CN101678580B - 具有可紫外固化印刷图案的有机玻璃板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供一种具有用可紫外固化油墨印刷的装饰标记及/或不透明边缘的有机玻璃板的经济的制造方法。该经济的方法包括以下步骤：形成塑料板；用油墨印刷不透明图案，该图案具有A-面及B-面且B-面与塑料板接触；使用超向油墨A-面及B-面的紫外辐射以印刷图案的形状固化油墨；在油墨的B-面及塑料板上涂布耐候层；固化耐候层；在耐候层上沉积耐磨层。

Description

具有可紫外固化印刷图案的有机玻璃板及其制造方法
技术领域
本发明涉及具有由通过暴露于紫外辐射而固化的油墨来印刷的装饰标记或不透明边缘的有机玻璃板。
背景技术
塑料材料用在许多汽车工程应用中以提高交通工具的样式。例如，塑料材料目前用于制造诸如B-柱(B-pillar)、车头灯及天窗(sunroof)的部件和组件。一种新兴的透明塑料材料应用是汽车窗户体系。当透明塑料材料用于制造汽车窗户时，管理机构要求窗户包括某些形式的识别标记或标识。另外，制造商发现为了提高安装的窗户的总体外观，汽车窗户需要包括不透明的淡出(fadeout)边缘。最后，为了塑料窗户耐用多年时间，窗户用涂层覆盖，该涂层为窗户提供免受风化及划伤/磨损的保护。
为了有效地用识别标记及淡出边缘标记塑料窗户，使用的油墨不仅必须黏附到塑料窗户的表面，而且必须与涂布于窗户表面的保护涂层体系相容。在涂覆保护涂层体系的过程中，任何用于标记塑料窗户表面的油墨必须不***、受损或去除。另外，油墨需要能够通过由汽车工业证明产品合格所要求的严格的试验。
与热固化油墨体系相比，使用可紫外固化的油墨来标记塑料窗户具有一个关键优点。首先，使用紫外油墨可以通过降低固化油墨所要求的时间而提高生产率。常规油墨的热固化可花费大约15-60分钟，而紫外油墨将在几秒钟内固化。通过减少将可热固化油墨的丝网印刷过程中丝网上残留的“干燥”油墨剩余物除去所需的周期时间，可使生产率进一步得到提高。这种“干燥”的剩余物源自在可热固化油墨中溶剂的蒸发。从印刷操作中移去丝网并用另一个丝网及新鲜的油墨代替它可花费高达一个小时。该清洁操作的消除加上紫外油墨的固化所需时间的急剧降低提供了显著的生产率效益。
美国专利公开No.2005/0250869A1公开了可辐射固化喷墨黑色油墨，其包含黑色颜料、至少一种彩色颜料及至少一种辐射化合物，以及印刷这样的喷墨油墨的方法。
在用于汽车窗户的有机玻璃板中，与使用可紫外固化油墨有关的主要问题是市售的常规紫外油墨与保护涂层体系的涂布不相容。在窗户的寿命期中，油墨与涂层体系之间或油墨与塑料窗户之间的界面的黏合变弱，导致油墨及/或涂层体系过早脱层或微裂纹。发生这种现象的一个促成因素是涂布的油墨必须在实质上是基本不透明的。通过在印刷油墨的表面上应用紫外辐射，很难实现不透明油墨的完全固化。紫外辐射在与不透明油墨的表面层相互作用时，被吸收或反射，从而降低油墨本体的固化或仅仅部分固化；特别是位于与塑料表面建立的界面附近的油墨。
因此，工业上需要使用基本上可固化并与保护涂层体系的涂布相容的油墨来制造具有高水平生产率的有机玻璃板。
发明内容
本发明提供具有由可紫外固化油墨印刷的装饰标记及/或不透明边缘的有机玻璃板的经济的制造方法。这种经济的方法包括以下步骤：形成塑料板；用油墨印刷不透明图案，该图案具有A-面及B-面，且B-面与塑料板接触；使用从A-面及B-面两者朝向油墨的紫外辐射，以印刷图案的形状固化油墨；在油墨的B-面及塑料板上涂布耐候层；固化耐候层；并在耐候层上沉积耐磨层。
在本发明的一个实施方案中，可紫外固化油墨通过丝网印刷印刷到基本上透明的塑料板的表面上。透明的塑料板可以用作汽车窗户、天窗或透明的车身板件。可紫外固化油墨可以包括约40-75重量％的丙烯酸酯齐聚物与单体的混合物及约1-6重量％的光引发剂。
