CN101665555A - 一种阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法 - Google Patents

Abstract

一种阻燃高抗冲型丙烯腈－氯化聚乙烯－苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其包括：将氯化聚乙烯橡胶、丁二烯类橡胶、阻燃剂和助剂溶解于单烷基乙烯基芳烃单体和不饱和腈单体的混合物内作为第一进料溶液进行聚合反应，与含有相同或不相同阻燃剂的芳族烃混合溶液的第二进料，以及与含有热稳定剂、润滑剂的芳族烃混合溶液的添加剂进料混合后继续进行聚合反应。采用本发明所述制备方法制造的树脂产品具有高的缺口抗冲击强度、高的阻燃等级，同时综合性能优越，兼具优良的抗静电性、耐候性，其中体积电阻率可以达到2.0×10¹²及以下，人工气候老化1000小时以上缺口抗冲击强度保持率达到70％及以上，可以与以耐候性著称的ASA树脂相媲美。

Description

一种阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法

技术领域

本发明涉及高分子化学材料的制备领域，尤其涉及一种阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法。

背景技术

丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂是有丙烯腈、氯化聚乙烯和苯乙烯接枝聚合而成的一种热塑性树脂，是为了弥补ABS树脂阻燃性、耐候性、抗静电性等性能不足而诞生的一个性能优良的高分子材料。丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂按其制备方法，可分为接枝型和混合型两大类，其中接枝型按接枝的方法可分为本体法和水相法两种；按其使用性能，又可分为普通型、阻燃型和透明型等。丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂采用含卤素的饱和弹性体-氯化聚乙烯橡胶(CPE)代替聚丁二烯橡胶，不但保持了ABS树脂固有的优良的物理力学性能、电气性能和化学性能等，还改善和提高了树脂的阻燃性、耐候性、耐热老化性和抗静电性能。但是制备的普通丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂其自身不具有较高的阻燃性能，需要进行化学和物理改性，提高其阻燃等级、使用温度和物理力学性能等，并可根据不同的应用条件进行改性，满足多方面不同市场的需求。

丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂首先由日本昭和电器工业公司于1961年研制，1964年申请了接枝型树脂专利，1966年又申请了混合型树脂专利，1966年建立中试装置，1977年正式投产。目前，丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂已经作为该公司的一种高性能树脂在市场销售。在改性丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂方面，日本昭和电器工业公司已经生产了阻燃型、透明型等丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂，通过在丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂中加入合适熔点的聚酰胺系树脂以及卤素阻燃剂，并按照需要加入三氧化二锑，采用机械混合法制得物理力学性能和阻燃性能俱佳得的阻燃型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂。此外，六十年代以来许多大公司都相继研制过丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂，这些公司研究的重要倾向是改进丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的透明性、喷漆性能及将丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂作为聚氯乙烯树脂的改性剂等。

中国专利文献CN1587290A揭示了一种丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂水相接枝共聚的制备方法，但是其采用水相法工艺，过程复杂、水处理量大、污染严重、产品杂质含量高。中国专利文献CN101058621A揭示了一种丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体接枝共聚的制备方法，但是该方法工艺过程相对复杂，设备投资大，制备的树脂需要通过一定的改性手段才能达到阻燃等级要求，并且制备过程中容易高温变色。中国专利文献CN101058621A制备的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂由于其抗冲击性能的限制，适宜于作为一般的通用工程塑料应用，在抗冲击性能较高，特别是低温抗冲击性能要求较高的应用领域上受到更大的限制。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术的缺陷，提供一种制备工艺设计合理、物理力学性能及加工性能优良、耐候性和抗静电性良好的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，包括：

1.将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体和溶剂的混合溶液内，与阻燃剂、引发剂、链转移剂、抗氧剂混合后形成橡胶溶液，作为第一进料进入第一反应器进行接枝聚合反应；其中，所述橡胶为氯化聚乙烯橡胶与丁二烯类橡胶的组合，氯化聚乙烯橡胶重量平均粒径0.3-0.8微米，丁二烯类橡胶重量平均粒径1.0-5.0微米。

第一进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为35-55％，第一进料流量为800-1500ml/h，反应温度为100-125℃，反应压力为0.3-1.0Mpa，搅拌速度为40-160转/分钟。

