CN101670250A - 烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂及其制备方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂及其制备方法和用途。该类表面活性剂含有非离子亲水基团聚氧乙烯和阴离子亲水基团磺酸盐，其独特的分子结构决定了它具有良好的水溶性、较低的临界胶束浓度，优异的降低表/界面张力能力，高效的发泡稳泡能力与出众的耐温耐盐性能，在农药、矿物浮选、三次采油等众多领域具有很好的应用前景，能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。该类表面活性剂具有以上结构。

Description

烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂及其制备方法和用途

技术领域

本发明属于高效表面活性剂领域，特别涉及烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂及其制备方法和用途。

背景技术

磺酸盐是稠油乳化、三采驱油配方中用的最多的阴离子型表面活性剂。其中烷基苯磺酸盐表面活性剂是三次采油表面活性剂工业化主要产品之一，也是三次采油用量最大的表面活性剂之一。这类表面活性剂的原料都取自原油，虽然来源广、数量大，但是产品的稳定性较差，给生产和科研工作带来了困难。如专利号CN1128006C的专利中披露的以分子量为320～380的减压馏分油为原料合成的石油磺酸盐，由于它们的合成原料组成复杂，耐温耐盐性能一般，且其性能随着所用原料油的组成和馏程而变化，这些表面活性剂的产品质量控制是一大难题，不利于大规模生产和应用。

针对高温高盐油藏，常规的阴离子型和非离子型表面活性剂难以适用，而阴-非离子型表面活性剂，由于其分子中同时具有阴离子和氧乙烯基(EO)两种亲水基团，从而具有良好的溶解性和配伍性，且耐温抗盐能力强。只要通过疏水基团和亲水基团的优化设计，即可以保证其优良的降低表/界面张力、乳化和发泡稳泡能力。由于其独特的性能，该类表面活性剂研究和开发越来越引起人们的重视。科研工作者对聚氧乙烯醇醚羧酸盐、硫酸盐做了大量的研究，得到了性能较优异的阴非离子表面活性剂，但对聚氧乙烯苯磺酸盐研究较少，尤其是磺酸基位于苯环而聚氧乙烯链(EO)位于苯环和烷基链间的阴非离子表面活性剂尚未见报道。

发明内容

本发明的目的之一在于提供表面性能优异的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂，磺酸基位于苯环而氧乙烯基(EO)位于苯环和烷基链间。

本发明的目的之二在于提供表面性能优异的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的制备方法。

本发明的目的之三在于提供表面性能优异的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂体系，使之单独或在与助剂作用下，可与模拟油烷烃或原油形成低或超低界面张力，且其溶液具有优异的发泡性及泡沫稳定性，耐温耐盐性能优异，能够在油田表面活性剂驱，二元驱，三元复合驱，微乳液驱，泡沫复合驱等三次采油技术中得到广泛应用。

本发明的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的结构式为：

其中，R₁、R₂为碳数6～30的烷基；EO代表氧乙烯基(C₂H₄O)；m为氧乙烯基团的确定数值或平均值，数值为0～40；M为碱金属离子中的Li⁺、Na⁺或K⁺，或碱土金属离子中的Ca²⁺、Mg²⁺或Ba²⁺，或铵基离子，或以上所述离子的混合物。

本发明的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的制备方法包括以下步骤：

(I)烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚的制备

方法一：

将碳数为6～30的烷基聚氧乙烯醇和催化量的缚酸剂催化剂置于反应器中，控制温度≤50℃，搅拌条件下慢慢滴加二氯亚砜，其中碳数为6～30的烷基聚氧乙烯醇∶二氯亚砜的摩尔比为1∶1～1.5，滴加完后继续反应0.5～1小时，然后升温至100～140℃反应2～5小时，冷却后倾入含冰的无机碱水溶液中，用有机溶剂萃取，水洗有机相三次左右，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得碳数为6～30的烷基聚氧乙烯乙基氯；将碳数为6～30的烷基聚氧乙烯乙基氯置于反应器中，用有机溶剂稀释至10～50wt％，然后加入碳数为6～30的烷基酚，无机碱和共沸剂，碳数为6～30的烷基聚氧乙烯乙基氯∶碳数为6～30的烷基酚∶无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，共沸剂用量以使反应体系平稳回流为准，加热至回流，经分水器将反应生成的水分出；反应完毕后将反应所得物冷却、过滤，然后在反应所得物中加入适量水，用有机溶剂萃取，水洗有机相三次左右，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂，经硅胶柱提纯得到烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚。