在本发明的另一个实施方案中，可紫外固化油墨还包括约5-20重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)以提高固化及对塑料板的黏合力。紫外油墨也可以包括各种着色剂(例如颜料及/或染料)以提供要求的不透明度；表面活性剂、消泡剂、受阻胺、UVA吸收分子、固化加速剂、黏结助剂、硬化剂、黏度调节剂、流动助剂及光稳定剂。
紫外油墨可以使用紫外光源固化，其中由光源发射的紫外辐射的主要波长是印刷油墨可以吸收的波长。通过从印刷图案的两面(A-面及B-面)应用紫外辐射而固化油墨。
在本发明的另一个实施方案中，耐候层可包括单一层或多层，例如底漆及面漆。耐候层使用紫外吸收(UVA)分子保护塑料板避免紫外辐射。
在本发明的另一个实施方案中，使用真空沉积技术来沉积耐磨层。耐磨层的一个实例包括但不限于具有从SiOx到SiOxCyHz的组成的氧碳化硅。
从本文提供的说明，更多的应用领域将变的显而易见。应该理解本说明书及具体实施例仅仅是出于说明的目的，不欲限制本发明的范围。
附图说明
本文描述的附图仅仅是出于说明的目的，不欲以任何方式限制本发明的范围。
图1描述根据本发明原理加上了塑料窗户的汽车。
图2是根据本发明一个实施方案的有机玻璃板制造方法的示意图。
图3是根据本发明一个实施方案的图1的玻璃板的横切面示意图。
图4A是根据本发明一个实施方案的丙烯酸氨基甲酸酯齐聚物的典型化学式的实例。
图4B是根据本发明另一个实施方案的聚酯丙烯酸酯齐聚物的典型化学式的实例。
具体实施方式
下面的说明书本质上仅仅是示例性的且绝不欲限制本公开内容或其应用或用途。应该理解在整个本说明书及附图中，相应的附图标记表明类似或相应的部件及特征。
本发明提供有机玻璃板的经济的制造方法，该玻璃板具有通过暴露于紫外辐射固化的油墨而印刷的装饰标记及/或不透明边缘。有机玻璃板接下来用保护涂层体系来涂布，以提供高水平的耐候性及耐磨性。参考图1，有机玻璃板可在汽车10上用作可移动侧窗15。窗户15与印刷的不透明边缘25及标识/管理信息20一起显示。汽车设计领域的技术人员将认识到本发明的有机玻璃板可以用于其他汽车窗户，例如后窗(backlite)、天窗及固定的侧窗等。
参见图2，经济的制造方法可以一般性地定义如下：首先形成45塑料基板，接着印刷50不透明边缘及/或装饰标记，随后通过暴露于紫外辐射而固化55印刷的油墨，在印刷的基板上涂布60耐候层，固化65耐候层，及最后沉积70耐磨层。
从塑料颗粒或片材，通过使用本领域技术人员已知的任何技术，例如挤出、模塑，其包括注射成型、吹塑成型、压缩成型或，热成型，其包括加热成型、真空成型，及冷成型，透明的塑料板可以形成45窗户，例如车窗。应当指出使用塑料片材形成45窗户可以发生在如图1显示的印刷之前，紫外油墨的印刷50及固化55之后，或是耐候涂层的涂布60及固化65之后，而没有脱离本发明的范围及精神。使用塑料颗粒形成45塑料板在印刷50不透明边缘或装饰标记之前进行。
不透明边缘及装饰标记也可以定义为，出于装饰目的、为了传达信息(例如公司、管理等)或为了隐藏或掩饰其他交通工具组分(例如黏合剂)，应用于50的塑料板上的基本上不透明的印刷图案。不透明边缘可以应用于50透明基板的边缘而形成实心的掩蔽边缘，而装饰标记可以应用于窗户可视区域的一部分。不透明边缘可以进一步包括从边缘转变到窗户的可视区域的淡出图案。淡出图案可以包含多种尺寸可变的形状，包括点、长方形(线条)、正方形及三角形等。装饰标记可以进一步包括字母、符号及数字的任何组合，其包括但不限于公司的标识、商标及法规标识。
本发明的一个实施方案中，不透明边缘及装饰标记可以通过丝网印刷而印刷50到塑料板的表面上。当认为合适时，也可以利用其他已知方法在塑料板上印刷50不透明边缘及装饰标记。其他已知印刷方法的非穷举性名单包括移印(pad printing)、图像转移膜印(membrane image transferprinting)、圆柱印刷(cylindrcal printing)、数字印刷、机器人印刷(robotic dispensing)、掩模/喷雾、喷墨打印等等。印刷油墨的厚度可以从约2微米到约1密耳(25.4微米)，且优选约6至12微米。