其中，所述氯化聚乙烯橡胶分子量为100,000-250,000，氯重量百分含量为20-45％；优选地，所述氯化聚乙烯橡胶分子量为120,000-200,000，氯重量百分含量为35-42％。

所述丁二烯类橡胶优选为下述物质的一种或多种：低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，所述丁二烯类橡胶分子量为150,000-350,000，优选地，所述丁二烯类橡胶分子量为200,000-300,000。

所述单烷基乙烯基芳烃单体优选为下述物质中的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯；更优选为苯乙烯。

所述不饱和腈单体优选为为下述物质的一种或多种：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；更优选为丙烯腈。

所述溶剂优选为为脂族酮和/或芳族烃，其中，所述的脂族酮优选为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮中的一种或多种，所述的芳族烃优选为苯、甲苯、乙苯中的一种或多种；更优选为丙酮和/或乙苯。

所述第一进料阻燃剂优选为下述物质的一种或多种：四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、溴化聚苯乙烯、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚、四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑；更优选为四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、十溴二苯基乙烷。

所述引发剂优选为下述物质的一种或多种：过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯。

所述链转移剂优选为为线性二聚体、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种。

以第一进料橡胶溶液的总重量为100％计，

所述单烷基乙烯基芳烃单体含量为37-53％；

所述不饱和腈单体含量为12-18％；

所述氯化聚乙烯橡胶含量为8-16％；

所述丁二烯类橡胶含量为1-5％；

所述溶剂重量为10-30％；

所述第一进料阻燃剂含量为0-8％；

所述引发剂重量为0.03-0.2％；

所述链转移剂重量为0.2-0.8％；

所述抗氧剂重量为0.2-0.6％。

2.将所述步骤1中第一进料在第一反应器内的聚合产物，与含有阻燃剂的芳族烃混合溶液的第二进料和含有热稳定剂、润滑剂的芳族烃混合溶液的添加剂进料充分混合，进入第二反应器，继续进行接枝聚合反应和粒子稳定，橡胶重量平均粒径0.3-1.2微米。

第一进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为55-80％，反应温度为125-155℃，反应压力为0.3-1.0Mpa，搅拌速度为20-70转/分钟。

第二进料和添加剂进料流量为50-200ml/h，搅拌速度为30-100转/分钟。

所述芳族烃优选为为苯、甲苯、乙苯中的一种或多种，更优选为乙苯。

所述第二进料阻燃剂优选为下述物质的一种或多种：四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、溴化聚苯乙烯、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚、四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑；更优选为四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、十溴二苯基乙烷。

所述热稳定剂为下述物质中的一种或多种：月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、硫醇三辛基锡、钡/镉羧酸盐稳定剂、钡/锌复合稳定剂、钙/锌复合稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅；更优选为月桂酸二丁基锡和/或马来酸二丁基锡和/或月桂酸马来酸二丁基锡和/或硫醇甲基锡和/或硫醇三辛基锡。

所述润滑剂为下述物质中的一种或多种：石蜡、聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、硬脂醇、季戊四醇酯、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、硬脂酸锌；更优选为聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、季戊四醇酯、乙撑双硬脂酰胺。

以第一进料橡胶溶液的总重量为100％计，

所述第二进料阻燃剂的加入量为2-10％；

所述热稳定剂的加入量为0.2-1.5％；

所述润滑剂的加入量为0.3-1.6％。

3.将从第二反应器排出的物料，经过二级脱挥分离，挤出造粒，得到阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂，其中橡胶重量平均粒径0.3-1.0微米，橡胶含量为15-30％，垂直燃烧等级为V-0或V-1，单体转化率75-95％。

一级脱挥器温度为160-180℃，一级脱挥器压力为绝压101-120kpa；二级脱挥器温度为200-220℃，二级脱挥器压力为绝压1-20kpa。

在本发明所述制备方法中，步骤1中加入引发剂、链转移剂、阻燃剂、抗氧剂，较优地，在步骤1中加入溶解分散性较佳的抗氧剂，以获得树脂产品在高温脱挥器中优良的抗氧化性能，保证产品具有较佳的外观和色泽。

