CN101665336A

CN101665336A - 一种低碱性液体速凝剂的制备方法

Info

Publication number: CN101665336A
Application number: CN200910183568A
Authority: CN
Inventors: 刘加平; 张建纲; 冉千平; 缪昌文; 周伟玲
Original assignee: Jiangsu Bote New Materials Co Ltd; Jiangsu Research Institute of Building Science Co Ltd
Current assignee: Sobute New Materials Co Ltd
Priority date: 2009-09-23
Filing date: 2009-09-23
Publication date: 2010-03-10
Anticipated expiration: 2029-09-23
Also published as: CN101665336B

Abstract

本发明涉及一种低碱性液体速凝剂的制备方法，包括如下步骤：1)液体铝酸钠制备；2)液体铝酸钠的改性；3)改性铝酸钠与硫酸铝的反应；4)加入醇胺和羟基羧酸，搅拌均匀即制得成品。采用本发明制备的低碱液体速凝剂具有碱含量低(Na₂O+K₂O＜5％)，制备成本低的特点，适用于普通硅酸盐水泥、中热水泥、低热水泥等品牌和型号的水泥，应用于喷射混凝土施工中，能够显著提高早期强度，保证后期强度。

Description

一种低碱性液体速凝剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种低碱液体速凝剂的制备方法，所制得的低碱液体速凝剂适用于湿法喷射混凝土。

背景技术

喷射混凝土在地下施工和岩石支护中有很多优越性，已经成为现代地下工程中一项非常重要和必须的措施。随着湿拌喷射混凝土技术的发展，大大扩展了喷射混凝土在地下工程中的使用范围。喷射混凝土用液体速凝剂最重要的作用是加快混凝土拌和物的凝结，提高早期强度，这样可以增加喷层厚度并缩短喷射下一层的间隔时间。

传统的喷射混凝土速凝剂一般包括碱金属铝酸盐、碳酸盐、硅酸盐等物质。由于这些物质都具有强碱性，在施工的同时往往带来很多问题。比如，碱金属铝酸盐速凝剂往往具有很强的碱腐蚀性，容易对施工人员造成伤害；会对环境造成不良的影响。同时由于碱性物质的大量使用，混凝土后期强度会存在30％甚至更大的降低。

为了解决以上问题，人们开发出了一些不含碱金属离子的液体速凝剂。例如德国建筑研究及技术有限责任公司研制了一种“用于喷射混凝土的速凝剂”(中国专利申请号为200580025329.2)，它是由硫酸铝与溶解氢氧化铝、羟基羧酸以及醇胺类物质组成的一种溶液或微悬浮液。瑞士MBT控股有限公司公开了“一种混凝土用速凝剂的制备”(中国专利号为00816806.7)，它是由硫酸铝和无定型氢氧化铝溶于含有胺的水中，并添加稳定剂以及消泡剂制得。上述无碱速凝剂在一定程度上解决了喷射混凝土的碱骨料反应问题，但是由于使用时掺量很高，造成喷射混凝土成本大幅提高，不利于推广应用。此外，与碱性速凝剂一样，现有无碱速凝剂并没有很好地解决水泥适应性问题。

液体速凝剂加入到喷射混凝土拌合物中与水泥中的矿物发生快速的水化反应，使水泥在短时间内凝结，早期强度迅速增长。速凝剂的作用效果与水泥中的矿物组分及含量有着密切的关系，然而水泥的生产受到原材料、生产工艺等众多因素的影响，矿物组成差异明显。在中国，普通硅酸盐水泥中可以含有不大于20％的非活性掺合料，而且掺合料种类繁多，因此液体速凝剂的水泥适应性问题非常突出，影响其在喷射混凝土中的使用。

发明内容

本发明的目的在于克服现有碱性速凝剂与无碱速凝剂各自的缺点，提代一种低碱性的喷射混凝土用液体速凝剂的制备方法。

申请人认为，以铝酸盐为主要成分的碱性速凝剂主要是与水泥中的石膏发生快速的反应，消除其对水泥中铝酸钙的缓凝作用而使水泥快速凝结。而无碱速凝剂主要是其中的硫酸铝通过与水泥浆体中的氢氧化钙、铝酸钙、以及石膏反应迅速生成钙矾石而使水泥快速凝剂。可见这两种速凝剂对于水泥的促凝作用有着很强的互补性，为解决速凝剂对水泥适应性问题提供了思路。