通过暴露于紫外辐射，例如UV-A(315-400纳米)、UV-B(280-315纳米)或UV-C(＜280纳米)范围内的辐射，而固化55印刷的边缘或标记。为了固化印刷的边缘或标记，可以选择本领域技术人员已知的任何类型的紫外光源，只要选择的从光源发出的紫外辐射的主要波长与印刷油墨可吸收的波长一致。可以利用各种灯的组合来提供一系列的发射波长。紫外光源的实例包括高、中及低压汞灯、氙灯、微波动力灯(microwave powered lamp)、冷阴极管、黑光、紫外激光或准分子灯及紫外LED等。多种光谱输出的灯在市场上出售且可以使用，例如灯泡型H+(210-320纳米)、H(240-320纳米)、D(350-400纳米)、V(400-450纳米)及Q(430-470纳米)。尽管紫外灯通常使用汞作为主要的发射源，也可以使用其他添加剂或掺杂物来提供修改的发射光谱，例如金属卤化物、荧光分子及蒸发的金属等。各种掺杂物的实施例包括但不限于镉、铁、镓、铟或铅。显示一致输出的掺杂灯的一个实例是功率输出为300-600watt/in.的微波动力灯，其购自Fusion UV Systems Inc.Gaithersburg，MD。另外，灯可以使用各种类型的反射器以聚焦输出功率，例如椭圆或抛物线反射器，特别是当使用3维板时。
当固化55紫外油墨时，油墨内的反应基团反应且交联形成聚合物网络。由于增加固化度时反应性物质的活动性降低(例如玻璃化)，通常达不到百分之百的转化率。实际上，高度颜料化或不透明的油墨更难于固化。为了确保对塑料板足够的黏附力及对随后涂布60的耐候涂层的耐溶剂性，印刷的不透明油墨从两个方向57暴露于紫外辐射。换句话说，印刷的油墨暴露于来自于直接在其表面上(A-面)的一组灯的紫外辐射，以及来自通过塑料板作用于板与油墨(B-面)的界面上的又一组灯。这种双重曝光是可能的，这是由于塑料板在印刷油墨的区域中基本上是透明的。在固化期间，对印刷的油墨施加的能量可以为大约400-1200毫焦耳/平方厘米。
可以通过浸渍涂布、流延涂布、喷涂、幕帘涂布、旋涂或本领域技术人员熟知的任何其他技术将耐候层涂布60到印刷的板上。耐候层的厚度可以从约2微米至几密耳(1密耳＝25.4微米)，且优先约6微米至1密耳。耐候层接着可以使用选自以下的一个方法固化65：空气干燥、紫外吸收、热吸收、缩合加成、热驱动纠缠(thermally driven entanglement)、阴离子或阳离子物质诱导的交联，或其组合。
耐候层可以通过沉积70耐磨层而进行涂盖(over-coat)。这种耐磨层可以或者由一层组成，或者是组成可变的多个间层(interlayer)的组合。该耐磨层可以通过本领域技术人员已知的任何真空沉积技术进行涂布，所述技术包括但不限于等离子体增强化学气相沉积(PECVD)、扩展热等离子体(expanding thermal plasma)PECVD、等离子体聚合、光化学气相沉积、离子束沉积、离子镀沉积、阴极电弧沉积、溅射、蒸发、空心阴极活化沉积、磁控活化沉积、活化反应蒸发、热化学气相沉积以及任何已知的溶胶-凝胶涂布工艺。
在本发明方法的一个实施方案中，优选使用包括扩展热等离子体反应器的特定类型的PECVD方法沉积耐磨层。在扩展热等离子体PECVD工艺中，通过在惰性气体环境中对与相应的阳极板产生电弧的阴极施加直流(DC)电压来产生等离子体。阴极附近的压力通常高于大约150Torr，例如接近大气压，而阳极附近的压力类似于等离子体处理室中的大约20mTorr到大约100mTorr的工作压力。接近于大气压的热等离子体接着以超声速扩散到等离子体处理室中。