对于步骤1中引入的阻燃剂，我们期望它具有较好的分散性、溶解性和高温稳定性，对于发生的不可预知的化学性变化是我们需要尽力避免和控制的。虽然步骤1中引入的阻燃剂在技术和工艺上极大方便地提高了树脂产品的阻燃性能，但是阻燃剂的使用量应加以控制，因为大量阻燃剂的存在，使得聚合过程中的聚合反应、接枝反应、橡胶粒子的形成和分布等都会受到一定程度上的影响。为此，我们通过步骤2引入第二进料阻燃剂，在整个聚合反应过程的后期引入阻燃剂，以减少第一进料阻燃剂对整个反应过程的负面性影响，同时也将树脂产品的阻燃性能提高到我们所期望的阻燃等级。

在本发明所述制备方法中，我们对氯化聚乙烯橡胶进行了较优的选择，虽然氯化聚乙烯橡胶相对于丁二烯类橡胶同样具有优秀的物理力学性能，但因受到制备工艺和技术上的限制，完全只使用氯化聚乙烯橡胶制备的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂产品相对于ABS树脂在抗冲击性能上还是略有差距，但是在阻燃性、抗静电性和耐候性上得到了较大提高。我们选择性的添加了少量的丁二烯类橡胶，丁二烯类橡胶的添加，对树脂产品在阻燃性、抗静电性和耐候性有一定程度的负面影响，因为丁二烯类橡胶添加后，树脂产品中的氯重量百分含量相对降低，降低了其阻燃性；树脂产品中的非极性键和基团增加，降低了其抗静电性；树脂产品中的不饱和基团含量增加，降低了其耐候性。但是由于只是少量添加并通过工艺技术上的改进，这种影响并没有使得这些性能影响显示出明显的差异，相反地，丁二烯类橡胶的添加使得树脂产品的橡胶粒径和分布更加优异，呈现一定的双峰分布，而使得树脂产品在抗冲击性能上得到较大提高，这样的结果仍然是我们所期望和追求的。

由于制备氯化聚乙烯橡胶的原料在分子量、分子链长、支化度上的差异，造成采用氯化聚乙烯橡胶制备的树脂产品在加工流动性能上表现较差。通过添加剂进料，较好的改善了产品的加工流动性，同时，添加的热稳定剂不仅改善了树脂产品在高温下的热稳定性能，而且对树脂产品的加工性能也有所提高。

本发明只使用两台反应器，省略了预聚合反应器，简化了制备工艺过程，不仅降低了设备成本，也使得整个制备过程更加方便于控制。通过合理的工艺控制，两台反应器已经能够实现三台反应器，甚至更多台反应器所能实现的功能。

通过本发明所述制备方法制造的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂产品，在具有高的悬臂梁缺口抗冲击强度、高的阻燃等级的同时，又保证其同时具备优良的耐候性、抗静电性，综合性能优越。采用GB/T 2408测定标准的垂直燃烧法可以达到V-1和V-0级别，采用GB/T1410测定标准体积电阻率可以达到2.0×10¹²及以下，人工气候老化1000小时以上产品悬臂梁缺口抗冲击强度保持率达到70％及以上，基本可以达到ASA树脂的耐侯等级。

通过本发明所述制备方法制造的丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂产品，可应用于有阻燃、耐侯、抗静电等要求的材料领域，适用于制造办公机器外壳和部件；家用电器外壳和零件；电器开关、接头；通讯仪器、设备、通讯零部件；建筑装饰材料；包装材料；汽车零部件；防火设备及组件等产品。

附图说明

图1本发明所述方法工艺流程图。

具体实施方式

实施例1：

在氮气吹扫过的溶胶罐中，按照表1中的重量份数加入乙苯、苯乙烯、丙烯腈、海晶CPE135、亚星CPE2135、35AE橡胶、过辛酸叔丁基酯、抗氧剂1076、十二烷基硫醇、磷酸三(2-氯乙基)酯，溶解搅拌，溶胶完成后原料胶液进入两个串联的塔式反应器中。在第二进料罐中加入乙苯和磷酸三(2-氯乙基)酯，充分搅拌溶解。在添加剂进料罐中加入硫醇甲基锡和乙撑双硬脂酰胺，充分搅拌混合。

按照表1中的条件和图1所述的工艺流程进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。

表1

得到的树脂产品按GB/T1843测定悬臂梁缺口抗冲击强度和1000h人工气候老化悬臂梁缺口抗冲击保持率；按GB/T1040测定拉伸断裂强度和断裂伸长率；按GB/T2408测定垂直燃烧等级；按GB/T1410测定体积电阻率。测定结果如表2中所示。