基于上述思路，申请人经研究这发现，以铝酸盐为主要成分的液体速凝剂如再辅以部分硫酸铝同时掺入水泥浆体中，其促凝效果会显著提高，对于铝酸盐速凝剂适应性差的水泥起作用尤为明显。

由于液体铝酸钠和硫酸铝是两种酸碱性完全相反的物质，使用常规方法很难实现在溶液中共存。但是，借鉴其他技术领域的相关技术，在高剪切的条件下，液体铝酸钠能够溶解于硫酸铝溶液中并形成稳定的溶液，这样就可将铝酸钠与硫酸铝这两种常规条件下难以混溶的物质结合为一种均匀的溶液。

申请人经研究还发现，虽然将单一组分的铝酸钠在高剪切条件下能够逐渐溶解于硫酸铝溶液中，但是其稳定性较差，而经过硅酸盐、碳酸盐改性的铝酸钠溶液能够明显的提高最终产品的稳定性。

上述高剪切搅拌条件是一种化工领域众所周知的技术条件，可用常见的混合机、均化机实现。流体剪切速度的基本定义为速度梯度dv/dy，其单位为时间的倒数(S^-1)。

基于上述研究，申请人提出一种低碱性液体速凝剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

1)液体铝酸钠制备：将氢氧化钠和氢氧化铝按照1.1∶1.5的摩尔比制备成液体铝酸钠，其中氧化铝的含量为20～30wt％；

2)液体铝酸钠的改性：首先将硅酸钠、碳酸钠加入水中配制成改性剂，该改性剂中硅酸钠的含量为15～45％，碳酸钠含量为5～15％；其次，将步骤1)制得的液体铝酸钠加入改性剂中，铝酸钠与改性剂的质量比为6∶1～2.5∶1；液体铝酸纳改性过程中，需加入水，水的加入量为液体铝酸钠的重量的50％；

3)改性铝酸钠与硫酸铝的反应：将步骤2)制得的改性液体铝酸钠滴加到氧化铝含量为7.5～9％的硫酸铝溶液中，制得稳定溶液；改性液体铝酸钠与硫酸铝溶液的质量比为1∶4～1∶8；

4)加入醇胺和羟基羧酸，搅拌均匀即制得成品；成品中羟基羧酸的含量为0.5～3wt％、醇胺的含量为0.5～5％。

步骤1)中，首先将氢氧化钠溶于水中，加热至80～130℃，然后加入氢氧化铝；在上述温度下反应2～6小时即可得到液体铝酸钠。反应器可选自带有回流装置的反应设备。反应温度优选90～110℃，反应时间优选3～5小时。

步骤2)中铝酸钠与改性剂的质量比优选5∶1～3.5∶1，在将液体铝酸钠加入改性剂的过程中，水在出现凝胶时加入，待凝胶溶解后继续加入剩余的液体铝酸钠溶液，制得改性液体铝酸钠。步骤2)整个过程需要在不小于1000S-1高剪切搅拌条件下进行，以加快凝胶分散，反应时间为0.5～2小时。

步骤3)中改性液体铝酸钠与硫酸铝溶液的质量比优选1∶5～1∶6；滴加过程中采用高速剪切搅拌机，在不小于3000S^-1高剪切条件下进行，以防止形成的氢氧化铝凝胶团聚结块；滴加时间为30～90分钟，优选40～60分钟；整个过程应在10～30℃的温度下进行；滴加完成后，将溶液温度缓慢升至50～60℃，升温时间应大于30分钟(之所以要控制升温速度是为防止硫酸铝、铝酸钠反应过于剧烈)；然后保温1～2小时，得到棕黄色的透明溶液。

步骤4)中的醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺，优选二乙醇胺和三乙醇胺，更优选二乙醇胺；羟基羧酸选自甲酸、乳酸或乙醇酸。醇胺和羧酸的加入顺序并无特殊要求，可以先将羧酸加入搅拌均匀后再加入醇胺，也可以先将醇胺加入搅拌均匀后再加入羟基羧酸。

采用本发明制备的低碱性液体速凝剂的应用方法是：按照常规将液体速凝剂加入到喷射混凝土拌合物中制备喷射混凝土，其使用量为水泥用量的5～8％。

本发明成功地将铝酸钠、硫酸铝两种物质制成了一种稳定的低碱性液体速凝剂，该液体速凝剂具备了铝酸盐液体速凝剂和硫酸铝为主要成分的无碱速凝剂的特性，具有更好的水泥适应性，而且本发明中所使用的原材料均为常见的化工原材料，有利于控制成本。