扩展热PECVD方法中使用的反应试剂可以包括，例如八甲基环四硅氧烷(D4)、四甲基二硅氧烷(TMDSO)、六甲基二硅氧烷(HMDSO)、乙烯基-D4或其他挥发性有机硅化合物。通常在氧气及惰性载气如氩气存在下，有机硅化合物在电弧等离子体沉积设备中被氧化、分解并聚合形成耐磨层。
现在参考图3，显示的是根据本发明的一个实施方案的有机玻璃板的横截面。塑料板30可以由任何热塑性或热固性聚合物树脂组成。聚合物树脂包括，但不限于，聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚芳酯树脂、聚酯及聚砜，以及其共聚物及混合物。为了恰当地起窗户的作用且可以进行印刷的油墨的双重固化，塑料板是基本上透明的。
现在参考图4，印刷的紫外油墨25可以由各种多官能团丙烯酸酯齐聚物与单体的混合物组成，优选的齐聚物是脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯及聚醚丙烯酸酯。油墨中丙烯酸酯混合物的重量百分比是约40-75％。通常，通过聚异氰酸酯与羟基烷基丙烯酸酯反应形成具有多官能性的齐聚物，而制备氨基甲酸酯丙烯酸酯。另一方面，聚醚丙烯酸酯通常由聚醚醇与丙烯酸的酯化而制备。氨基甲酸酯丙烯酸酯可以包含具有聚酯或聚醚骨架的脂族端基。丙烯酸酯齐聚物的性质可以变化，其依赖于官能度及在它们的制备中使用的反应物的性质及产生的齐聚物分子量。图4A描述了几个氨基甲酸酯丙烯酸酯的实例，且图4B描述了聚酯丙烯酸酯的一个实例。本领域技术人员将认识到图4中显示的齐聚物结构式并没有包括可以用在本发明的油墨中的所有各种齐聚物。合适的丙烯酸酯单体包括，但不限于，二丙烯酸己二醇酯(HDDA)、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯(TMPTA)、季戊四醇三丙烯酸酯及(PETA)其烷氧化物。
紫外油墨25也可以包含约5-20重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP，CAS#66-12-0)，以提高在油墨固化时与塑料板的黏附力。任选地，根据有机玻璃板要求的性质，在油墨制剂中可以最少量使用或不用NVP。
由于光引发剂通常以自由基固化机理使用，紫外油墨可以包含约1-6重量％的光引发剂。光引发剂可以包括，但不限于二苯甲酮、取代的二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、噻吨酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮、二苯基氟化碘、酰基膦氧化物(acyl phoshine oxide)、2-苄基(benyl)-2-二甲胺基-1-(吗啉苯基)丁-1-酮以及三苯基锍六氟磷酸酯。
紫外油墨25还可以包含其他添加剂，例如着色剂(例如颜料及/或染料)、填料、表面活性剂、消泡剂、增黏剂、黏合助剂、增黏剂、耐候添加剂。颜料的实施例包括，但不限于，炭黑、彩色有机颜料及金属氧化物颜料；而合适的染料包括各种直接染料、酸性染料、碱性染料及/或反应性染料。可以在紫外油墨中加入白炭黑以提高其流变性，该性质为印刷期间保持细节所需。各种表面活性剂及消泡剂可以包括本领域技术人员熟知的起该作用的任何有机的、有机硅(organosilicon)及有机硅(silicone)分子。为了提高印刷并固化的油墨的耐候性，油墨可以包括受阻胺或紫外吸收分子。根据本发明的一个实施方案可以使用的紫外油墨25的实例是丙烯酸酯油墨DXT-1599，购自Coates Screen(Sun Chemical的一员)，St.Charles，Illinois。紫外油墨25中存在的固体百分比约100％，这意味着在固化后组成油墨制剂的所有组分基本上保留在印刷的油墨中。
