接近固体产物,然后通过过滤收集该固体产物并风干。IR:1120,1079,1017,950,935,902,835,752,680,525,471cm-1。
实施例11:K4Na4[Ru2(H2O)6Sb2W20O70]·12H2O(缩写为Ru2(H2O))的制备
[0066]在搅拌下将0.05g(0.08mmol)[(对伞花烃)RuCl2]2溶解在20mL 0.5M NaAc缓冲液(pH值6.0)中。然后添加0.5g(0.08mmol)Na12[Sb2W22O74(OH)2]。将该溶液加热到90℃保持30min并在将它冷却之后过滤。然后,将0.5mL 1.0M KCl溶液添加到该滤液中。在室温下缓慢蒸发一个星期后得到0.12g(产率26%)黄色结晶产物。IR:950,885(sh),863(sh),836(sh),806,769,703,655,453,413(cm-1)。
实施例12:K4[{Ru(C6H6)(H2O)}{Ru(C6H6)}(γ-GeW10O36)]·7H2O(缩写为K4C12Ru2H28GeW10O44)的制备
[0067]将0.27g(0.54mmol)[RuC6H6Cl2]2的样品溶解在20mL水中,接着添加1.56g(0.54mmol)K8[γ-GeW10O36]·6H2O。通过添加1M HCl将pH值调节到pH值2.5。将这一溶液加热到80℃保持1小时,然后冷却到室温。过滤该溶液,然后添加1.0mL 1.0M CsCl。少量橙色沉淀(认为是含苯-Ru(II)的锗钨酸盐)出现并立即滤出。然后,将2.0mL 1.0MKCl添加到该滤液中,在开放烧杯中在室温下允许该滤液蒸发。在1天之后开始出现棕色针状晶体。继续蒸发直到溶剂接近固体产物(产量0.82g,48%)。IR:3072(w),2924(w),2848(w),2361(w),2333(w),1435(w),948(s),872(sh),844(s),795(s),725(s),674(m),611(w),531(m),463(m)cm-1。(参考文献:Bi,L.-H.;Chubarova,E.V.;Nsouli,N.H.;Dickman,M.H.;Kortz,U.;Keita,B.;Nadjo,L.Inorg.Chem.2006,45,8575-8583.)
实施例13:K4[{Ru(C6H6)(H2O)}{(Ru(C6H6)}(γ-SiW10O36)]·9H2O(缩写为K4C12Ru2H32SiW10O46)的制备
[0068]将0.18g(0.36mmol)[RuC6H6Cl2]2的样品溶解在20mL水中,接着添加1.0g(0.36mmol)K8[γ-SiW10O36]·12H2O。通过添加1M HCl将pH值调节到pH值2.5。将这一溶液加热到80℃保持1小时,然后冷却到室温。过滤该溶液,然后添加2.0mL 1.0M KCl。允许这一溶液在开放烧杯中在室温下蒸发。在一周之后开始出现黄色结晶产物。继续蒸发直到溶剂接近固体产物(产量0.18g,32%)。IR:1435(m),1152(w),992(m),948(s),904(sh),881(sh),868(s),776(s),752(s),685(m),614(w),558(m),498(w),473(w)cm-1。(参考文献:Bi,L.-H.;Chubarova,E.V.;Nsouli,N.H.;Dickman,M.H.;Kortz,U.;Keita,B.;Nadjo,L.Inorg.Chem.2006,45,8575-8583.)
