CN101665931A - 长效抗菌不锈钢薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种长效抗菌不锈钢薄膜的制备方法,涉及不锈钢表面防护涂层技术,其主要特征在于,通过化学反应形成掺银二氧化硅溶胶,对不锈钢基板表面进行预处理,控制不锈钢板的氧化处理时间,再通过浸渍提拉法,控制膜层厚度和提拉速度,制备出掺银的二氧化硅抗菌薄膜。本发明溶胶溶液粘度适中容易成膜,提高了无机薄膜和不锈钢基板之间的浸润性和结合强度,膜层均匀,且成本较低,厚度适中、外形美观、具有良好的抗菌效果,可广泛应用于各个工业领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种不锈钢表面防护涂层技术。
背景技术
不锈钢是人类目前应用最广的金属材料之一,具有良好的耐蚀性、强度和刚度,广泛应用于各个工业领域,在与人们生活息息相关的食品工业、医疗器械工业、家庭卫生设备方面也有大量应用。
健康是人们最为关注的话题之一,然而,细菌无处不在、无孔不入,它们的传播和蔓延严重威胁着人类的健康。利用杀、抗菌材料来杀灭和抑制有害细菌的生长、繁殖是提高人类健康水平的一个重要手段。不锈钢是人类目前应用最广的金属材料之一,具有良好的耐蚀性、强度和刚度,广泛应用于各个工业领域,在与人们生活息息相关的食品工业、医疗器械工业、家庭卫生设备方面也有大量应用,将不锈钢赋予抗菌性能具有非常重要的理论意义和工程实用价值。
近年来由于细菌污染导致人健康指数大减的事,时有发生,且有增长趋势。例如日本发生大规模大肠杆菌0-157感染事件并引起多人死亡后,人们对细菌问题十分敏感。开发和生产具有抗菌功能的不锈钢材料就在这种形式下发展起来。
抗菌不锈钢的研究始于20世纪90年代,目前被广泛研究应用的有合金型、表面涂层型抗菌不锈钢。合金型抗菌不锈钢是指通过在不锈钢材料中添加金属元素并经过抗菌热处理而获得的具有抗菌功能的不锈钢,在不锈钢表面与内部同样分布着具有抗菌作用的抗菌相。一般合金型不锈钢主要添加Cu、Ag元素。对于添加Cu元素的不锈钢,刘永前等发现经过700℃时效处理1~4h后,含Cu马氏体不锈钢表现出优秀的抗菌性能。李恒武等进行研究分析,发现在抗菌热处理过程中,含Cu奥氏体抗菌不锈钢在脱溶过程中,富Cu相的含量增加。Thompson等的研究以及杨柯课题组对铁素体抗菌不锈钢的研究均表明,含Cu奥氏体和铁素体抗菌不锈钢在时效过程中,Cu的含量不断增加。I.T.Hong等发现含Cu量增加会得到很好的抗菌效果,但会降低抗腐蚀性。Z.X.Zhang等探讨了预成型对于不锈钢耐腐蚀性能的影响。杨柯等发现通过提高浇筑温度,含Cu奥氏体不锈钢抗腐蚀性能提高,而铁素体不锈钢则下降。但能保持良好的铸造性能。综上所述,只有当Cu的含量达到一定数值的时候,才会有良好的抗菌效果,并且不锈钢表面会存在一层氧化层会影响到抗菌性能,产生耐腐蚀性能降低。有报道称,日本川崎制铁公司开发出抗菌和耐蚀性均佳的含Ag不锈钢。但由于采用普通的冶炼方式,对于添加了Ag元素的不锈钢,由于表面钝化膜的存在,导致抗菌相难以从表面溶出,很难获得加Ag钢;对于获得的加Ag钢,其Ag离子化学性质活泼,在光照和热等作用下容易变色和发生硫化,抗菌性能也明显降低,因此制约了其在更大范围内的应用,目前在此方面的研究很少。涂层型抗菌不锈钢是指以不锈钢为基体,通过喷涂、辊涂、溶胶-凝胶、复合镀、离子注人、测控溅射等工艺将具有抗菌功能的各种材料涂覆上,根据涂层的种类可以将其分为抗菌剂涂层型、光催化剂涂层型以及金属离子涂层型抗菌不锈钢。