方法二：

将碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚和催化量的缚酸剂催化剂置于反应器中，控制温度≤50℃，在搅拌条件下慢慢滴加二氯亚砜，其中碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚∶二氯亚砜的摩尔比为1∶1～1.5，滴加完后继续反应0.5～1小时，然后升温至100～140℃反应2～5小时，冷却后倾入含冰的无机碱水溶液中，用有机溶剂萃取，水洗有机相三次左右，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂得中间体氯代物；然后在另一反应器中加入碳数为6～30的烷基醇与碱金属或无机碱，于80～120℃下反应1～3小时，滴入中间体氯代物，中间体氯代物∶碳数为6～30的烷基醇∶碱金属或无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，加热至回流反应2～5小时左右，反应完毕后用有机溶剂萃取，水洗有机相三次左右，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂得烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚。

方法三：

将碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚置于反应器中，加入碱金属或无机碱于80～120℃下反应1～3小时，然后逐渐滴入卤代烷烃，碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚∶碱金属或无机碱∶卤代烷烃的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，滴加完毕后加热至回流反应2～5小时左右，反应完毕后用有机溶剂萃取，水洗有机相三次左右，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂得烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚。

其中：

上述的缚酸剂为二甲基甲酰胺或吡啶。

上述的碱金属为钠、钾或它们的混合物。

上述的无机碱为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或它们的混合物。

上述无机碱水溶液为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钡水溶液、氨水或它们之间的任意混合物，其浓度范围为10wt％至其饱和溶液。

上述的有机溶剂为石油醚、***、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷、二甲基甲酰胺。

上述的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷。

上述的卤代烷烃为碳数6～30的氯代烷烃、碳数6～30的溴代烷烃或碳数6～30的碘代烷烃。

上述的干燥剂为无水硫酸镁、无水硫酸钠、无水氯化钙、硅胶或分子筛。

(II)烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的制备

将步骤(I)制备得到的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚用有机溶剂稀释置于反应器中，控制温度≤20℃，在不断搅拌的下逐渐加入磺化剂，其中烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚∶磺化剂的摩尔比为1∶1～1.5，滴加完毕后室温反应1～5小时；然后加无机碱水溶液进行中和反应至偏碱性，旋蒸除去水和有机溶剂，得到的反应混合物用无水乙醇溶解并过滤除去反应生成的无机盐，将滤液蒸干后溶解于短链醇与水的混合溶剂中，(短链醇与水的体积比为7∶3)，用有机溶剂萃取除去反应混合物中未反应的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚，收集醇水相，蒸干短链醇与水得到烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐粗产物，经硅胶柱或重结晶提纯后冷冻干燥得烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂。

其中：

上述的有机溶剂为石油醚、***、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。

上述的磺化剂选自发烟硫酸，二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷稀释到5～30wt％的氯磺酸，三氧化硫三种中的任意一种。

上述无机碱水溶液为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钡水溶液、氨水或它们之间的任意混合物，其浓度范围为10wt％至其饱和溶液。

上述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。

本发明的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂制备方法工艺简单，收率高达65％以上，表/界面性能优异，其临界胶束浓度为10^-6～10^-3mol/L，在临界胶束浓度下的表面张力为35～23mN/m，因此该类表面活性剂可作为乳化剂或润湿剂单独或与其它助剂复配用于农药，作为润湿剂或洗涤剂单独或与其它助剂复配用于金属清洗加工，作为捕集剂或起泡剂单独或与其它助剂复配用于矿石浮选，作为渗透剂、匀染剂或抗静电剂单独或与其它助剂复配用于丝绸染整，作为增溶剂或柔软剂单独或与其它助剂复配用于皮革处理，还可用于腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、发泡剂、纤维清洗剂、抗静电剂和防锈添加剂的配方原料之一。

