CN101671052B - 一种制备锐钛矿型纳米TiO2的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明结合溶胶-凝胶和二次水解法制备锐钛矿型纳米二氧化钛，以钛酸四正丁酯作为TiO2的前驱物，乙醇作为有机溶剂，用无机酸调节pH值在4～7之间，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥后变成酥松固体颗粒；然后往以上所制得的凝胶固体颗粒中加入蒸馏水，超声波振荡后静置、过滤得白色粉末，焙烧制得纳米TiO2粉体。SEM扫描图像显示粉体晶粒全部为树枝状结构，TEM图像和粒度仪测试显示该TiO2晶粒尺寸为纳米级。该方法不仅工艺简单，操作安全，环境污染物排放量少，而且产品晶粒尺寸小，不易团聚，质量稳定，适合大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备纳米二氧化钛的新方法，特别是涉及锐钛矿型纳米二氧化钛光催化剂的制备，属于精细化工领域。
背景技术
随着纳米材料研究的深入，纳米组装体系、人工组装合成纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，这意味着纳米材料的研究已可以按照人们的意愿设计、组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性，技术上的飞跃，为纳米材料的应用进一步打开市场的大门，在广泛的领域形成了一大批高技术产品。
纳米TiO2是N型半导体，禁带宽度为3.0eV，属于紫外光(380nm以下)激发范围，TiO2价带上的电子(e-)在光的作用下可以被激发跃迁到导带，在价带上产生相应的空穴(h+)。随后h+和e-与吸附在TiO2表面上的H2O等发生作用，生成·OH、·O2 -等高活性集团，这些具有极强氧化作用的活性氧和羟基自由基，能将甲醛、甲胺等有害有机物、污染物臭气、细菌等氧化分解成无害的CO2和H2O。
目前，制备纳米TiO2的方法很多，基本上可归纳为物理法和化学法。物理法又称为机械粉碎法，对粉碎设备要求很高；化学法又可分为气相法(CVD)、液相法和固相法。物理气相沉积法(PVD)是利用电弧、高频或等离子体等高稳热源将原料加热，使之气化或形成等离子体，然后骤冷使之凝聚成纳米粒子。化学气相沉积法(CVD)利用挥发性金属化合物的蒸气通过化学反应生成所需化合物，该法制备的纳米TiO2粒度细，化学活性高，但该过程一次性投资大，同时需要解决粉体的收集和存放问题。液相法是选择可溶于水或有机溶剂的金属盐类，使其溶解，并以离子或分子状态混合均匀，再选择一种合适的沉淀剂或采用蒸法、结晶、升华、水解等过程，将金属离子均匀沉积或结晶出来，再经脱水或热分解制得粉体。而液相法中的溶胶-凝胶法(Sol-Gel方法)利用金属醇盐的水解和缩聚作用的溶胶-凝胶法，作为一种制备纳米粉末的有效方法，已经合成了均匀性较好的TiO2凝胶及纳米TiO2粒子，但这种方法所制备的纳米TiO2粒子团聚严重。
发明内容
本发明的目的是提供一种结合溶胶-凝胶法与二次水解法制备锐钛矿型纳米TiO2的新方法。该方法不仅工艺简单，操作安全，环境污染物排放量少，而且产品晶粒尺寸小，不易团聚，质量稳定。
本发明结合溶胶-凝胶法和二次水解法，以钛酸四正丁酯Ti(OC4H9)4作为TiO2的前驱物，无水乙醇(C2H5OH)作为有机溶剂，通过改变制备条件制备纳米TiO2催化剂粉体材料，主要分溶胶-凝胶、二次水解和焙烧三个步骤进行。
具体制备过程如下：
用乙醇对钛酸四正丁酯进行醇解制备溶胶，用无机酸调节pH值在4～7之间，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥后变成酥松固体颗粒；往以上所制得的凝胶固体颗粒中加入蒸馏水，超声波振荡后静置、过滤得白色粉末；通入饱和氩气后进行焙烧制得纳米TiO2粉体。
具体制备条件如下：
1.醇的选择：溶剂为乙醇，醇解温度为0℃-70℃，钛酸四正丁酯和乙醇的质量比为1∶0.1-1∶10。
2.无机酸的选择：无机酸可以选择浓盐酸或浓硝酸为酸源，加入适量调节溶液酸度，PH值应在4～7之间。
3.钛酸四正丁酯和蒸馏水的质量比为1∶0.001-1∶0.1，水解时间为0.5h-8h，加入水的量不宜过多，水量过多会导致白色沉淀析出，得不到均匀的溶胶。
4.搅拌、醇解温度和时间：搅拌、水解温度和时间均能极大地影响锐钛矿型纳米晶粒的形貌，静置与搅拌影响粉体的形貌。不同的醇解温度和时间影响溶胶的均匀性，一般醇解温度为0℃-70℃，醇解时间为0.5h-8h，具体与钛酸四正丁酯和有机溶剂的质量比、蒸馏水的用量、PH值有关。
5.溶胶的陈化及干燥：陈化可得到生长完整的凝胶，有利于下一步二次水解步骤。陈化时间随制备条件的不同而不同，一般为8h-72h。干燥可在60℃-130℃烘箱中进行，如在400℃以上热处理将会影响粉体的结构和比表面积。