从表2中的测定数据可以看到，添加丁二烯类橡胶并在第一进料和第二进料中添加阻燃剂后，获得的树脂产品具有高的缺口抗冲击强度和高的阻燃等级，并且抗静电性能和耐候性能优良。

表2

实施例2和3：

在氮气吹扫过的溶胶罐中，按照表1中的重量份数加入乙苯、苯乙烯、丙烯腈、科利CPE135B、35AE橡胶、过新癸酸叔丁基酯、抗氧剂1010、线性二聚体、三芳基磷酸酯，溶解搅拌，溶胶完成后原料胶液进入两个串联的塔式反应器中。在第二进料罐中加入乙苯和三芳基磷酸酯，充分搅拌溶解。在添加剂进料罐中加入月桂酸二丁基锡和聚乙烯蜡，充分搅拌混合。

按照表1中的条件进行连续聚合反应，生成的聚合产物经过脱挥、挤出、造粒等步骤得到树脂产品颗粒。按照实施例1中的相同方法测定，结果如表2中所示。

从表2中的测定数据可以看到，随着实施例1、2、3中丁二烯类橡胶使用量的逐渐增加，树脂产品的缺口抗冲击性能逐渐提高，但是由于实施例2和3橡胶溶液中苯乙烯含量增加，对树脂产品的缺口抗冲击性能提高上有一定的影响。随着丁二烯橡胶使用量的增加，树脂产品在抗静电性能和耐候性能上略有下降，但是幅度不大。

实施例4：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中氯化聚乙烯橡胶为科利CM402，丁二烯类橡胶为SBR橡胶，引发剂为过苯甲酸叔丁基酯，热稳定剂为硫醇甲基锡，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

从表2中的测定数据可以看到，由于使用了氯重量百分含量为42％的科利CM402，因此在第二进料阻燃剂使用量减少的情况下，树脂产品仍然能够获得所要求的阻燃等级。在实施例4中，我们提高了热稳定剂的使用量，并适当降低了脱挥器的脱挥温度，以保证产品的热稳定性。

在实施例4中，我们使用了SBR橡胶，由于丁二烯类橡胶之间的差异，树脂产品的物理力学性能相对实施例1中有所提高，但是在抗静电性能和耐候性能上的影响仍然不大。

实施例5：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中第一进料阻燃剂不使用，丁二烯类橡胶为35AE橡胶，第二进料阻燃剂为三芳基磷酸酯，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

从表2中的测定数据可以看到，丁二烯类橡胶对比实施例3有所提高，但是由于氯化聚乙烯橡胶使用量的下降，树脂产品的抗冲击性能提高不是很大，但是由于未添加第一进料阻燃剂，树脂产品的物理力学性能相对实施例3有相对较大的提高。

实施例6：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中氯化聚乙烯橡胶为科利CM402，丁二烯类橡胶为SBR橡胶，引发剂为过异壬酸叔丁基酯，热稳定剂为月桂酸二丁基锡，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

从表2中的测定数据可以看到，氯重量百分含量为42％的科利CM402的使用量相对实施例4有所增加，同时所使用的SBR橡胶使用量也增加，因此树脂产品的缺口抗冲击强度有较大的提升。虽然第二进料阻燃剂的使用量较少，但是由于科利CM402使用量的增加，树脂产品依然达到了V-0的阻燃等级。并且由于未添加第一进料阻燃剂，树脂产品的物理力学性能也相对较优异。

实施例7：

按照实施例1中的步骤加入各种原料，其中氯化聚乙烯橡胶为海晶CPE135A，丁二烯类橡胶为35AE橡胶和SBR橡胶的混合橡胶，引发剂为过异壬酸叔丁基酯，第一进料阻燃剂和第二进料阻燃剂为氯化石蜡，热稳定剂为硫醇三辛基锡，其余原料均与实施例1相同。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表2中所示。

从表2中的测定数据可以看到，由于使用了分子量相对较低的氯化聚乙烯橡胶，同时增加了链转移剂的使用量，虽然氯化聚乙烯橡胶和丁二烯类橡胶含量并未下降太多，但是树脂产品的缺口抗冲击强度仍然有较大幅度下降。该实施例中使用了氯含量适中的氯化石蜡作为阻燃剂，因此需要添加较多量的阻燃剂才能达到V-0的阻燃等级，并且大量阻燃剂的添加对树脂产品在物理力学性能上造成较大影响。