本发明的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂具有高表面活性，单独使用或与其它助剂复配使用能够与模拟油烷烃或原油形成10^-2mN/m数量级的低界面张力，或形成10^-3mN/m数量级的超低界面张力，具有优异的发泡和稳泡性能，耐温耐盐性能好，在5wt％氯化钠或5000mg/L钙离子浓度时仍具有优异性能。本发明的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中单独或与其它助剂复配用于三次采油。其中所述的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂在上述单独使用或与其它助剂复配使用体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。

所述的助剂为无机碱、阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、两性表面活性剂、脂肪酸、脂肪醇、部分水解聚丙烯酰胺类聚合物、聚丙烯酸类聚合物、多糖类聚合物、疏水缔合共聚物、黄原胶、螯合剂等或它们之间的任意混合物。

所述的无机碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸氢钾、碳酸钾、氨水或它们之间的任意混合物。

所述的阴离子表面活性剂包括脂肪酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷基磺酸盐、石油磺酸盐、木质素磺酸盐、烷基硫酸盐、磷酸酯盐或它们之间的任意混合物。

所述的非离子表面活性剂包括脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基酰醇胺、烷基聚葡萄糖苷或它们之间的任意混合物。

所述的两性表面活性剂包括咪唑啉衍生物、甜菜碱衍生物、氨基丙酸衍生物、牛磺酸衍生物或它们之间的任意混合物。

本发明的表面活性剂含有非离子亲水基团聚氧乙烯和阴离子亲水基团磺酸盐，其独特的分子结构决定了它具有良好的水溶性、较低的临界胶束浓度，优异的降低表/界面张力能力，高效的发泡稳泡能力与出众的耐温耐盐性能，在农药、矿物浮选、三次采油等众多领域具有很好的应用前景，能够作为有效的驱油剂在三次采油中应用。

附图说明

图1本发明实施例1中辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠¹H NMR(solution：CDCl₃)谱图。

图2本发明实施例1中辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠FTIR(KBr压片)谱图。

图3本发明实施例1中辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠ESI-MS谱图。

图4本发明实施例1中辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠在不同温度纯水溶液和0.5wt％氯化钠溶液中表面张力曲线图。

图5本发明实施例1中辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠浓度为500mg/L，氯化钠为0.5wt％时，与模拟油正癸烷的动态界面张力曲线图(实验温度30℃)

图6本发明实施例1中辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠浓度为500mg/L，氯化钠为0.5wt％，碳酸钠为0.1wt％时，与胜利油田原油的动态界面张力曲线图(实验温度70℃)。

图7本发明实施例2中十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚苯磺酸钠¹HNMR(solution：CDCl₃)谱图。

图8本发明实施例2中十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚苯磺酸钠纯水溶液的表面张力曲线图(实验温度30℃)。

图9本发明实施例3中十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠¹HNMR(solution：CDCl₃)谱图。

图10本发明实施例3中十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠纯水溶液的表面张力曲线图(实验温度30℃)。

图11本发明实施例3中十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠表面活性剂样品在浓度为2000mg/L水溶液，不同氯化钠浓度下的泡沫体积和半衰期图。

图12本发明实施例3中十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠表面活性剂样品在浓度为2000mg/L水溶液，不同氯化钙浓度下的泡沫体积和泡沫半衰期图。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步的说明，其目的仅在于更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

实施例1 辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠的制备

(1)在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管、恒压滴液漏斗的100mL烧瓶中加入辛基聚氧乙烯(4)醇15.35g(0.05mol)，二甲基甲酰胺1mL，在室温下经恒压滴液漏斗慢慢加入7.14g(0.06mol)二氯亚砜，滴加完毕后继续反应0.5小时，然后升温至120℃反应2小时，待冷却后倾入饱和碳酸钠的冰水溶液中，用300mL石油醚分三次萃取，水洗有机相三次，然后用无水硫酸钠干燥萃取所得的石油醚相，旋蒸除去石油醚，再减压蒸馏，收集184～186℃/532Pa组分得辛基聚氧乙烯(3)乙基氯12.98g，其产率为80.5％。然后在装有电磁搅拌、温度计、分水器、回流冷凝器及干燥管的250mL三颈烧瓶中加入9.74g(0.03mol)辛基聚氧乙烯(3)乙基氯，用25mL二甲基甲酰胺稀释，然后加入5.15g(0.025mol)辛基酚及100mL干燥的甲苯，在电磁搅拌下加入3.45g(0.025mol)无水碳酸钾，升温至回流，有水分出表明反应已经开始，经分水器将反应生成的水分出，用点板技术确定反应终点。待反应液冷却后过滤，滤液先旋蒸除去大部分二甲基甲酰胺和甲苯，然后加入100mL石油醚及60mL水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，水洗有机相三次，无水硫酸镁干燥有机相后蒸除溶剂，用丙酮与石油醚[V∶V＝1∶10]过柱得无色透明液体8.68g，即为辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚，其产率70.3％。