6.二次水解：凝胶颗粒为含Ti的大分子有机物，二次水解时自然形成了空间的骨架结构，便于烧结后研磨(颗粒酥松)，且不易团聚。加入水的量和超声振荡时间会影响二次水解的程度，可加入蒸馏水质量比1∶0.5-1∶10的水，超声波振荡时间为5min-120min。
7.焙烧：焙烧时通入饱和氩气，可在一定程度上防止高温焙烧时粉末再度结块。焙烧温度和焙烧时间直接影响产物的晶型、晶粒尺寸和形貌特征，根据要求可选择200℃-800℃下焙烧0.5h-6h。
本发明最佳实施方式是：
搅拌条件下将Ti(OC4H9)4按比例溶于无水乙醇中，得到混合均匀的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调节pH值到5.5左右，然后加入少量的蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈化两天(48h)后变成透明固块，于烘箱内125℃干燥6h，变成酥松白色固体颗粒，将此颗粒称重转移到烧杯中，加入5倍的水，超声波振荡30min，静置2h后过滤除去大多数水，然后再次放入烘箱中125℃干燥3h，得白色粉末。将该粉末置于坩埚中，通氩气5min达到饱和(通氩气可在一定程度上防止高温焙烧时再度结块)，把坩埚置于马弗炉中，开启加热，500℃下焙烧1h制得TiO2粉末。
本发明的实质性特点和显著的进步主要表现在以下几点：
一是本发明所涉及的方法是全新的，首先在溶胶-凝胶过程中，采用乙醇发生醇解，然后滴加少量酸和水使其生成均匀透明溶胶，再陈化使其变成大分子凝胶颗粒，烘干后的凝胶颗粒在二次水解时自然形成了空间的骨架结构，便于烧结后研磨(颗粒酥松)，且不易团聚。使用纳米粒度仪(动态功散射)对所制得的二氧化钛粉体颗粒尺寸进行了表征，结果显示颗粒尺寸为纳米级，在100nm附近呈正态分布。
二是采用本发明方法制备的锐钛矿型纳米二氧化钛具有质量上的绝对优势，通过XRD测试结果可知锐钛矿型纳米二氧化钛的含量大于99.9％，如图2所示。
三是通过透射电镜(TEM)测试发现，采用本发明方法制备的锐钛矿型纳米二氧化钛其晶粒尺寸在8-20nm之间，如图3所示。采用该办法制备TiO2光催化材料不但工艺简单，操作安全，更重要的是所制得的TiO2材料均为纳米材料，颗粒酥松容易研磨，其晶粒尺寸小于20nm，适合大规模生产。
四是通过扫描电镜(SEM)测试发现，采用本发明方法制备的锐钛矿型纳米二氧化钛其晶粒形貌均为树枝状结构，如图4所示，这意味着该二氧化钛有着较大的比表面积。SEM图像表明该催化剂的微观形貌为均匀的枝状结构，这种特殊结构决定了较大的比表面积，能有效促进催化活性的提高。
五是通过光催化活性测试发现，采用本发明方法制备的锐钛矿型纳米二氧化钛有着极高的光催化降解有机物的活性，1g本发明方法制备的锐钛矿型纳米二氧化钛在365nm紫外光照射2h后可以基本除尽1L 1.0×10-4mol L-1络黑T溶液中的络黑T，比市场上现有产品的活性高出许多。同样1g TiO2在365nm紫外光照射8h后可以基本除尽1L 5.0×10-3g L-1丙酮溶液中的丙酮。
附图说明
图1本发明纳米TiO2粉体制备流程图。
图2本发明方法所制备纳米TiO2粉体的XRD图像。
图3本发明方法所制备纳米TiO2粉体的TEM图像。
图4本发明方法所制备纳米TiO2粉体的SEM图像。
具体实施方式
以下结合附图和实施例对本发明的技术方案做进一步描述，以下实施例不构成对本发明的限定。
实施例1
以钛酸四正丁酯Ti(OC4H9)4作为TiO2的前驱物，无水乙醇(C2H5OH)作为有机溶剂，通过改变制备条件制备悬浮型的TiO2纳米催化剂材料。25℃左右搅拌条件下将50g Ti(OC4H9)4溶于25g无水乙醇中，得到混合均匀的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调节pH值到5.5左右，然后缓慢加入5g蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈化24h后变成透明固块，于烘箱内125℃干燥6h，变成白色固体颗粒；将该粉末倒入坩埚中，通氩气5min达到饱和，把坩埚置于马弗炉内，开启加热，500℃下焙烧1h制得TiO2粉末。这样制得的TiO2为白色小颗粒，硬度较大，难以研磨，用纳米粒度仪(动态功散射)测试其颗粒尺寸较大，分布在150nm附近。
实施例2
搅拌条件下将50g Ti(OC4H9)4按比例溶于250g无水乙醇中，得到混合均匀的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调节pH值到5.5左右，然后缓慢加入5g蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈化24h后变成透明固块，于烘箱内125℃干燥6h，变成白色固体颗粒；将此颗粒转移到烧杯中，加入150g水，超声波振荡30min，静置2h后过滤除去大多数水，然后再次放入烘箱中125℃干燥3h，得酥松自色固体；将该粉末倒入坩埚中，通氩气5min达到饱和后把坩埚置于马弗炉内，开启加热，500℃下焙烧1h制得TiO2粉末。这样所制得的TiO2光催化材料为纳米材料，颗粒酥松容易研磨，其晶粒尺寸在8nm-20nm之间。SEM图像表明该催化剂的微观形貌为均匀的枝状结构，这种特殊结构决定了较大的比表面积，能有效促进催化活性的提高。另外，经纳米粒度仪测定其颗粒尺寸主要分布在100nm左右，X-射线衍射分析该二氧化钛粉末的晶型全部为锐钛矿型。