抗菌剂涂层型不锈钢在早期的应用中得到了广泛的普及,但由于耐热性差,使用受限。目前大多应用在防止微生物对金属表面的腐蚀上,采用有机聚合物或多孔无机载体不锈钢或无机抗菌剂涂层的方式。含氧化钛系光触媒表面涂层材料是目前研究的热点。P.Evans将TiO2粉喷涂在不锈钢表面上可阻碍不利于表面和细菌吸附的金属阳离子。C.J.Chung等发现TiO2沉积时间和氧分压是影响薄膜长大和结构的关键。由于TiO2光触媒抗菌剂在有波段光照射和有氧气参与的时候才能发挥作用,这就限制了其应用范围。离子注入技术可以改善不锈钢与TiO2膜层的结合强度,提高机械性能。Y.Z.Wan等研究表明离子注入计量是影响抗菌效果的一个重要因素。这个方法是使得不锈钢制品具有良好的抗菌、耐磨性。此类抗菌不锈钢的研究目前存在一些问题,关键在于不锈钢中离子的结合力以及持久的抗菌性无法长期维持。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型不锈钢抗菌薄膜的制备方法,使制备出的不锈钢膜具有优良的力学性能和抗菌性能,同时制备简单、制品不需高温烧结、不锈钢耐蚀性强、成本低廉、制品光泽度好、膜层均匀、没有开裂、与基体结合牢固,其长期抗菌性达到99%的掺银二氧化硅抗菌薄膜。
本发明的技术方案是:通过化学反应形成掺银二氧化硅溶胶,对不锈钢基板表面进行预处理,再通过浸渍提拉法制备掺银的二氧化硅抗菌薄膜。薄膜结构上附着有单质银纳米颗粒。
具体步骤如下:
不锈钢基板选用美国牌号302、303、304、304L、309S、310S、316、316N、316L、405、430、430F、403、410S、410、420、201、202其中一种不锈钢。
步骤一、不锈钢板的预处理。
将不锈钢基板用超声波震荡清洗30~90min,取出后在去离子水多次冲洗,去除基板表面的杂质。再将不锈钢基板浸泡于5%~30%的盐酸中10~60min,去离子水冲洗,去除表面粘附的盐酸等杂质后,吹干后放入50~100℃的浓硫酸和铬酸质量比在3∶1~1∶1的混合溶液中。氧化,再用去离子水冲洗,去除掉表面残余氧化液后,烘干备用。
步骤二、制备掺银二氧化硅溶胶。
按Si(OC2H5)4)、C2H5OCH2CH2O的摩尔比为1∶1~1∶10之间量取正硅酸乙酯、乙二醇***,再在C6H8O7、AgNO3和H2O的摩尔比在1∶2∶30~1∶10∶150之间选取柠檬酸、硝酸银和蒸馏水,用磁力搅拌器混合,加入硝酸控制pH数值在3~5之间。在室温下用磁力搅拌器搅拌0.5~4小时。经过0.5~4搅拌反应,加入AgNO3进一步搅拌0.5~4小时,得到掺银的二氧化硅溶胶,将制得的溶胶放置24~96小时陈化。
步骤三、浸渍提拉镀膜法镀膜。
使用浸渍提拉法镀膜时,控制提拉速度为5cm/min~20cm/min,提拉次数控制在2~10次,可获得表面形貌最佳的薄膜。
步骤四、干燥及热处理。
不锈钢基板在80~150℃烘干0.5~2h后放入马弗炉中进行热处理。热处理温度为300℃~800℃,升温速度为5~20℃/min,热处理时间0.5~2h。
与现有技术相比,本发明具有如下优点和有益效果:
本发明所获得抗菌不锈钢,抗菌有效成分集中在表面涂层,节约了抗菌剂使用量;且通过控制不锈钢基板的氧化处理时间为13~60min时,调整表面氧化程度,得到亲水性比较好的氧化膜层,有助于保持无机膜层与不锈钢的浸润性,提高无机薄膜与基板的结合强度。提高了不锈钢的耐蚀性和耐磨性。通过控制膜层厚度、提拉次数,使膜层获得了优异的抗菌性能,并且所含银的含量可控。本发明制备抗菌不锈钢制品不需高温烧结、不锈钢耐蚀性强、成本低廉、设备要求简单,制品光泽度好、膜层均匀、没有开裂、同时膜层长期抗菌性达到99%。发明制得的抗菌不锈钢用途广泛,可用于各个工业领域,在与人们生活息息相关的食品工业、医疗器械工业、家庭卫生设备方面也有大量应用,将不锈钢赋予抗菌性能具有非常重要的理论意义和工程实用价值。
附图说明
图1为热处理后的掺银二氧化硅抗菌不锈钢显微形貌图。
图2为抗菌不锈钢基板抑菌效果图。用抗菌不锈钢对金黄葡萄球菌杀菌后,在培养基中无菌落生长。
图3为金黄葡萄球菌在无抑菌效果普通不锈钢基板处理后,在培养基中生长情况示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施案例进一步阐述本发明。应理解为,这些实施案例仅仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。此外应理解,本领域的技术人员在阅读了本发明讲授的内容之后,对本发明所做各种等价形式之改动,同样落入本申请权利要求书所要求的范围之内。
实施例1
不锈钢基板选用美国牌号202不锈钢。
步骤一、不锈钢板的预处理。
去不锈钢基板用超声波震荡清洗30min,取出后在去离子水多次冲洗,去除基板表面的杂质。再将不锈钢基板浸泡于5%的盐酸中10min,去离子水冲洗,去除表面粘附的盐酸等杂质后,吹干后放入60℃的浓硫酸和铬酸质量比为3∶1的混合溶液中氧化,再用去离子水冲洗,去除掉表面残余氧化液后,烘干备用。
所述不锈钢基板的氧化处理是很关键的步骤。采用化学氧化法可在不锈钢基板上生成富含微细孔洞的氧化层,有助于无机膜层与不锈钢的浸润性,从而提高无机薄膜与基板的结合强度。表面经氧化处理的不锈钢基板不仅与无机溶胶的润湿性好,而且氧化膜层对不锈钢的耐蚀性有极大的提高,并有一定的耐酸、耐碱性。
步骤二、制备掺银二氧化硅溶胶。
SiO2基质溶胶中,其原始组成正硅酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇***C2H5OCH2CH2O(摩尔比)为1∶1。再加入C6H8O7、AgNO3和H2O的摩尔比为1∶2∶30的柠檬酸、硝酸银和蒸馏水,用磁力搅拌器混合,加入硝酸控制ph数值在3之间。在室温下用磁力搅拌器搅拌2小时。经过2小时的反应,加入AgNO3进一步搅拌0.5小时。将制得的溶胶放置24小时陈化,即获得了掺银二氧化硅溶胶。
步骤三、浸渍提拉镀膜法镀膜。
采用浸渍提拉法在镀膜时,控制提拉速度为5cm/min,提拉次数控制在2次,可获得表面形貌最佳的薄膜。
步骤四、干燥及热处理。
不锈钢基板在80℃烘干1h后放入马弗炉中进行处理。热处理温度为350℃~400℃,升温速度为5℃/min,热处理时间1h。得到了均匀、不易开裂、不宜板结、表面形貌好、对基板的附着好的掺银二氧化硅薄膜,显微形貌如图1所示。对普通不锈钢基板和抗菌不锈钢基板做抑菌实验,可以看出,抗菌不锈钢将金黄葡萄球菌杀菌后,培养基中无菌落生长,得到结果如图2所示,普通不锈钢基板的抑菌效果如图3所示。
实施例2
不锈钢基板选用美国牌号410S不锈钢。
步骤一、不锈钢板的预处理。