对比实施例8：

与实施例1进行对比。按照实施例1中的步骤，加入与实施例1中相同的各种原料，其中第二进料罐不使用第二进料阻燃剂。按照表3中的条件进行连续聚合反应，得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

从表4中的测定数据可以比较明显地看到，在第一进料阻燃剂使用量适中的情况下，没有采用第二进料阻燃剂后，树脂产品的阻燃性能较明显的下降。

对比实施例9：

与实施例2进行对比。按照实施例2中的步骤，加入与实施例2中相同的各种原料，其中对比实施例9中不添加丁二烯类橡胶。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

从表4中的测定数据可以看到，没有使用丁二烯橡胶后，树脂产品的缺口抗冲击强度下降幅度很大，而树脂产品在抗静电性能和耐候性上提升并不明显，说明添加丁二烯类橡胶后对树脂产品的抗静电性能和耐候性影响微小，而对缺口抗冲击强度影响很大，实施例中使用的氯化聚乙烯橡胶类型对树脂产品缺口抗冲击性能的提高有一定限制。

对比实施例10：

与实施例3进行对比。按照实施例3中的步骤，加入与实施例3中相同的各种原料，其中对比实施例10中不添加第一进料阻燃剂和第二进料阻燃剂。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

从表4中的测定数据可以看到，由于未添加阻燃剂，虽然树脂产品的缺口抗冲击强度、物理力学性能、抗静电性能和耐候性满足要求，但是树脂产品达不到要求的阻燃等级，所以树脂产品要达到V-0的阻燃等级，阻燃剂的添加是必需的。

对比实施例11和12：

与实施例5进行对比。按照实施例5中的步骤，加入与实施例5中相同的各种原料，其中对比实施例11和12中氯化聚乙烯橡胶的使用量分别增加至12％和16％。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

从表4中的测定数据可以看到，树脂产品的缺口抗冲击强度并不随着氯化聚乙烯橡胶和丁二烯类橡胶含量的增加而一直大幅增加，在橡胶含量达到一定含量时，树脂产品的缺口抗冲击强度的提高有限，并在超过一定含量时反而会有所下降，这是由于橡胶含量过多时，发生的接枝聚合程度反而下降，并且由于橡胶含量过多时，橡胶粒子的分散和分布不理想，造成了树脂产品的缺口抗冲击强度提高有限。

对比实施例13：

与实施例6进行对比。按照实施例6中的步骤，加入与实施例6中相同的各种原料，其中对比实施例13中添加的氯化聚乙烯橡胶为海晶CPE135。得到的树脂产品按照实施例1中相同的方法进行测定，结果如表4中所示。

从表4中的测定数据可以看到，由于对比实施例13中使用了氯重量百分含量相对较低的氯化聚乙烯橡胶，树脂产品的阻燃性能相对实施例6较差，其他性能相当。

表4

对比实施例		8	9	10	11	12	13
								悬臂梁缺口抗冲击强度	kJ/m2	22.7	15.7	27.1	39.5	38.2	29.1
拉伸断裂强度	Mpa	37.2	35.5	39.8	45.2	43.5	43.8
								断裂伸长率	％	34.3	34.8	38.4	41.0	39.4	42.3
垂直燃烧等级	级	V-1	V-0	不阻燃	V-0	V-0	V-1
								体积电阻率/1012	Ω·cm	1.4	1.3	1.5	1.7	1.56	1.5
1000h人工气候老化悬臂梁缺口抗冲击保持率	％	74.9	75.4	74.2	73.8	74.9	74.6

表3

Claims (10)

1.一种阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

1.1将橡胶溶解于单烷基乙烯基芳烃单体、不饱和腈单体和溶剂的混合溶液内，与阻燃剂、引发剂、链转移剂、抗氧剂混合后形成橡胶溶液，作为第一进料进入第一反应器进行接枝聚合反应；其中，所述橡胶为氯化聚乙烯橡胶与丁二烯类橡胶的组合，氯化聚乙烯橡胶重量平均粒径0.3-0.8微米，丁二烯类橡胶重量平均粒径1.0-5.0微米，氯化聚乙烯橡胶分子量为100,000-250,000，丁二烯类橡胶分子量为150,000-350,000，氯化聚乙烯橡胶氯重量百分含量为20-45％，添加的丁二烯类橡胶重量百分含量为1-5％，添加的阻燃剂重量百分含量为0-8％；