(2)辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠的制备

在装有电磁搅拌、温度计、干燥管、恒压滴液漏斗的100mL三颈烧瓶中加入20mL经干燥精制的1，2-二氯乙烷和8.68g(0.0176mol)辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚，冰水浴降至低于5℃，电磁搅拌下慢慢滴加10mL含2.44g(0.021mol)氯磺酸(重新蒸馏)的1，2-二氯乙烷溶液，整个过程保证体系温度小于5℃，滴完后搅拌1.5小时，撤去冰水浴，在室温下继续搅拌3.5小时得到棕黄色液体。慢慢加入氢氧化钠溶液(10wt％)中和至pH＝8左右，旋转蒸发除去水和1，2-二氯乙烷，将得到的浅黄色固体溶于无水乙醇，过滤除盐，加入水和乙醇，得辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸盐的乙醇-水溶液[V∶V＝7∶3]，用石油醚萃取除去未反应的辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚；将分离出的乙醇-水相旋干得到灰色膏状物，用丙酮与石油醚[V∶V＝5∶1]过柱得白色膏状物，冷冻干燥至恒重，得白色辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠固体6.87g，其产率65.5％。

辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠的¹H NMR、FTIR、ESI-MS谱图分别如图1、图2、图3所示，辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠在不同温度纯水中及30℃0.5wt％氯化钠中表面张力曲线如图4所示，500mg/L辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠，0.5wt％的氯化钠，在30℃时与癸烷动态界面张力曲线如图5所示，500mg/L辛基封端辛基酚聚氧乙烯(4)醚苯磺酸钠，0.5wt％的氯化钠，在70℃时与原油动态界面张力曲线如图6所示(所用原油为胜利油田埕东原油)。

实施例2 十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚苯磺酸钠的制备

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管、恒压滴液漏斗的100mL烧瓶中加入辛基酚聚氧乙烯(6)醚(OP-6)4.70g(0.01mol)，吡啶1mL，在室温下经恒压滴液漏斗慢慢加入1.79g(0.015mol)二氯亚砜，滴加完毕后继续反应0.5小时，然后升温至100℃反应2小时，待冷却后倾入饱和碳酸氢钠的冰水溶液中，用300mL乙酸乙酯分三次萃取，水洗乙酸乙酯相三次，然后用无水硫酸镁干燥萃取所得的乙酸乙酯相，然后旋蒸除去乙酸乙酯，得辛基聚氧乙烯(5)乙基氯4.25g，其产率为87.0％。然后在另一反应器中加入十二醇1.86g(0.01mol)与氢氧化钾0.56g(0.01mol)，加热至氢氧化钾溶解后于100℃反应1小时，慢慢滴入辛基聚氧乙烯(5)乙基氯，加热至回流反应2～5小时，反应完毕后加入100mL石油醚及60mL水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，水洗有机相三次，无水硫酸镁干燥有机相后蒸除溶剂，即得十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚4.62g，其产率83.3％。