实施例14:{CsK4[β-GeW11MnO38(OH)]·13H2O}∞(缩写为CsK4H27GeW11MnO52)的制备
[0069]在搅拌下将0.5g(0.17mmol)K8[γ-GeW10O36]·6H2O的样品添加到0.074g(0.34mmol)MnCl2·2H2O在20mL 1M KOAc(pH值4.8)中的溶液中。在50℃下搅拌这一溶液30min。用1M CsCl将上述溶液分层产生晶体。
实施例15-27:仲丁基苯在未负载的多金属氧酸盐上的氧化
[0070]向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中加入100g(除非在表1中有不同指示)基本上纯的由TCI America供应的仲丁基苯(SBB)、1g由Aldrich供应的过氧化叔丁基(98%)和实施例2-14中制备的POM催化剂之一。使用温度受控的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃,压力是大气压。空气流量为大约220cc/min。在6小时之后,从烧瓶中取出小等分试样的反应混合物并通过气相色谱(GC)分析。对于实施例2-14中制备的每种催化剂重复这种过程。催化剂类型和用量,以及SBB转化率和对氢过氧化仲丁基苯(SBBHP)的选择性示于表1中。表1中还显示了每种催化剂对副产物苯乙酮(AP)和氢氧化2-苯基-2-丁基(PBOH)的选择性。
表1
Ex | 催化剂 | 催化剂Ex, | 催化剂量(g) | SBB(g) | SBB转化率% | SBBHP选择性% | PBOH选择性% | AP选择性% |
15 | Cu4(GeW9)2 | 2 | 0.019 | 100 | 4.9 | 80.1 | 2.2 | 16.9 |
16 | Cu3(AsW9)2 | 3 | 0.15 | 100 | 4.4 | 84.0 | 1.9 | 13.4 |
17 | Si2W18Cu5 | 4 | 0.081 | 100 | 5.9 | 82.1 | 1.9 | 15.1 |
18 | Cu3(SbW9)2 | 5 | 0.174 | 100 | 5.2 | 83.8 | 1.8 | 13.6 |
19 | K7Na[Cu4(AsW9O33)2] | 6 | 0.1225 | 100 | 4.6 | 84.7 | 1.8 | 12.8 |
20 | K-Cu4Sb2W18 | 7 | 0.0515 | 100 | 5.3 | 83.8 | 1.8 | 13.7 |
21 | NH4-Cu5As2W18 | 8 | 0.145 | 100 | 4.9 | 83.0 | 2.0 | 14.2 |
22 | NH4-Cu5Sb2W18 | 9 | 0.0925 | 100 | 8.2 | 78.0 | 2.6 | 18.5 |
23 | Cu20Br | 10 | 0.14 | 100 | 5.1 | 80.3 | 2.2 | 16.6 |
24 | Ru2(H2O) | 11 | 0.192 | 100 | 7.2 | 75.4 | 3.1 | 20.5 |
25 | K4C12Ru2H28GeW10O44 | 12 | 0.09 | 50 | 17.0 | 67.5 | 3.9 | 27.3 |
26 | K4C12Ru2H32SiW10O46 | 13 | 0.1 | 50 | 10 | 79 | 2.4 | 17.7 |
27 | CsK4H27GeW11MnO52 | 14 | 0.092 | 50 | 12.7 | 86.6 | 0.3 | 12.8 |
实施例28:中孔二氧化硅的合成和多金属氧酸盐的固定
[0071]通过在40℃下搅拌1.0g三嵌段共聚物即聚(氧化乙烯)-聚(氧化丙烯)-聚(氧化乙烯)(EO20PO70EO20)(BASF)、30ml 2M盐酸和7.5ml水的混合物4小时制备溶液。然后将2.08g四乙基原硅酸酯(TEOS)添加到该溶液中而制备具有以下摩尔组成的合成混合物:
2(EO20PO70EO20):60HCl:4.25TEOS:15H2O
[0072]在40℃下搅拌24小时之后,将该合成混合物转移至高压釜中,然后在95℃下加热3天。然后从该合成混合物过滤固体产物并在550℃下锻烧4小时。产物是中孔二氧化硅材料SBA-15,它具有893m2/g的BET表面积,1.37cc/g的孔隙体积和6.6nm的孔隙尺寸。
[0073]然后将这种SBA-15材料用作固定一种或多种POM(例如实施例1-14中制备的那些)的载体。这如下实现:起初使该二氧化硅材料与氨基丙基三乙氧基硅酸酯在甲苯中在氮气覆盖层下回流5小时,藉此在该SBA-15上的硅烷醇基与该氨基丙基三乙氧基硅酸酯上的乙氧基反应而产生Si-O-Si键。然后在200ml(2M)盐酸中搅拌所得胺化SBA-15 12小时而将胺转化成铵盐,然后将该产物与所需POM一起搅拌。过滤,洗涤并在95℃下干燥5小时回收负载在中孔二氧化硅上的POM催化剂。总固定过程显示如下:
实施例29:仲丁基苯在NHPI存在下的氧化
[0074]向配备冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中加入100g基本上纯的由TCI America供应的仲丁基苯和0.375g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,可以从Aldrich获得)。使用温度受控的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃,压力是大气压。空气流量为大约220cc/min。每隔45分钟,从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。数据示于图1中,其中催化剂表示为NHPI。
实施例30:仲丁基苯在Cu20P8W48/SBA-15存在下的氧化
[0075]向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中加入100g基本上纯的由TCI America供应的仲丁基苯、1g由Aldrich供应的过氧化叔丁基(98%)和0.2g根据实施例28的用中孔二氧化硅材料SBA-15负载实施例1的Cu20P8W48而制备的催化剂。使用温度受控的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃,压力是大气压。空气流量为大约220cc/min。每隔45分钟,从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。数据示于图1中,其中催化剂表示为Cu/SBA。
实施例31:仲丁基苯在新鲜Cu20P8W48/SBA相对循环催化剂上的氧化
[0076]从产物混合物过滤实施例30的催化剂并在与实施例30相同的条件下再试验。数据示于图2中。数据表明采用循环催化剂时观察到微小的活性损失;然而,对氢过氧化物的选择性显著地改进。
实施例32:仲丁基苯在Al2O3负载的Cu20P8W48上的氧化
[0077]向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中加入100g基本上纯的由TCI America供应的仲丁基苯、1g由Aldrich供应的过氧化叔丁基(98%)和0.2g包含Al2O3负载的实施例1的Cu20P8W48的催化剂。使用温度受控的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃,压力是大气压。空气流量为大约220cc/min。每隔45分钟,从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。数据示于图3中。数据表明,当将催化剂负载在Al2O3上时,与负载在SBA-15上相比,活性(SBB转化率)和选择性(对SBBHP)降低。
实施例33:仲丁基苯在未负载的Cu20P8W48上的氧化
[0078]向装有冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中加入100g基本上纯的由TCI America供应的仲丁基苯、1g由Aldrich供应的过氧化叔丁基(98%)和0.17g实施例1的未负载的Cu20P8W48。使用温度受控的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃,压力是大气压。空气流量为大约220cc/min。每隔45分钟,从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。数据示于图4中并表明采用未负载的催化剂对比负载型催化剂观察到选择性方面的细微改进和活性的提高。
实施例34:仲丁基苯/枯烯混合物在NHPI存在下的氧化
[0079]向配备冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中加入100g基本上纯的仲丁基苯和22.4g枯烯(都由TCI America供应),和0.05g N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI,可以从Aldrich获得)。使用温度受控的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃,压力是大气压。空气流量为大约220cc/min。每隔45分钟,从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。数据示于图5和6中。