1.2将所述步骤1.1中第一进料在第一反应器内的聚合产物与含有阻燃剂的芳族烃混合溶液的第二进料充分混合，进入第二反应器，继续进行接枝聚合反应和粒子稳定，橡胶重量平均粒径0.3-1.2微米；

所述第二进料阻燃剂的加入量为第一进料橡胶溶液重量的2-10％；

1.3将所述步骤1.1中第一进料在第一反应器内的聚合产物与含有热稳定剂、润滑剂的芳族烃混合溶液的添加剂进料充分混合，进入第二反应器，继续进行接枝聚合反应和粒子稳定；

1.4将从第二反应器排出的物料，经过二级脱挥分离，挤出造粒，得到阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂，其中橡胶重量平均粒径0.3-1.0微米，橡胶含量为15-30％。

2.如权利要求1所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述步骤1.1中：第一进料在第一反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为35-55％，第一进料流量是800-1500ml/h，反应温度100-125℃，反应压力0.3-1.0MPa，搅拌速度40-160转/分钟；

所述步骤1.2、步骤1.3中：第一进料在第二反应器内聚合反应至聚合产物中固体含量为55-80％，反应温度125-155℃，反应压力0.3-1.0MPa，搅拌速度20-70转/分钟；

所述步骤1.2、步骤1.3中：第二进料和添加剂进料的进料流量为50-200ml/h，搅拌速度30-100转/分钟。

所述步骤1.4中：采用二级脱挥***，一级脱挥器压力为常压或微正压，二级脱挥器压力为负压，脱挥器温度为160-220℃。

3.如权利2所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述步骤1.4中，采用不同温度和压力的两级脱挥挤出步骤，一级脱挥器绝压为101-120kpa，一级脱挥器温度为160-180℃，二级脱挥器绝压为1-20kpa，二级脱挥器温度为200-220℃；

所述步骤1.4中，二级脱挥过程中，采用脱除剂。

4.如权利要求1或2或3所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

以第一进料橡胶溶液总重量为100％计，单烷基乙烯基芳烃单体含量为37-53％，不饱和腈单体含量为12-18％，氯化聚乙烯橡胶含量为8-16％，第一进料阻燃剂含量为0-8％；

所述丁二烯类橡胶重量为第一进料橡胶溶液重量的1-5％；

所述溶剂重量为第一进料橡胶溶液重量的10-30％；

所述引发剂重量为第一进料橡胶溶液重量的0.03-0.2％；

所述链转移剂重量为第一进料橡胶溶液重量的0.2-0.8％；

所述抗氧剂重量为0.2-0.6％；

所述热稳定剂重量为第一进料橡胶溶液重量的0.2-1.5％；

所述润滑剂重量为第一进料橡胶溶液重量的0.3-1.6％。

5.如权利要求1或2或3所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述氯化聚乙烯橡胶为树脂型氯化聚乙烯橡胶和/或橡胶型氯化聚乙烯橡胶，橡胶由分子量为80,000-230,000的聚乙烯直接氯化得到，橡胶分子量为100,000-250,000，橡胶重量平均粒径为0.3-0.6微米，橡胶氯重量百分含量为30-45％；

所述丁二烯类橡胶为下述物质中的一种或多种：低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，橡胶分子量为200,000-300,000，橡胶重量平均粒径1.2-4.0微米；

所述单烷基乙烯基芳烃单体为下述物质中的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯；

所述不饱和腈单体为下述物质的一种或多种：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；

所述溶剂为脂族酮和/或芳族烃，其中，所述的脂族酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮中的一种或多种，所述的芳族烃为苯、甲苯、乙苯中的一种或多种。

6.如权利要求4所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述氯化聚乙烯橡胶为树脂型氯化聚乙烯橡胶和/或橡胶型氯化聚乙烯橡胶，橡胶由分子量为80,000-230,000的聚乙烯直接氯化得到，橡胶分子量为100,000-250,000，橡胶重量平均粒径为0.3-0.6微米，橡胶氯重量百分含量为30-45％；

所述丁二烯类橡胶为下述物质中的一种或多种：低顺式聚丁二烯橡胶、高顺式聚丁二烯橡胶和丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物，橡胶分子量为200,000-300,000，橡胶重量平均粒径1.2-4.0微米；