本发明有如下积极的效果：

1、按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的实验条件，采用本发明制备的低碱性液体速凝剂在较低的掺量下(5％～8％)即能够使水泥在4分钟之内初凝，在10分钟之内终凝。

2、按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的试验条件，采用本发明制备的低碱性液体速凝剂能够使水泥砂浆的1天强度在10Mpa以上，28天强度保存率大于80％。

3、采用本发明制备的低碱性液体速凝剂的碱含量小于5％，能够使各种水泥满足凝结时间要求。

具体实施方式

以下实例更详细地描述了根据本发明方法制备低碱性液体速凝剂的过程，并且这些实例以说明的方式给出，但这些实例并不限定本发明的范围。如没有另外说明，份数是指重量份。

一、液体铝酸钠的制备

液体铝酸钠制备实施例1

将固体氢氧化钠25份溶解到43份水中，然后在80℃的条件下将32份氢氧化铝加入其中(氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1.4)，反应6小时，制得Al₂O₃含量为20％的液体铝酸钠E-1.。反应容器为带温度计和回流装置的三口烧瓶。

液体铝酸钠制备实施例2

将固体氢氧化钠25份溶解到30份水中，然后在100℃的条件下将45份氢氧化铝加入其中(氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1.1)，反应4小时，制得Al₂O₃含量为30％的液体铝酸钠E-2.。反应容器为带温度计和回流装置的三口烧瓶

液体铝酸钠制备实施例3

将固体氢氧化钠25份溶解到33份水中，然后在130℃的条件下将42份氢氧化铝加入其中(氢氧化钠与氢氧化铝的摩尔比为1.1)，反应2小时，制得Al₂O₃含量为27.5％的液体铝酸钠E-2.。反应容器为带温度计和回流装置的三口烧瓶

表1：液体铝酸钠E1-E3

二、液体铝酸钠改性

按表2配置铝酸钠硅酸钠混合溶液

表2.硅酸钠、碳酸钠混合溶液

液体铝酸钠改性实施例1

在高剪切搅拌(1000S^-1)的状态将50份液体铝酸钠(E1)缓慢加入到20份H1溶液中。当出现凝胶时，添加25份水，待凝胶溶解后继续加入剩余的液体铝酸钠溶液，继续反应0.5小时制，得改性液体铝酸钠G-1。

液体铝酸钠改性实施例2

在高剪切搅拌(1500S^-1)的状态将50份液体铝酸钠(E2)缓慢加入到12.5份H2溶液中。当出现凝胶时，添加25份水，待凝胶溶解后继续加入剩余的液体铝酸钠溶液，继续反映1小时，制得改性液体铝酸钠G-2。

液体铝酸钠改性实施例3

在高剪切搅拌(1000S^-1)的状态将50份液体铝酸钠(E3)缓慢加入到8.5份H3溶液中。当会出现凝胶时，添加25份水，待凝胶溶解后继续加入剩余的液体铝酸钠溶液，继续反应2小时，制得改性液体铝酸钠G-3。

三、改性铝酸钠与硫酸铝反应

反应实施例1

将100份G-1，缓慢滴加到550份氧化铝含量为9％的硫酸铝溶液中。滴加过程中采用高剪切搅拌状(3000S^-1)态下进行，以防止形成的氢氧化铝凝胶团聚结块。滴加时间为30分钟左右，整个过程应在20℃左右的温度下进行；滴加完成后，将溶液温度缓慢升至50℃，控制升温时间30分钟；然后保温1小时，得到棕黄色的透明溶液L-1。

反应实施例2

将100份G-2，缓慢滴加到400份氧化铝含量为8.2％的硫酸铝溶液中，滴加过程中采用高剪切搅拌状(5000S^-1)态下进行，以防止形成的氢氧化铝凝胶团聚结块。滴加时间为60分钟左右，整个过程应在10℃左右的温度下进行；滴加完成后，将溶液温度缓慢升至55℃，控制升温时间45分钟；然后保温1.5小时，得到棕黄色的透明溶液L-2。