耐候层35可以包括，但不限于：有机硅类、聚氨酯类、丙烯酸类、聚酯类、聚氨酯丙烯酸酯类及环氧类，以及其混合物或共聚物。耐候层35优选包括紫外(UV)吸收分子，例如羟苯基三嗪、羟基二苯甲酮类、羟苯基苯并***类、羟苯基三嗪类、多芳酰基间苯二酚类以及氰基丙烯酸酯等，以保护底层的塑料板及印刷的油墨避免暴露于室外环境而导致降解。
耐候层35可以由一个均相层(例如无底漆)或多个亚层组成(例如底漆及面漆)。底漆通常帮助面漆黏附到塑料板上。底漆例如可以包括，但不限于，丙烯酸类、聚酯类、环氧类及其共聚物及混合物。类似地，面漆可以包括，但不限于，聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯、聚乙稀、聚氨酯、有机硅、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、聚偏氟乙烯、有机硅硬膜及其混合物或共聚物。包含多个亚层的耐候层35的一个具体实例是丙烯酸底漆(SHP401或SHP470，Momentive Performance Materials，Waterford，NY；或SHP-9X，Exatec LLC，Wixom，MI)与有机硅硬膜(AS4000或AS4700，Momentive Performance Materials；或SHX，Exatec LLC)的组合。无底漆耐候层35的众多实例之一是由Momentive PerformanceMaterials提供的PHC-587。
可以向耐候层35中，例如底漆或面漆两者之一或两者中，加入多种添加剂，例如着色剂(微染)、流变控制剂、脱模剂、抗氧化剂及红外吸收或反射颜料等。添加剂类型及每种添加剂的量由有机玻璃板要求的性能决定，以满足作为窗户使用的规格及要求。
耐磨层40可以含有氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氢化碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸锆或其混合物或共混物。优选地，根据在沉积的层中保留的碳及氢原子的量，耐磨层40具有从SiOx到SiOxCyHz的组成。
印刷的油墨25必须通过汽车初初设备制造商(OEM)指定的多个试验。这些试验包括在升高的温度下的浸水试验及Cataplasma试验。除非油墨通过所有指定的试验，否则有机玻璃板15不能用于装配机动车辆。对于有机玻璃，由于现行的“玻璃”监管约束，也要求印刷的油墨25提供的不透明度大于95％且优选大于99.8％。本领域技术人员将认识到对于有机玻璃可以放宽现行不透明度要求，这是由于使用吸收紫外辐射的涂料，因而为任何底层黏接提供需要的保护水平，其类似于在玻璃板中通过确保油墨的接近完全不透明而提供的水平。
浸水试验包括根据ASTM D3359-95的初始交叉阴影线黏合力试验(cross-hatch adhesion test)(胶带牵引(tape pull)试验)，接下来将印刷的有机玻璃板淹没在温度升高到约65℃的蒸馏水中大约10天。约每隔一天测试油墨及保护层(即耐候层35及耐磨层40)的黏结，直到10天。仅在第10天得到的油墨及保护层的保留大于95％时，印刷的油墨25通过试验。
Cataplasma试验包括在有机玻璃板上涂布下面的黏合剂底漆及添加剂：(1)BetasealTM 43518-清底漆；(2)BetasealTM 48520A-黑底漆；及(3)BetasealTM 57302-氨基甲酸酯黏合剂(Dow Automotive，Auburn Hills，密歇根州)。测试的有机玻璃板的部分应该足够大以涂布两个黏合剂珠(adhesive bead)(即每个珠子约1英寸宽且长度不小于约9英寸)及两个黏合交叉阴影线(测试后涂布)。试验的方法为本领域技术人员所熟知，为Dow Automotive AG，试验方法No.039E-Cataplasma处理。