去不锈钢基板用超声波震荡清洗45min,取出后在去离子水多次冲洗,去除基板表面的杂质。再将不锈钢基板浸泡于15%的盐酸中20min,去离子水冲洗,去除表面粘附的盐酸等杂质后,吹干后放入70℃的浓硫酸和铬酸质量比为2∶1的混合溶液中氧化,再用去离子水冲洗,去除掉表面残余氧化液后,烘干备用。
步骤二、制备掺银二氧化硅溶胶。
SiO2基质溶胶中,其原始组成正硅酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇***C2H5OCH2CH2O(摩尔比)在1∶3。再加入C6H8O7、AgNO3和H2O的摩尔比为1∶4∶60的柠檬酸、硝酸银和蒸馏水,用磁力搅拌器混合,加入硝酸控制ph数值在4之间。在室温下用磁力搅拌器搅拌3小时。经过3小时的反应,加入AgNO3进一步搅拌2小时。将制得的溶胶放置48小时陈化,即获得了掺银二氧化硅溶胶。
步骤三、浸渍提拉镀膜法镀膜。
镀膜时控制提拉速度为10cm/min,提拉次数控制在3次,可获得表面形貌最佳的薄膜。
步骤四、干燥及热处理。
不锈钢基板在90℃烘干1h后放入马弗炉中进行处理。热处理温度为400℃~600℃,升温速度为10℃/min,热处理时间0.5h。
实施例3
不锈钢基板选用美国牌号304不锈钢。
步骤一、不锈钢板的预处理。
去不锈钢基板用超声波震荡清洗60min,取出后在去离子水多次冲洗,去除基板表面的杂质。再将不锈钢基板浸泡于15%的盐酸中30min,去离子水冲洗,去除表面粘附的盐酸等杂质后,吹干后放入70℃的浓硫酸和铬酸质量比为1.5∶1的混合溶液中氧化,再用去离子水冲洗,去除掉表面残余氧化液后,烘干备用。
步骤二、制备掺银二氧化硅溶胶。
SiO2基质溶胶中,其原始组成正硅酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇***C2H5OCH2CH2O(摩尔比)在1∶6。再加入C6H8O7、AgNO3和H2O的摩尔比为1∶3∶45的柠檬酸、硝酸银和蒸馏水,用磁力搅拌器混合,加入硝酸控制ph数值在4之间。在室温下用磁力搅拌器搅拌3小时。经过3小时的反应,加入AgNO3进一步搅拌1.5小时。将制得的溶胶放置72小时陈化,即获得了掺银二氧化硅溶胶。
步骤三、浸渍提拉镀膜法镀膜。
镀膜时控制提拉速度为15cm/min,提拉次数控制在4次,可获得表面形貌最佳的薄膜。
步骤四、干燥及热处理。
不锈钢基板在100℃烘干0.5h后放入马弗炉中进行处理。热处理温度为500℃~700℃,升温速度为15℃/min,热处理时间2h。
实施例4
不锈钢基板选用美国牌号302不锈钢。
步骤一、不锈钢板的预处理。
去不锈钢基板用超声波震荡清洗60min,取出后在去离子水多次冲洗,去除基板表面的杂质。再将不锈钢基板浸泡于25%的盐酸中45min,去离子水冲洗,去除表面粘附的盐酸等杂质后,吹干后放入100℃的浓硫酸和铬酸质量比为1∶1的混合溶液中氧化,再用去离子水冲洗,去除掉表面残余氧化液后,烘干备用。
步骤二、制备掺银二氧化硅溶胶。
SiO2基质溶胶中,其原始组成正硅酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇***C2H5OCH2CH2O(摩尔比)在1∶7。再加入C6H8O7、AgNO3和H2O的摩尔比为1∶5∶75的柠檬酸、硝酸银和蒸馏水,用磁力搅拌器混合,加入硝酸控制ph数值在5之间。在室温下用磁力搅拌器搅拌2.5小时。经过2.5小时的反应,加入AgNO3进一步搅拌4小时。将制得的溶胶放置96小时陈化,即获得了掺银二氧化硅溶胶。
步骤三、浸渍提拉镀膜法镀膜。