实施例3
搅拌条件下将20g Ti(OC4H9)4按比例溶于20g无水乙醇中，得到混合均匀的Ti(OC4H9)4/无水乙醇溶液，并用盐酸溶液调节pH值到5.5左右，然后缓慢加入2g蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈化24h后变成透明固块，于烘箱内100℃干燥8h，变成酥松白色固体颗粒；将此颗粒转移到烧杯中，加入20g水，超声波振荡30min，静置，过滤除去大多数水，然后再次放入烘箱中100℃干燥3h，得白色粉末；将该粉末倒入坩埚中，通氩气5min达到饱和后把坩埚置于马弗炉内，开启加热，500℃下焙烧1h制得TiO2粉末。各项物理表征结果显示采用该方法制备的纳米二氧化钛物理性能和实施例2的一致。
实施例4
将实施例2中所采用的盐酸换成硝酸，对产物形貌和催化性能性能均没有明显影响。
实施例5
将实施例2中的焙烧温度设为700℃，所制得的TiO2光催化材料为纳米材料，颗粒酥松容易研磨，其晶粒尺寸比实施例2中的略有长大，在10nm-25nm之间。另外，X-射线衍射分析该二氧化钛粉末的晶型97.3％为锐钛矿型，2.7％为金红石型。
实施例6
称取一定量络黑T配制成浓度为1.0×10-4mol L-1的水溶液，用紫外光谱仪测出溶液的紫外-可见扫描曲线。然后分别将一定量实施例1和实施例2所制得的TiO2光催化剂分别放入光催化反应装置中，加入络黑T溶液，使络黑T溶液中TiO2光催化剂的量均为1mg L-1，置于超声仪中振荡1h，用功率为60W、波长为365nm的紫外灯照射，灯到液面的距离为15cm。随着反应的进行，溶液逐渐由蓝色变为***，再慢慢变为无色。隔一段时间取样检测其吸光度，与催化反应前的络黑T溶液的吸光度进行比较，以确定TiO2光催化剂的催化降解活性。结果显示实施例2中所制备的TiO2比实施例1中所制备的TiO2有着更高的光降解催化活性，1g实施例2中所制备的TiO2在365nm紫外光照射2h后可以基本除尽1L 1.0×10-4mol L-1络黑T溶液中的络黑T。
Claims (7)
1.一种制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是用乙醇对钛酸四正丁酯进行醇解制备溶胶，用无机酸调节pH值在4～7之间，然后滴加蒸馏水，连续搅拌得透明溶胶，陈化、干燥后变成酥松固体颗粒；往以上所制得的凝胶固体颗粒中加入蒸馏水进行二次水解，超声波振荡后静置、过滤得白色粉末；通入饱和氩气后进行焙烧制得纳米TiO2粉体；其中二次水解时凝胶固体颗粒和蒸馏水的质量比为1∶0.5-1∶10，超声波振荡时间为5min-120min。
2.如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是醇解温度为0℃-70℃，醇解时间为0.5h-8h，钛酸四正丁酯和乙醇的质量比为1∶0.1-1∶10，钛酸四正丁酯和蒸馏水的质量比为1∶0.001-1∶0.1。
3.如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是无机酸是浓盐酸或浓硝酸。
4.如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是溶胶陈化时间为8h-72h，干燥温度为60℃-130℃。
5.如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是超声波振荡后再次干燥，干燥温度为60℃-130℃。
6.如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是焙烧温度200℃-800℃，焙烧时间0.5h-6h。
7.如权利要求1所述的制备锐钛矿型纳米二氧化钛的方法，其特征是：
搅拌条件下将Ti(OC4H9)4按比例溶于无水乙醇中，得到混合均匀的Ti(OC4H9)4/乙醇溶液，并用盐酸溶液调节pH值到5.5左右，然后加入少量的蒸馏水，连续搅拌4h得透明溶胶，陈化48h后变成透明固块，于烘箱内125℃干燥6h，变成酥松白色固体颗粒，将此颗粒称重转移到烧杯中，加入5倍的水，超声波振荡30min，静置2h后过滤除去大量水，然后再次放入烘箱中125℃干燥3h，得白色粉末，将该粉末置于坩埚中，通氩气5min达到饱和，把坩埚置于马弗炉中，开启加热，500℃下焙烧1h制得TiO2粉末。
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