Cataplasma试验将有机玻璃板15与涂布在玻璃板表面上固化的黏合剂珠一起在升高的温度下暴露于高湿度环境中，随后进行低温下冲击(即70℃下用湿棉布包裹玻璃板7天，随后在-20℃下3小时)。试样暴露于高湿度环境之前拉伸一个黏合剂珠，且在该“试验前”的拉伸中评价黏附失败的程度。为了通过该初始黏合剂拉伸，需要观察到黏合剂的黏附失败程度大于95％。试样接着暴露于上面所述的高湿度循环中。当测试完成时，且在室温下(约23℃)平衡后，有机玻璃板15经受肉眼检查光学变化或缺陷，例如混浊、颜色变化、气泡、微裂缝等的发展，以及根据之前描述的ASTM方法执行交叉阴影线黏合力试验。最后，在每个试样上拉伸另一种黏合剂珠且在该“试验后”拉伸中再一次检测黏合剂的黏附失败程度。为了印刷的有机玻璃板15通过Cataplasma试验，光学外观必须没有变化，在交叉阴影线黏合力试验(胶带牵引试验)后，基板上油墨25及保护层35及40的保留大于95％，且在该“试验后”拉伸中黏合剂的黏附失败程度大于75％。因此，为了有机玻璃板15通过上述试验，整个玻璃板，即塑料板30/固化油墨25/固化耐候层35/耐磨层40必须在不同的温度及湿度条件下显示高水平的水解稳定性。
给出下面的具体实施例以说明本发明，且其不应该解释为限制本发明的范围。
实施例1-常规紫外油墨涂布
通过注塑形成聚碳酸酯板，接着如表1描述的，用市场上出售的可紫外固化油墨的多种不同组合物，使用丝网印刷技术为聚碳酸酯板印刷不透明边缘。根据制造商的说明，将制剂(R1至R9)暴露于紫外辐射而固化油墨。在一面(A-面)照射油墨。然后根据制造商说明，将所有油墨用丙烯酸底漆(SHP-9X，Exatec LLC，Wixom，密歇根州)及有机硅硬膜(SHX，Exatec LLC，Wixom，密歇根州)涂布。接着用扩展热等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积耐磨层。产生的有机玻璃板已知为
Figure G2008800185782D00091
900(ExatecLLC)。正如表1描述的，在完成制造工序时，发现所有试样缺乏足够的黏合力来通过(通过＝保留＞95％)ASTM交叉阴影线黏合力试验(D3359-95)。该实施例证明通过常规方式固化的紫外油墨(R1-R9)未充分固化到在有机玻璃板中满意使用所需要的固化程度。
实施例2-双重固化法
通过注塑形成聚碳酸酯板，接着用表2及表3指明的几种紫外油墨组合物，使用丝网印刷技术印刷不透明边缘。根据制造商的说明，将制剂(R10至R19)暴露于紫外辐射而固化油墨。从两面(A-面及B-面)照射油墨。在固化循环中施加到油墨上的能量约是850mJ/cm2。发现印刷厚度约10微米的所有油墨表现出的不透明度大于约99.9％。
然后根据制造商的说明，所有油墨用丙烯酸底漆(SHP-9X，Exatec LLC，Wixom，密歇根州)及有机硅硬膜(SHX，Exatec LLC，Wixom，密歇根州)涂布。接着用扩展热等离子体增强化学气相沉积(PECVD)沉积耐磨层。产生的有机玻璃板已知为
Figure G2008800185782D00102
900(Exatec LLC)。正如表2描述的，在完成制造工序时(0天)及在水中浸泡10天后，发现所有试样有足够的黏附力来通过(通过＝保留＞95％)ASTM交叉阴影线黏合力试验(D3359-95)。该实施例证明通过根据本发明方法实施方案的双重固化的紫外油墨(R10-R15)，对于有机玻璃板中的使用，表现出可接受的不透明度及黏合力。
Figure G2008800185782D00111
用上面描述的油墨制备的有机玻璃板在前面定义的Cataplasma试验中试验。如表3 R16-R19所示，发现在该试验中所有试样通过前黏附(pre-adhesive)拉伸试验(通过＝黏附失败＞95％)及后黏附(post-adhesive)拉伸试验(通过＝黏附失败＞75％)及ASTM交叉阴影线黏合力试验(通过＝保留＞95％)。该实施例证明通过根据本发明方法实施方案的双重固化方式固化的紫外油墨(R10-R19)，充分固化到了对于在有机玻璃板中令人满意的使用所需要的固化程度。