所述单烷基乙烯基芳烃单体为下述物质中的一种或多种：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-乙基苯乙烯、邻-、间-和对-甲基苯乙烯、2，4-二甲基苯乙烯、对-叔丁基苯乙烯、α-乙基对甲基苯乙烯、邻-、间-和对-氯苯乙烯、邻-溴苯乙烯、2，4-二溴苯乙烯、2-甲基-4-氯苯乙烯、2，6-二氯-4-甲基苯乙烯；

所述不饱和腈单体为下述物质的一种或多种：丙烯腈、α-甲基丙烯腈、乙基丙烯腈；

所述溶剂为脂族酮和/或芳族烃，其中，所述的脂族酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮中的一种或多种，所述的芳族烃为苯、甲苯、乙苯中的一种或多种。

7.如权利要求1或2或3所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述引发剂为下述物质的一种或多种：过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯；

所述链转移剂优选为线性二聚体、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种；

所述阻燃剂为下述物质的一种或多种：四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、溴化聚苯乙烯、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚、四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑；

所述热稳定剂为下述物质中的一种或多种：月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、硫醇三辛基锡、钡/镉羧酸盐稳定剂、钡/锌复合稳定剂、钙/锌复合稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅；

所述润滑剂为下述物质中的一种或多种：石蜡、聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、硬脂醇、季戊四醇酯、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺。

8.如权利要求4所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述引发剂为下述物质的一种或多种：过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯；

所述链转移剂优选为线性二聚体、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种；

所述阻燃剂为下述物质的一种或多种：四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、溴化聚苯乙烯、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚、四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑；

所述热稳定剂为下述物质中的一种或多种：月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、硫醇三辛基锡、钡/镉羧酸盐稳定剂、钡/锌复合稳定剂、钙/锌复合稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅；

所述润滑剂为下述物质中的一种或多种：石蜡、聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、硬脂醇、季戊四醇酯、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺。

9.如权利要求5所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述引发剂为下述物质的一种或多种：过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯；

所述链转移剂优选为线性二聚体、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种；

所述阻燃剂为下述物质的一种或多种：四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、溴化聚苯乙烯、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚、四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑；

所述热稳定剂为下述物质中的一种或多种：月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、硫醇三辛基锡、钡/镉羧酸盐稳定剂、钡/锌复合稳定剂、钙/锌复合稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅；

所述润滑剂为下述物质中的一种或多种：石蜡、聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、硬脂醇、季戊四醇酯、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺。

10.如权利要求6所述的阻燃高抗冲型丙烯腈-氯化聚乙烯-苯乙烯树脂的连续本体制备方法，其特征在于：

所述引发剂为下述物质的一种或多种：过苯甲酸叔丁基酯、异丙基过碳酸叔丁基酯、过辛酸叔丁基酯、过异壬酸叔丁基酯、2-乙基己基单过氧碳酸叔丁基酯、过新癸酸叔丁基酯；

所述链转移剂优选为线性二聚体、正丁硫醇、特丁硫醇、正辛硫醇、十二烷基硫醇中的一种或多种；

所述阻燃剂为下述物质的一种或多种：四溴双酚A二苯基磷酸酯、间苯二酚双苯基磷酸酯(RDP)、四溴邻苯二甲酸酯二醇、磷酸三(2-氯乙基)酯、三芳基磷酸酯、环化磷酸酯、氯化石蜡、合卤聚醚多元醇、四溴双酚A、四溴双酚A环氧齐聚物、溴化聚苯乙烯、1，2-二(2，4，6-三溴苯氧基)乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、十溴二苯基乙烷、十溴联苯醚、四氧化二锑、三氧化二锑、二氧化锑；

所述热稳定剂为下述物质中的一种或多种：月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、月桂酸马来酸二丁基锡、硫醇甲基锡、硫醇三辛基锡、钡/镉羧酸盐稳定剂、钡/锌复合稳定剂、钙/锌复合稳定剂、硬脂酸钙、硬脂酸锌、三盐基硫酸铅、二盐基硫酸铅；

所述润滑剂为下述物质中的一种或多种：石蜡、聚乙烯蜡、甘油单硬脂酸酯、硬脂醇、季戊四醇酯、硬脂酸酰胺、芥酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺。

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