实施例35:仲丁基苯/枯烯混合物在未负载的Cu20P8W48上的氧化
[0080]向配备冷凝器、搅拌器和空气喷雾器的250ml圆底烧瓶中加入100g基本上纯的仲丁基苯和22.4g枯烯(都由TCI America供应),和0.2g实施例1的Cu20P8W48。使用温度受控的加热罩加热该烧瓶。反应温度是115℃,压力是大气压。空气流量为大约220cc/min。每隔45分钟,从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。数据也示于图5和6中。数据表明,Cu20P8W48催化剂显示与NHPI催化剂类似的SBB和枯烯转化率水平(图5)和类似的对SBBHP和氢过氧化枯烯(CHP)的最终选择性(图6)。
实施例36:环己基苯在未负载的多金属氧酸盐上的氧化
[0081]对基本上纯的环己基苯(CHB)而不是仲丁基苯并使用通过实施例1的方法制备的Cu20P8W48作为多金属氧酸盐(POM)催化剂进行对实施例15-27描述的氧化方法。氧化反应温度是115℃(如实施例15中那样)。然后重复该方法,但是采用110℃的反应温度。在两种情况下,每隔45分钟,从烧瓶中取出反应混合物的小等分试样并通过GC分析。在该两个温度下的CHB转化率(wt%)和氢过氧化环己基苯(CHBHP)选择性(wt%)的数据示于图7中。数据表明,在这些试验中,在越高的温度下选择性下降得越多。
[0082]虽然已经参考特定的实施方案对本发明进行了描述和说明,但是本领域普通技术人员将理解本发明适用于不一定在本文中说明的变化。因此,则应该仅根据所附权利要求书来确定本发明的真实范围。
Claims (22)
2.权利要求1的方法,其中所述至少一种其它过渡金属选自铜、锰、铁、钴、镍、锌、镉、钌和汞。
3.权利要求1或权利要求2的方法,其中所述多金属钨酸盐还含有至少一种来自元素周期表第13-15族的元素。
4.权利要求3的方法,其中所述至少一种来自元素周期表第13-15族的元素选自锑、砷、铋、硅、硼和磷。
5.上述任一权利要求的方法,其中所述催化剂还包含载体。
6.上述权利要求中任一项的方法,其中所述催化剂还包含多孔载体。
7.权利要求5或权利要求6的方法,其中所述载体包含中孔。
8.上述权利要求中任一项的方法,其中所述通式(I)的烷基芳族化合物选自乙基苯、枯烯、仲丁基苯、对甲基-仲丁基苯、1,4-二苯基环己烷、仲戊基苯、仲己基苯、环戊基苯、环己基苯和环辛基苯。
9.上述任一权利要求的方法,其中所述通式(I)的烷基芳族化合物是仲丁基苯或环己基苯。
10.上述任一权利要求的方法,其中所述接触在50℃-200℃的温度下进行。
11.权利要求10的方法,其中所述接触在90℃-125℃的温度下进行。
12.上述任一权利要求的方法,其中所述接触在15kPa-500kPa的压力下进行。
13.权利要求12的方法,其中所述接触在100kPa-200kPa的压力下进行。
14.上述任一权利要求的方法,还包括将所述氢过氧化物转化成酚和通式R1COCH2R2(III)的醛或酮,其中R1和R2具有通式(I)中的相同含义。
15.权利要求14的方法,其中所述氢过氧化物是氢过氧化仲丁基苯、氢过氧化枯烯或氢过氧化环己基苯。
16.权利要求14或权利要求15的方法,其中将所述氢过氧化物转化在催化剂存在下进行。
17.权利要求14-16中任一项的方法,其中将所述氢过氧化物转化在均相催化剂存在下进行。
18.权利要求17的方法,其中所述均相催化剂包括硫酸、高氯酸、磷酸、盐酸、对甲苯磺酸、氯化铁、三氟化硼、二氧化硫和三氧化硫中的至少一种。
19.权利要求14-16中任一项的方法,其中将所述氢过氧化物转化在多相催化剂存在下进行。
20.权利要求19的方法,其中所述多相催化剂包括绿土粘土。
21.权利要求14-20中任一项的方法,其中将所述氢过氧化物转化在40℃-120℃的温度和/或100-1000kPa的压力和/或1-50hr-1的基于所述氢过氧化物的液时空速(LHSV)下进行。
22.权利要求14-21中任一项的方法,其中所述氢过氧化物是氢过氧化环己基苯并且其转化产物包括苯酚和环己酮,该方法还包括使该环己酮脱氢以进一步制备苯酚。
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Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
AD01 | Patent right deemed abandoned |
Effective date of abandoning: 20100324 |
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C20 | Patent right or utility model deemed to be abandoned or is abandoned |