镀膜时控制提拉速度为18cm/min,提拉次数控制在6次,可获得表面形貌最佳的薄膜。
步骤四、干燥及热处理。
不锈钢基板在120℃烘干2h后放入马弗炉中进行处理。热处理温度为600℃~800℃,升温速度为20℃/min,热处理时间2h。
实施例5
不锈钢基板选用美国牌号309S不锈钢。
步骤一、不锈钢板的预处理。
去不锈钢基板用超声波震荡清洗90min,取出后在去离子水多次冲洗,去除基板表面的杂质。再将不锈钢基板浸泡于30%的盐酸中60min,去离子水冲洗,去除表面粘附的盐酸等杂质后,吹干后放入100℃的浓硫酸和铬酸质量比为1∶1的混合溶液中氧化,再用去离子水冲洗,去除掉表面残余氧化液后,烘干备用。
步骤二、制备掺银二氧化硅溶胶。
SiO2基质溶胶中,其原始组成正硅酸乙酯Si(OC2H5)4)和乙二醇***C2H5OCH2CH2O(摩尔比)在1∶10。再加入C6H8O7、AgNO3和H2O的摩尔比为1∶6∶90的柠檬酸、硝酸银和蒸馏水,用磁力搅拌器混合,加入硝酸控制ph数值在5之间。在室温下用磁力搅拌器搅拌4小时。经过4小时的反应,加入AgNO3进一步搅拌4小时。将制得的溶胶放置24小时陈化,即获得了掺银二氧化硅溶胶。
步骤三、浸渍提拉镀膜法镀膜。
镀膜时控制提拉速度为20cm/min,提拉次数控制在10次,可获得表面形貌最佳的薄膜。
步骤四、干燥及热处理。
不锈钢基板在150℃烘干2h后放入马弗炉中进行处理。热处理温度为500℃~800℃,升温速度为20℃/min,热处理时间2h。
Claims (3)
1、一种长效抗菌不锈钢薄膜的制备方法,对不锈钢基板进行预处理,其特征在于,具体步骤为:
1)按Si(OC2H5)4)、C2H5OCH2CH2O的摩尔比为1∶1~1∶10之间量取正硅酸乙酯、乙二醇***,再在C6H8O7、AgNO3和H2O的摩尔比在1∶2∶30~1∶10∶150之间选取柠檬酸、硝酸银和蒸馏水,用磁力搅拌器混合,加入硝酸控制pH数值在3~5之间,在室温下用磁力搅拌器搅拌0.5~4小时,经过0.5~4搅拌反应,加入AgNO3进一步搅拌0.5~4小时,得到掺银的二氧化硅溶胶,放置24~96小时陈化;
2)使用浸渍提拉法镀膜,控制提拉速度为5cm/min~20cm/min,提拉次数2~10次,得到薄膜;
3)将不锈钢基板在80~150℃烘干0.5~2h后放入马弗炉中进行热处理,热处理温度为300℃~800℃,升温速度为5~20℃/min,热处理时间0.5~2h。
2、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述不锈钢基板预处理是将不锈钢基板用超声波震荡清洗30~90min,取出后在去离子水多次冲洗,去除基板表面的杂质,再将不锈钢基板浸泡于5%~30%的盐酸中10~60min,去离子水冲洗,去除表面粘附的盐酸等杂质,吹干后放入50~100℃的浓硫酸和铬酸质量比在3∶1~1∶1的混合溶液中氧化,再用去离子水冲洗,去除掉表面残余氧化液后烘干。
3、根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述不锈钢基板选用美国牌号302、303、304、304L、309S、310S、316、316N、316L、405、430、430F、403、410S、410、420、201、202其中一种。
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