反应实施例3

将100份G-3，缓慢滴加到800份氧化铝含量为9％的硫酸铝溶液中，滴加过程中采用高剪切搅拌状(3000S^-1)态下进行，以防止形成的氢氧化铝凝胶团聚结块。滴加时间为90分钟左右，整个过程应在30℃左右的温度下进行；滴加完成后，将溶液温度缓慢升至60℃，控制升温时间60分钟；然后保温2小时，得到棕黄色的透明溶液L-3。

四、速凝剂的调配

调配实施例1

将甲酸、二乙醇胺依次加入到步骤(三)所制备的产物L-1中并搅拌均匀，使得最终产物中含有0.5％甲酸、1％三乙醇胺，得到低碱性液体速凝剂P-1。

调配实施例2

将甲酸、二乙醇胺依次加入到步骤(三)所制备的产物L-2中并搅拌均匀，使得最终产物中含有1％甲酸、3％二乙醇胺，得到低碱性液体速凝剂P-2。

调配实施例3

将乳酸、二乙醇胺依次加入到步骤(三)所制备的产物L-3中并搅拌均匀，使得最终产物中含有3％乳酸、5％三乙醇胺，得到低碱性液体速凝剂P-3。

应用实例1

按照中国建材行业标准JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》的要求进行水泥净浆凝结时间和水泥砂浆强度试验。其中液体速凝剂用量按照水泥重量的百分比计算。

水泥净浆凝结时间测试

拉法基PO.42.5水泥 400

水 160

水泥砂浆强度测试

拉法基PO42.5水泥 900

标准砂 1350

水 450

速凝剂按照水泥重量的7％加入水泥浆体中，同时上述用水量包含了液体速凝剂中所含的水。强度测试中，除了测试1天强度和28天强度之外，对未加入任何速凝的空白砂浆进行了强度试验，用以测试掺有砂浆与其的28天的强度比。试验结果如表1.

表1.速凝剂应用效果

本发明中的喷射混凝土用液体速凝剂在7％的掺量下能够使水泥净浆的凝结时间满足初凝时间小于5分钟，终凝时间小于12分钟的要求。能够使砂浆强度在一天达到14Mpa以上，远远超过中国建材行业标准中的6Mpa。

应用实例2

把实例3所制备的喷射混凝土用液体速凝剂按照JC477-2005《喷射混凝土用速凝剂》对于不同类型和品牌的水泥进行凝结时间和砂浆强度实验，对比试验选用可商购的铝酸盐类液体速凝剂选用的样品为P-2，试验结果如下：

表2.速凝剂应用效果对比

本发明提供的低碱液体速凝剂能够使不同类型和品牌的水泥满足喷射混凝土的施工要求，具有良好的水泥适应性。

Claims

1、一种低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

2、如权利要求1所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤1)中，首先将氢氧化钠溶于水中，加热至80～130℃，然后加入氢氧化铝；在上述温度下反应2～6小时即可得到液体铝酸钠。

3、如权利要求2所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤1)中的反应温度优选90～110℃，反应时间优选3～5小时。

4、如权利要求1所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤2)中铝酸钠与改性剂的质量比优选5∶1～3.5∶1。

5、如权利要求1所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤2)中将液体铝酸钠在不小于1000S^-1的高剪切状态下加入改性剂中，并在持续反应0.5～2小时。

6、如权利要求1或4或5所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤2)中在将液体铝酸钠加入改性剂的过程中，水在出现凝胶时加入，待凝胶溶解后继续加入剩余的液体铝酸钠溶液，制得改性液体铝酸钠。

7、如权利要求1所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤3)中改性液体铝酸钠与硫酸铝溶液的质量比优选1∶5～1∶6。

8、如权利要求1所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤3)中滴加应在不小于3000S^-1的高剪切条件下进行，滴加时间为30～90分钟；整个过程应在10～30℃的温度下进行；滴加完成后，将溶液温度缓慢升至50～60℃，然后保温1～2小时，得到棕黄色的透明溶液。

9、如权利要求8所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤3)滴加时间优选40～60分钟。

10、如权利要求1所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤4)中的醇胺选自三乙醇胺、二乙醇胺或一乙醇胺；羟基羧酸选自甲酸、乳酸或乙醇酸。

11、如权利要求1所述低碱性液体速凝剂的制备方法，其特征在于步骤4)中的醇胺优选二乙醇胺或三乙醇胺。

12、采用权利要求1至13任意一项所述方法制备的低碱性液体速凝剂的应用方法，其特征在于按照常规将液体速凝剂加入到喷射混凝土拌合物中制备喷射混凝土，其使用量为水泥用量的5～8％。