Figure G2008800185782D00112
从以上说明中，本领域技术人员将认识到，可以对本说明书的公开内容进行修改及改变而不脱离以下权利要求中定义的范围。本领域技术人员将进一步认识到，描述的不透明度、交叉阴影线黏合力及Cataplasma试验测量是可以通过各种不同试验方法得到的标准测量。实施例中描述的试验方法仅仅代表得到每个要求的测量结果的一种可用方法。

Claims (35)

1.用作汽车窗户、天窗或透明车身板件的有机玻璃板(15)，该玻璃板包括：
透明的塑料板(30)；
具有固化的A-面及固化的B-面且B-面与塑料板(30)接触的可紫外固化油墨的印刷图案(25)；
与印刷图案(25)的A-面及塑料板(30)接触的耐候层(35)；
与耐候层(35)接触的耐磨层(40)；
其中印刷图案(25)是不透明的；
其中在暴露于朝向印刷图案(25)的A-面及B-面两者的紫外辐射后，印刷图案(25)基本上固化。
2.权利要求1的有机玻璃板(15)，其中可紫外固化油墨包含40-75重量％的丙烯酸酯齐聚物与单体的混合物以及1-6重量％的光引发剂。
3.权利要求2的有机玻璃板(15)，其中可紫外固化油墨在固化后包含100％的固体。
4.权利要求2的有机玻璃板(15)，其中丙烯酸酯齐聚物选自氨基甲酸酯丙烯酸酯类、聚酯丙烯酸酯类、聚醚丙烯酸酯类及其混合物。
5.权利要求2的有机玻璃板(15)，其中丙烯酸酯单体选自二丙烯酸己二醇酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、季戊四醇三丙烯酸酯，烷氧化的二丙烯酸己二醇酯、烷氧化的三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、烷氧化的季戊四醇三丙烯酸酯，及其混合物。
6.权利要求2的有机玻璃板(15)，其中可紫外固化油墨还包含5-20重量％的N-乙烯基-2-吡咯烷酮以增强固化及对塑料板(30)的黏附力。
7.权利要求2的有机玻璃板(15)，其中可紫外固化油墨还包含着色剂以提供基本上不透明的印刷图案(25)，所述着色剂选自炭黑、有机彩色颜料、金属氧化物颜料、直接染料、酸性染料、碱性染料、反应性染料及其混合物。
8.权利要求2的有机玻璃板(15)，其中可紫外固化油墨还包含添加剂，所述添加剂选自表面活性剂、消泡剂、受阻胺、UVA吸收分子及其混合物。
9.权利要求2的有机玻璃板(15)，其中可紫外固化油墨还包含一种选自固化加速剂、黏结助剂、硬化剂、黏度调节剂、流动助剂、光稳定剂及其共混物或混合物的组分。
10.权利要求1的有机玻璃板(15)，其中印刷图案(25)选自不透明边缘、装饰标记或其混合。
11.权利要求10的有机玻璃板，其中所述有机玻璃板具有可紫外固化油墨的不透明边缘、耐候层及耐磨层，其在升高的温度下浸泡在水中10天或更多天后，ASTM D3359-95测试的不透明边缘或装饰标记、耐候层及耐磨层的保留大于95％。
12.权利要求10的有机玻璃板，所述有机玻璃板具有可紫外固化油墨的不透明边缘、耐候层及耐磨层，其在Dow Automotive的方法No.039E的Cataplasma处理试验中暴露于高温及高湿度环境的情况下，涂覆在玻璃板表面的黏合剂珠的黏附失败大于75％。
13.权利要求1的有机玻璃板(15)，其中塑料板(30)由热塑性或热固性聚合物树脂制成。
14.权利要求13的有机玻璃板(15)，其中聚合物树脂选自聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚酯、聚砜及其共聚物或混合物。
15.权利要求13的有机玻璃板(15)，其中聚合物树脂选自聚碳酸酯、丙烯酸类树脂、聚芳酯、聚砜及其共聚物或混合物。
16.权利要求1的有机玻璃板(15)，其中耐候层(35)选自有机硅类、聚氨酯类、丙烯酸类、聚酯类、环氧类、聚氨酯丙烯酸酯类及其共聚物或混合物。