在装有电磁搅拌、温度计、干燥管、恒压滴液漏斗的100mL三颈烧瓶中加入20mL经干燥精制的1，2-二氯乙烷和4.62g(0.0069mol)十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚，冰水浴降至低于5℃，电磁搅拌下慢慢滴加5mL含0.96g(0.0083mol)氯磺酸(重新蒸馏)的1，2-二氯乙烷溶液，整个过程保证体系温度小于5℃，滴完后搅拌1.5小时，撤去冰水浴，在室温下继续搅拌3.5小时得到棕黄色液体。慢慢加入氢氧化钾溶液(10wt％)中和至pH＝8左右，旋转蒸发除去水和1，2-二氯乙烷，将得到的浅黄色固体溶于无水乙醇，过滤除盐，加入水和乙醇，得十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚苯磺酸钾的乙醇-水溶液[V∶V＝7∶3]，用石油醚萃取除去未反应的十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚；将分离出的乙醇-水相旋干得到灰色膏状物，用丙酮与石油醚[V∶V＝7∶1]过柱得浅黄色膏状物，冷冻干燥至恒重，得浅黄色十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚苯磺酸钾固体4.05g，其产率78.2％。

十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(6)醚苯磺酸钾的¹H NMR谱图如图7所示，纯水溶液表面张力曲线如图8所示。

实施例3十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠的制备

在装有电磁搅拌、温度计、回流冷凝管、干燥管、恒压滴液漏斗的100mL烧瓶中加入辛基酚聚氧乙烯(15)醚(OP-15)8.66g(0.01mol)，氢氧化钠0.60g(0.015mol)，在100℃反应1小时，然后逐渐滴加溴代正十二烷2.49g(0.01mol)，滴加完毕后加热至回流反应2～5小时，反应完毕后加入100mL石油醚及60mL水萃取，水相用石油醚萃取至石油醚层无色，合并有机相，水洗有机相三次，无水硫酸镁干燥有机相后蒸除溶剂，即得十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚7.94g，其产率76.8％。

在装有电磁搅拌、温度计、干燥管、恒压滴液漏斗的100mL三颈烧瓶中加入20mL经干燥精制的1，2-二氯乙烷和7.94g(0.0077mol)十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚，降温至20℃，电磁搅拌下慢慢滴加5mL含1.07g(0.0083mol)氯磺酸(重新蒸馏)的1，2-二氯乙烷溶液，整个过程保证体系温度为20℃，滴完后搅拌1.5小时，撤去冰水浴，在室温下继续搅拌3.5小时得到黄色液体。慢慢加入氢氧化钠溶液(10wt％)中和至pH＝8左右，旋转蒸发除去水和1，2-二氯乙烷，将得到的黄色固体溶于无水乙醇，过滤除盐，加入水和乙醇，得十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠的乙醇-水溶液[V∶V＝7∶3]，用石油醚萃取除去未反应的十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚；将分离出的乙醇-水相旋干得到黄色膏状物，用丙酮与石油醚[V∶V＝10∶1]过柱得黄色膏状物，冷冻干燥至恒重，得黄色十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠固体6.06g，其产率69.2％。

十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠的¹H NMR谱图如图9所示，表面张力曲线如图10所示，2000mg/L十二烷封端辛基酚聚氧乙烯(15)醚苯磺酸钠在不同氯化钠和氯化钙浓度下用改进贝克曼方法测定的发泡性能及泡沫稳定性分别如图11、图12所示。

Claims (10)

1.一种烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂，其特征是，该烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的结构式为：

其中，R₁、R₂为碳数6～30的烷基；EO代表氧乙烯基；m为氧乙烯基团的确定数值或平均值，数值为0～40；M为碱金属离子中的Li⁺、Na⁺或K⁺，或碱土金属离子中的Ca²⁺、Mg²⁺或Ba²⁺，或铵基离子，或以上所述离子的混合物。

2.一种根据权利要求1所述的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的制备方法，其特征是，该方法包括以下步骤：

(I)烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚的制备

将碳数为6～30的烷基聚氧乙烯醇和催化量的缚酸剂催化剂置于反应器中，控制温度≤50℃，搅拌条件下慢慢滴加二氯亚砜，其中碳数为6～30的烷基聚氧乙烯醇∶二氯亚砜的摩尔比为1∶1～1.5，滴加完后继续反应0.5～1小时，然后升温至100～140℃反应2～5小时，冷却后倾入含冰的无机碱水溶液中，用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂，减压蒸馏得碳数为6～30的烷基聚氧乙烯乙基氯；将碳数为6～30的烷基聚氧乙烯乙基氯置于反应器中，用有机溶剂稀释，然后加入碳数为6～30的烷基酚，无机碱和共沸剂，碳数为6～30的烷基聚氧乙烯乙基氯∶碳数为6～30的烷基酚∶无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，共沸剂用量以使反应体系平稳回流为准，加热至回流，经分水器将反应生成的水分出；反应完毕后将反应所得物冷却、过滤，然后在反应所得物中加入水，用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂，经硅胶柱提纯得到烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚；或

将碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚和催化量的缚酸剂催化剂置于反应器中，控制温度≤50℃，在搅拌条件下慢慢滴加二氯亚砜，其中碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚∶二氯亚砜的摩尔比为1∶1～1.5，滴加完后继续反应0.5～1小时，然后升温至100～140℃反应2～5小时，冷却后倾入含冰的无机碱水溶液中，用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂得中间体氯代物；然后在另一反应器中加入碳数为6～30的烷基醇与碱金属或无机碱，于80～120℃下反应1～3小时，滴入中间体氯代物，中间体氯代物∶碳数为6～30的烷基醇∶碱金属或无机碱的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，加热至回流反应，反应完毕后用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂得烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚；或

将碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚置于反应器中，加入碱金属或无机碱于80～120℃下反应1～3小时，然后逐渐滴入卤代烷烃，碳数为6～30的烷基酚聚氧乙烯醚∶碱金属或无机碱∶卤代烷烃的摩尔比为1∶1～1.5∶1～1.5，滴加完毕后加热至回流反应，反应完毕后用有机溶剂萃取，水洗有机相，干燥剂干燥萃取所得的有机相后蒸去有机溶剂得烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚；

所述的共沸剂为苯、甲苯、二甲苯或环己烷；

(II)烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的制备

将步骤(I)制备得到的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚用有机溶剂稀释置于反应器中，控制温度≤20℃，在不断搅拌的下逐渐加入磺化剂，其中烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚∶磺化剂的摩尔比为1∶1～1.5，滴加完毕后室温反应1～5小时；然后加无机碱水溶液进行中和反应，旋蒸除去水和有机溶剂，得到的反应混合物用无水乙醇溶解并过滤除去反应生成的无机盐，将滤液蒸干后溶解于短链醇与水的混合溶剂中，用有机溶剂萃取除去反应混合物中未反应的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚，收集醇水相，蒸干短链醇与水得到烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐粗产物，经硅胶柱或重结晶提纯后冷冻干燥得烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的缚酸剂为二甲基甲酰胺或吡啶。

4.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的碱金属为钠、钾或它们的混合物；

所述的无机碱为氢化钠、氢化钾、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾或它们的混合物；

所述的无机碱水溶液的浓度范围为10wt％至其饱和溶液；无机碱水溶液为氢氧化锂水溶液、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液、氢氧化镁水溶液、氢氧化钙水溶液、氢氧化钡水溶液、氨水或它们之间的任意混合物。

5.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的有机溶剂为石油醚、***、一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷。

6.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的卤代烷烃为碳数6～30的氯代烷烃、碳数6～30的溴代烷烃或碳数6～30的碘代烷烃。

7.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的磺化剂选自发烟硫酸，二氯甲烷、三氯甲烷或1，2-二氯乙烷稀释到5～30wt％的氯磺酸，三氧化硫三种中的任意一种。

8.根据权利要求2所述的方法，其特征是：所述的短链醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇。

9.一种根据权利要求1所述的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的用途，其特征是：所述的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂作为驱油剂在三次采油中单独或与助剂复配用于三次采油；其中所述的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂在上述单独使用或与助剂复配使用的体系中的浓度为100mg/L～10000mg/L。

10.一种根据权利要求1所述的烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂的用途，其特征是：烷基封端烷基酚聚氧乙烯醚苯磺酸盐表面活性剂单独或与助剂复配用于农药中的乳化剂或润湿剂使用、用于金属清洗加工中的润湿剂或洗涤剂使用、用于矿石浮选中的捕集剂或起泡剂使用、用于丝绸染整中的渗透剂、匀染剂或抗静电剂使用、用于皮革处理中的增溶剂或柔软剂使用、或用于腐蚀抑制剂、润滑剂、燃料添加剂、发泡剂、纤维清洗剂或防锈添加剂的配方原料之一。

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