17.权利要求16的有机玻璃板(15)，其中耐候层(35)使用紫外吸收分子来保护塑料板避免紫外辐射。
18.权利要求16的有机玻璃板(15)，其中耐候层(35)由底漆及面漆组成。
19.权利要求18的有机玻璃板，其中底漆选自丙烯酸类、聚酯类、环氧类、其共聚物及混合物。
20.权利要求18的有机玻璃板，其中面漆选自聚偏氟乙烯、聚氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚氨酯、有机硅、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯、及其混合物或共聚物。
21.权利要求20的有机玻璃板，其中所述聚甲基丙烯酸酯为聚甲基丙烯酸甲酯。
22.权利要求20的有机玻璃板，其中所述有机硅为有机硅硬膜。
23.权利要求1的有机玻璃板(15)，其中耐磨层(40)选自氧化铝、氟化钡、氮化硼、氧化铪、氟化镧、氟化镁、氧化镁、氧化钪、一氧化硅、二氧化硅、氮化硅、氮氧化硅、碳氧化硅、氢化碳氧化硅、碳化硅、氧化钽、氧化钛、氧化锡、氧化铟锡、氧化钇、氧化锌、硒化锌、硫化锌、氧化锆、钛酸锆及其混合物。
24.权利要求23的有机玻璃板(15)，其中碳氧化硅耐磨层(40)具有从SiOx到SiOxCyHz的组成。
25.用作汽车窗户、天窗或透明车身板件的有机玻璃板(15)的制造方法，所述方法包括以下步骤：
形成(45)塑料板(30)；
用油墨印刷(50)不透明图案(25)，该印刷图案(25)具有A-面及B-面且B-面与塑料板(30)接触；
使用朝向(57)印刷图案(25)A-面的紫外辐射固化(55)印刷图案(25)的油墨；
使用朝向(57)印刷图案(25)B-面的紫外辐射固化(55)印刷图案(25)的油墨；
在印刷图案(25)及塑料板(30)上涂布(60)耐候层(35)；
固化(65)耐候层(35)；且
在耐候层(35)上沉积(70)耐磨层(40)。
26.权利要求25的有机玻璃板(15)的制造方法，其中形成(45)塑料板(30)的步骤包括选自注射成型、吹塑成型、压缩成型、热成型、真空成型及冷成型的方法。
27.权利要求25的有机玻璃板(15)的制造方法，其中油墨印刷(50)步骤包括选自丝网印刷、移印或喷墨印刷的方法。
28.权利要求25的有机玻璃板(15)的制造方法，其中油墨固化(55)步骤使用从光源发出的紫外辐射的主要波长为印刷的油墨的可吸收波长的紫外光源。
29.权利要求25的有机玻璃板(15)的制造方法，其中涂布(60)耐候层(35)步骤使用选自流延涂布、喷涂、幕帘涂布、浸渍涂布或旋涂的方法。
30.权利要求25的有机玻璃板(15)的制造方法，其中固化(65)耐候层(35)步骤包括的方法选自空气干燥、紫外吸收、热吸收、缩合加成、热驱动纠缠、阴离子或阳离子物质诱导的交联或其组合。
31.权利要求25的有机玻璃板(15)的制造方法，其中沉积(70)耐磨层(40)的步骤使用真空沉积技术。
32.权利要求31的有机玻璃板(15)的制造方法，其中沉积(7O)耐磨层(40)步骤使用选自如下的真空沉积技术：等离子体增强化学气相沉积、等离子体聚合、光化学气相沉积、离子束沉积、离子镀沉积、阴极电弧沉积、溅射、蒸发、空心阴极活化沉积、磁控活化沉积、活化反应蒸发、热化学气相沉积以及任何已知的溶胶-凝胶涂布工艺。
33.权利要求32的有机玻璃板的制造方法，其中沉积耐磨层的步骤使用的真空沉积技术是扩展热等离子体等离子体增强化学气相沉积。
34.权利要求25的有机玻璃板(15)的制造方法，其中形成(45)塑料板(30)的步骤发生在印刷(5O)及固化(55)印刷图案(25)步骤之后且在涂布(6O)耐候层(35)步骤之前。
35.按照权利要求25的方法制备的有机玻璃板。
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